Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 9
1.1. Критерии выбора полимерного связующего для функциональных слоев ЭЛИС 9
1.2. Синтез и свойства цианового эфира поливинилового спирта (ЦЭПС), как связующего для ЭЛИС 16
1.3. Ближний порядок и надмолекулярная структура ПВС и ЦЭПС 23
1.4. Критерии выбора функционального наполнителя для функциональных слоев ЭЛИС 30
1.5. Реологические характеристики паст-суспензий наполнителей в растворах полимеров 40
2. Объекты и методы исследования 47
2.1. Исходные вещества 47
2.2. Методики исследования функциональных наполнителей и паст-суспензий 50
2.3. Методики формирования композитов сеткотрафаретной печатью и поливом 63
2.4. Методики исследования композиционных пленок и ЭЛИС 64
3. Влияние состава и структуры цэпс на свойства пленок 66
3.1. Определение макромолекулярной структуры ЦЭПС по данным ИК и ЯМР *Н и 13С 66
3.2. Исследование надмолекулярной структуры ЦЭПС 72
4. Исследование растворов цэпс и паст-суспензий титаната бария 77
4.1. Реологические характеристики растворов ЦЭПС и паст-суспензий титаната бария 77
4.2. Концентрационные зависимости вязкости и седиментационная устойчивость паст-суспензий 81
5. Модифицирование донорно-акцепторных свойств поверхности титаната бария 84
5.1. Гидратация титаната бария 84
5.2. Термообработка гидратированного титаната бария 87
5.3. Электронно-лучевое модифицирование титаната бария 92
6. Взаимосвязь свойств поверхности наполнителей со структурой и диэлектрической проницаемостью композитов 95
6.1. Применение термодинамической модели для прогнозирования диэлектрической проницаемости композитов 95
6.2. Оценка структуры функциональных слоев ЭЛИС с использованием уравнения Винера 102
7. Оптимизация макроструктуры элис 105
7.1. Влияние содержания электролюминофора в излучающем слое на характеристики ЭЛИС 105
7.2. Оптимизация толщины функциональных слоев ЭЛИС 112
7.3. Результаты испытаний образцов ЭЛИС 117
Выводы 119
- Синтез и свойства цианового эфира поливинилового спирта (ЦЭПС), как связующего для ЭЛИС
- Реологические характеристики паст-суспензий наполнителей в растворах полимеров
- Методики формирования композитов сеткотрафаретной печатью и поливом
- Термообработка гидратированного титаната бария
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время наблюдается активное расширение сферы и объемов применения функциональных полимерных композитов в электронной технике, в частности, в технологии электролюминесцентных источников света (ЭЛИС). ЭЛИС на основе порошковых люминофоров и полимерных связующих производят фирмы E-Lite Technologies Inc. (США), Sumi-tomi Chem. (Япония), Sinel SpA (Италия) и др [1].
Макроструктура ЭЛИС включает излучающий, защитный и другие полимерные композиционные слои. Применение композитов позволяет сочетать достоинства полимерной матрицы (гибкость, устойчивость к механическим воздействиям) и высокие электрофизические свойства твердотельных функциональных наполнителей, создавать гибкие технологии и снижать себестоимость изделий электронной техники. В то же время, создание таких высокотехнологичных изделий как ЭЛИС сталкивается с трудностями из-за недостаточной изученности влияния различных физико-химических факторов на электрофизические свойства функциональных слоев на основе полимерных композитов. В частности, необходимо учитывать влияние межфазных взаимодействий на процессы структурообразования, физико-механические и электрические свойства полимерных композитов, которые определяются составом функциональных групп полимера и наполнителя [2,3]. Другой проблемой является отсутствие отечественных полимерных связующих для ЭЛИС, обеспечивающих высокие электрооптические характеристики источников света. Поэтому исследование закономерностей влияния состава донорно-акцепторных центров поверхности наполнителей на электрофизические характеристики функциональных композитов с отечественным полимерным связующим — циановым эфиром поливинилового спирта и применение этих композитов в ЭЛИС является актуальным.
Работа проводилась в соответствии планом научно-исследовательских работ Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) по научному направлению «Создание функциональных композитов для электроники методами химии твердых веществ» на 1999-2003 гг. (з/н 1Л6.99Ф «Теоретическое и экспериментальное
1999-2003 тт. (з/н 1.16.99Ф «Теоретическое и экспериментальное моделирование и формирование наноструктур на функционально и энергетически неоднородной поверхности») и на 2004-2008гт. (з/н 1.7.04. «Химические основы создания твердофазных наноматериалов с заданными свойствами и функциями»), а также при поддержке грантов Комитета по науке и высшей школе Администрации Санкт-Петербурга М03-3.6К-127 (2003), М04-3.6К-134 (2004), № 50/04.
Цель работы. Установление закономерностей влияния состава донорно-акцепторных центров поверхности функциональных наполнителей на электрофизические свойства композитов на основе цианового эфира поливинилового спирта.
В работе решались следующие задачи:
Определить макромолекулярную и надмолекулярную структуру и стабилизировать электрические и оптические свойства цианового эфира поливинилового спирта (ЦЭПС).
Изучить влияние технологии формирования полимерных пленок на основе ЦЭПС на их структуру и свойства.
Исследовать влияние гидратации, термической обработки и электронно-лучевого модифицирования поверхности титаната бария на распределение донорно-акцепторных центров. Применить термодинамическую модель наполненного полимера для прогнозирования диэлектрической проницаемости композитов на основе ЦЭПС по донорно-акцепторным свойствам поверхности модифицированных образцов ВаТЮ3.
Разработать пасты-суспензии для изготовления пленочных композитов методом трафаретной печати, изготовить и испытать опытные образцы ЭЛИС с улучшенными характеристиками.
Научная новизна
- С применением Фурье-ИК-спектроскопии, ЯМР-спектроскопии
высокого разрешения, электронографии, рентгеновской дифракции и атомно-
силовой микроскопии установлен состав функциональных групп, макро- и над
молекулярная структура пленок ЦЭПС.
- На основе данных атомно-силовой микроскопии и электрофизических
измерений проанализировано влияние структуры пленок, изготовленных методами трафаретной печати и полива, на величину диэлектрической проницаемости.
Определены закономерности изменения состава донорно-акцепторных центров поверхности дисперсного ВаТЮз при модифицировании путем гидратации, термической и электронно-лучевой обработки.
С использованием термодинамической модели композита установлено количественное соотношение между функциональным составом поверхности, удельной поверхностью модифицированного титаната бария и диэлектрической проницаемостью полимерных композитов, позволяющее прогнозировать и направленно регулировать электрофизические свойства.
Практическая значимость
Определены оптимальные режимы синтеза и стабилизации ЦЭПС, которые обеспечивают высокие электрофизические и эксплуатационные характеристики ЭЛИС.
Разработаны стабильные пасты-суспензии на основе растворов ЦЭПС методом трафаретной печати для формирования функциональных слоев ЭЛИС.
- Установлены условия модифицирования поверхности дисперсного
титаната бария, обеспечивающие возрастание интенсивности взаимодействия с
функциональными группами ЦЭПС и увеличение диэлектрической проницае
мости пленочных композитов со 100 до 180 при постоянной концентрации на
полнителя.
Оптимизированы состав функциональных слоев и структура ЭЛИС на основе ЦЭПС, модифицированного титаната бария и цинк-сульфидного электролюминофора. Изготовлены опытные образцы ЭЛИС с высокой яркостью свечения (120 кд/м в режиме возбуждения 220 В, 400 Гц).
Результаты работы используются в лабораторном практикуме на кафедре ХТМИЭТ по курсу «Пленочные и композиционные материалы электронной техники".
Апробация работы. Результаты работы апробированы на VIII Санкт-Петербургской ассамблее молодых ученых и специалистов (Санкт-Петербург, 2003), IV Международном конгрессе химических технологий (Санкт-Петербург, 2003), Международных научных конференциях: Advancend Display Technologies Symposium (Королев, 2003), «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (Санкт-Петербург, 2004), «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, 2004), Displays optics (Санкт-Петербург, 2004), PhysCon (Санкт-Петербург, 2005).
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 2 статьи в сборниках и тезисы пяти докладов на российских и международных конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 140 стр. машинописного текста и содержит 40 рисунков и 23 таблицы. Работа состоит из введения, обзора литературы, методической и 5 глав экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложений. Библиографический список состоит из 133 наименований.
Синтез и свойства цианового эфира поливинилового спирта (ЦЭПС), как связующего для ЭЛИС
Известно [33], что при синтезе в бинарной системе принципиально возможно получить четыре основных типа конфигурации сополимеров в зависимости от типа мономеров и условий реакции (рисунок 1): а) статистические сополимеры (статистически беспорядочные блоки); б) чередующиеся сополимеры (регулярное чередование звеньев обоих мономеров); в) блок-сополимеры (наличие длинных блоков, построенных из одного мономера); г) привитые или графт-сополимеры (боковые цепи, построенные из одного мономера, прививаются к основной цепи; расстояние между привитыми цепями чаще всего произвольно). Структура реального сополимера не всегда соответствует модельным представлениям. Имеют место переходы и смешения типов. В ЭЛИС широко используются полиэфиры, получаемые цианэтилирова-нием поливинилового спирта (ПВС), т.е. замещением подвижного атома водорода группой -CH2CH2CN при взаимодействии ПВС с акрилонитрилом (АН). Поливиниловый спирт - один из самых распространенных синтетических водорастворимых полимеров, получаемых из поливинилацетата (ПВА) [34]. Физическая и химическая структура ПВС объясняются с учетом структуры поливинилацетата, из которого путем кислотного или щелочного омыления осуществляется получение ПВС [35]. Поскольку свойства полученных полиэфиров в большой степени зависит от метода получения исходного ПВС и от содержания в нем остаточных ацетатных групп. Полимеры, содержащие более 3% винилацетатных звеньев, называют сополимерами винилового спирта и винилацетата (ВА) [36]. В зависимости от способа получения ПВА изготавливаемый ПВС и ЦЭПС, будет иметь разное молекулярно-массовое распределение (ММР). С узким ММР, а, следовательно, ПВС с высокой прочностью, получают омылением ПВА, полученного в метаноле в присутствии алифатических спиртов С2Н5ОН с константой передачи (относительно ВА) 15-104 [37,38]. В промышленности для характеристики молекулярной массы ПВС используется косвенный показатель - вязкость 4%-ного водного раствора ПВС. Этот показатель не связан с молекулярной массой ПВС строгой математической зависимостью [39]. Молекулярно-массовое распределение ПВС определяется методом получения исходного ПВА. Для характеристики промышленных марок ПВС этот показатель не используется, но в зависимости от назначения полимера полимеризацию ведут до полной или неполной конверсии.
Однако неполная конверсия винилацетата (ВА) может быть применена для получения всех марок ПВС в том случае, когда по технико-экономическим соображениям выбирается непрерывный способ производства ПВА [10]. Частично гидролизованный ПВС (на 88%) фактически представляет собой сополимер поливинилацетата (ПВА) и ПВС, зачастую со структурой блок -сополимера [40]. Однако идеально статическим сополимером он считаться не может, так как из-за влияния взаимодействия соседних групп кинетика гидролиза меняется, что приводит к возрастанию блочности цепи. В среднем блоки состоят из 24-х сложноэфирных группировок на каждых 18 спиртовых групп, хотя встречаются и блоки, содержащие в среднем 5-6 ацетатных групп [41]. Тепловые и механические свойства ПВС, кроме обычной для полимеров зависимости от степени полимеризации, находятся также в сильной зависимости от содержания влаги, которую ПВС адсорбирует из окружающей среды, и от содержания остаточных ацетатных групп [10]. Температура размягчения снижается по мере увеличения содержания ацетатных групп, причем степень омыления оказывает на температуру размягчения более сильное влияние, чем степень полимеризации. ПВС, содержащий ацетатные группы, более гигроско- пичен, чем не содержащий эти группы, что существенно снижает стабильность работы ЭЛИС. Циановые эфиры поливинилового спирта с высокими диэлектрическими характеристиками, пригодные для использования в ЭЛИС [42-44] получены в конце XX века. В 1972 г. Пауль [41] предложил способ синтеза широкого круга цианэтилированных производных сольвара - частично омыленного поливи-нилацетата (ПВА) - общей формулы: Наиболее медленной стадией, определяющей скорость всего процесса, является реакция (3), тогда как реакция (4) протекает с очень высокой скоростью [48-50]. Цианэтилирование катализируется щелочами, третичными аминами, алкоголятами щелочных и щелочноземельных металлов и др. Степень полимеризации зависит от свойств исходного ПВС и порой достигает до 10 . При использовании ЦЭПС в ЭЛИС достигается яркость свечения формируемых электролюминесцентных слоев в 1,5 - 3 раза более высокая, чем в случае использования в качестве связующего растворов на основе латексов, СКН-40, СКН-26, СКФ-26 и их смесей или эпоксидного лака ЭП-96 [24-27,51]. Присутствие в ЦЭПС подвижных цианэтильных групп -((CH CN) обеспечивает высокое значение е- 18-20 при tgS 0,10-0,15, причем электрическая прочность пленок составляет 35-45 МВ/м [52]. ЦЭПС является прочным соединением и не гидролизуется в довольно жестких условиях, например, в НВг при температуре 60 С в течение 10 часов, но подвергается омылению в щелочной среде. При щелочном гидролизе идут две реакции: основная - по простой эфирной связи с выделением АН и образованием в конечном продукте карбоксильных групп и не основная, при которой гидролитическое расщепление -OyV-группы приводит к возникновению в макромолекулах карбоксиэтилированных фрагментов. Степень гидролиза определяется концентрацией щелочи и температурой. Энергия активации незначительна ( 300 кал/моль).
Продукты гидролиза ЦЭПС растворимы в воде, но при нагревании выше 100 С они переходят в нерастворимое состояние из-за сшивки макромолекул, которая вызывается реакцией дегидратации с образованием простых и сложных эфирных связей между цепями. Практически полное разрушение водородных связей происходит в процессе окисления при 150 С [10,34,35]. Получаемый в процессе цианэтилирования ЦЭПС представляет собой твердофазный, эластичный полимер от светло- до темножелтого цвета, растворяется в АН, ацетоне, диметилформамиде (ДМФА), диметилсульфоксиде (ДМСО) и других полярных алифатических растворителях. Не растворяется в воде, спиртах и ароматических углеводородах [53-55]. При хранении молекулярно дисперсные растворы ПВС и ЦЭПС становятся коллоидными системами, содержащими надмолекулярные частицы, имеющие форму сплюснутого эллипсоида. Число этих частиц, зародышей кристаллической фазы, увеличивается со временем, однако рост их числа замедля- ется с увеличением как молекулярной массы ПВС (вследствие меньшей подвижности макромолекул), так и содержания в нем ацетатных групп. Стабильность растворов ПВС и ЦЭПС улучшается также при повышении температуры полимеризации исходного ВА, что может быть объяснено увеличением содержания 1,2 - гликолевых структур и коротких ветвлении [35,41]. Устойчивость ЦЭПС по отношению к окислению в значительной степени определяется структурой и свойствами исходного ПВС. Энергия активации (Еакт) окисления ПВС равна 22,6 ккал/моль. Под действием УФ-облучения гид-роксильные группы ПВС превращаются в карбонильные, возникают двойные связи, и полимер постепенно сшивается. Высокомолекулярный полимер легче подвергается термоокислительной деструкции. Возможно также окисление по остаточным метальным группам (-СН3) ПВА, которая увеличивает скорость старения (окисления) ПВС в отличие от достаточно стабильной группы -CN, Разрыв других связей (ЕС-о = 80 ккал/моль, ЕС-с = 91 ккал/моль) зависит от длины волны УФ-излучения. Например, при X = 310 нм = Е = 92 ккал/моль, а при X = 388 нм = Е = 74 ккал/моль, Полимер сильно деструкти-рует уже при длине волны до 340 нм, в нем возрастает содержание перекисных групп и снижается кристалличность [10]. Для характеристики устойчивости связующего к атмосферному старению, в частности, УФ-облучению, необходимо учитывать механизмы радиаци-онно-химических процессов, протекающих в полимерах.
Реологические характеристики паст-суспензий наполнителей в растворах полимеров
Технология ЭЛИС связана с получением и применением суспензий и «наполненных» композиционных систем на их основе. Известно, что одним из основных вопросов в реологии суспензий является концентрационные зависимости вязкости [105]. Объемное соотношение основной («матричной») и введенной («дисперсной») фаз с объемными долями Cv, а также размер частиц наполнителя (DH) определяют технологические параметры получения материалов, а также их структуру и свойства. Объемное наполнение суспензий Cv при условии сохранения сплошности системы, не может превышать 0,75-5-0,85 от значения коэффициента упаковки (Kyn)i что обусловлено необходимостью создания прослоек полимера на частицах наполнителя. В области сравнительно низких значений Cv суспензии являются бесструктурными, проявляя ньютоновский характер течения. По мере же роста Cv суспензии переходят в структурированные (неньютоновские). Характерной величиной при этом является граничное (критическое) значение концентрации Cvcr [108], при котором система от ньютоновского течения переходит к аномальному. Особенностью реологических свойств наполненных полимеров является существование предела текучести. Напряжение, соответствующее пределу текучести, возрастает с повышением концентрации наполнителя в системе и зависит от вязкости исходного полимера. При больших напряжениях сдвига структура, образуемая частицами наполнителя, разрушается, и наполнитель начинает вести себя как инертный. Поэтому реологические свойства наполненных систем в значительной мере определяются структурообразованием частиц наполнителя в полимерной среде и их связыванием друг с другом через адсорбируемые на поверхности частиц макромолекулы [109]. На различных технологических стадиях (исходный порошок, суспензия, полив или сеткотрафаретная печать) структурообразование обусловлено раз- личными силами. В то время как при коагуляции между частицами действуют слабые ван-дер-ваальсовы силы, то в конденсационных или кристаллизационных структурах энергия связи велика и соответствует энергии химических связей. Для порошков керамических материалов (например, титаната бария) любая деформация Р сопровождается скольжением частиц относительно друг друга [ПО]. В отличие от жидкости сыпучие материалы в состоянии покоя способны передавать определенные сдвигающие усилия.
Различают связные и несвязные порошки или сыпучие материалы. Деформация в связных порошках не наступает до тех пор, пока не преодолено их предельное сопротивление сдвигу В соответствии с основным законом движения сыпучих материалов, сформулированным Кулоном, прямая в координатах /- Р для связных порошков не проходит через начало координат; она отсекает на оси Р отрезок, соответствующий величине сцепления. В то же время для несвязных порошков прямая проходит через начало координат. Угол наклона прямых в осях у - Р характеризует коэффициент трения /І. В зависимости от типа твердой фазы и концентрации суспензий характер реологического поведения последних может существенно различаться [ПО]. Ньютоновский характер течения соответствует, как правило, разбавленным суспензиям. В области повышенных концентраций суспензии характеризуются неньютоновским характером течения (рисунок 2), проявляя тиксо-тропное (кривая 2), дилатантное (кривая 3) или тиксотропно-дилатантное (кривая 4) поведение. Учитывая превалирующее влияние объемной концентрации твердой (дисперсной) фазы Cv на вязкость дисперсной системы (%), вопрос о зависимости rjd = f(Cv) является одним из основных в реологии неньютоновских дисперсных систем. Предложено множество уравнений, связывающих г с вязкостью дисперсионной среды (r)w) и концентрацией разнообразных дисперсионных систем С„. Известно, что присутствие твердых частиц в жидкой среде затрудняет течение системы, в связи с чем вязкость суспензии щ всегда больше вязкости дисперсионной среды rjw. Повышение вязкости системы при введении дисперсной фазы обусловлено двумя причинами. Во-первых, частицы дисперсной фазы играют в системе чисто пассивную роль, заполняя часть объема среды, где вследствие этого течение отсутствует, и при равных скоростях сдвига фактические скорости в микрообъемах жидкой фазы суспензии больше, чем для чистой жидкости. Во-вторых, жидкость оказывает гидродинамическое сопротивление относительному смещению частиц твердой фазы, что приводит к дополнительной диссипации энергии и существенному росту вязкости системы. Особенно существенно этот эффект проявляется для предельно концентрированных систем Гидродинамический подход к анализу дисперсных систем дает возможность учесть только некоторые из факторов, определяющих вязкость [111]. Поэтому теоретические модели и выведенные на их основе уравнения не позволяют удовлетворительно объяснить ряд особенностей, присущих высококонцентрированным, а соответственно и аномально вязким (неньютоновским) дисперсным системам. Особенность концентрационной зависимости свойств последних состоит в том, что при определенных для каждой системы специфич- ных значениях концентрации изменение их свойств меняется качественно [112,113]. По мере приближения к критической концентрации вязкость дисперсных систем резко возрастает в результате образования и упрочнения с ростом Cv пространственных структур, характеризующихся различными рассмотренными ранее аномалиями вязкости. В связи с этим для описания зависимости Ш " ACV) дисперсных систем повышенной концентрации применяют сложные, в том числе эмпирические уравнения.
Некоторые из наиболее распространенных уравнений приведены ниже: Выбор этих значений Cwr был сделан на основе представлений о теоретической плотности упаковки идеально шарообразных частиц, которая соответствует 0,74 для максимально плотной пирамидальной и тетрагональной укладки и 0,60 — для простой шахматной укладки. Однако хорошо известно, что упаковка 0,74 на монофракциях частиц в реальных условиях недостижима. С другой стороны, известно, что твердая фаза суспензий обычно полидисперсна, что позволяет в ряде случаев достичь значения плотности упаковки частиц больше 0,74. В этом случае приведенные уравнения теряют смысл (см., например, уравнение Майклса), так как величина Cvcr в каждом конкретном случае является индивидуальной. В результате существенного влияния Р на концентрационную зависимость вязкости неньютоновских систем последнюю предложено анализировать при значениях минимальной вязкости дисперсной системы 7]т1„. Под Цтіп для дилатантных систем принята вязкость, соответствующая минимальным напряжениям сдвига, для тиксотропных - вязкость разрушенной тиксотропной структуры и т. д. Применительно к описанию концентрационной зависимости концентрированных суспензий уравнение Пивинского [119] является существенно более точным. Если изменение вязкости определяется интенсивностью межмолекулярного взаимодействия, то концентрационная зависимость вязкости описывается уравнением: где Ks — определяется типом реологического поведения и зависит от природы твердой фазы (обычно изменяется от 2,5 до 8), СУсг — экспериментально определяемое значение критической концентрации конкретной суспензии. При изучении высококонцетрированных суспензий на основе соединений TiC, ZrB2, NbC, M0S12 установлено, что уравнение (13) достаточно точно описывает зависимость г} - f(Cv) (коэффициент корреляции - 0,95), тогда как для этих же систем расчет по уравнениям Майклса и Кургаева показал существенное отклонение реальных результатов от расчетных. Резюмируя выше сказанное, следует отметить, что для получения композитов с высокими функциональными свойствами (электропроводность, диэлектрическая проницаемость) необходимо учитывать как свойства наполнителя, так и связующего. В частности, активные центры на поверхности частиц наполнителей определяют интенсивность взаимодействия на поверхности раздела фаз и, следовательно, структурообразование в полимерном композиционном материале, который в рамках представлений научной школы В.Б. Алесковского [2] можно рассматривать как твердое контактное соединение.
Методики формирования композитов сеткотрафаретной печатью и поливом
Для приготовление паст-суспензий дисперсные наполнители (люминофоры или сегнетоэлектрики) помещали в бюкс и взвешивали на аналитических весах. После добавления раствора ЦЭПС пасту-суспензию перемешивали стеклянной палочкой. Формирование полимерных композиций для исследования их характеристик, а также изготовление функциональных слоев электролюминесцентных источника света осуществляли методом сеткотрафаретной печати и поливом. а) Метод сеткотрафаретной печати Метод основан на продавливании пасты ракелем через сетчатый трафарет на поверхность подложки. Печатные формы изготавливали на металлических или пластмассовых сетках. Через открытые печатающие элементы паста проникала на поверхность подложки. Остальные элементы формы-трафарета были закрыты непроницаемой пленкой. При заданных реологических характеристиках паст-суспензий получали полимерные пленки и пленки композитов толщиной от 7 мкм до 50 мкм (в зависимости от вязкости пасты). После нанесения на подложку пленки сушили на воздухе в течение суток, а затем в сушильном шкафу при температуре 80 ЧС в течение 1 ч. б) Метод полива Непосредственно перед нанесением функциональных слоев подложка обезжиривается ацетоном или другим растворителем. Паста-суспензия наносится стеклянной палочкой вдоль одного из краев фильеры, после чего в процессе равномерного движения фильеры покрывает подложку слоем. Нанесенный слой просушивается на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 60 С в течение 1 ч. Для достижения нужной толщины возможно нанесение последующих слоев. При этом каждый из слоев просушивают не менее 30 мин в сушильном шкафу, а затем всю структуру выдерживают 1 ч. Свойства полимерных пленок и композитов характеризовали величиной диэлектрической проницаемости и тангенсом угла диэлектрических потерь. Измерения проводили на частоте 1 кГц при напряженности поля 103...105 В/м с использованием моста переменного тока (мост цифровой Р-5010). Частота из-мерений 10 Гц. Погрешность измерения емкости АС = ± (0,1С +1) пФ, а тангенса угла диэлектрических потерь AtgS= ± (0,05- (?+ 0,0002). Образцы, для которых проводили измерения є и tgS, содержали слои с различными связующими и напочнителями.
При измерениях диэлектрической проницаемости обеспечивался надежный контакт между электродами и образцом. В соответствии с ГОСТ 6433.1-71 толщину образцов {d) определяли как среднее арифметическое измерений в пяти точках, равномерно расположенных по поверхности образца. Измерив, емкость (С), определяли диэлектрическую проницаемость по формуле: где S - площадь образца, м ; є0 - диэлектрическая постоянная вакуума 8,85x10" Ф/м); d — толщина образца, м. Методика определения яркости ЭЛИС Измерение яркости свечения проводили с помощью установки, состоящей из генератора частоты типа ГЗ-33 (ГОСТ 9788-78), повышающего трансформатора с коэффициентом трансформации 3-J-4 (ТУ 4-794-006). Подаваемое напряжение измерялось с помощью вольтметра типа С-50 по ГОСТ 8711-78. Свечение панели регистрировали исследовательским радиометром IL - 1700 (Luternational Light - USA). Измерения производили через 1 ч после включения радиометра (после выхода прибора на рабочий режим). Радиометр IL - 1700 измеряет яркость в фут-ламбертах (fL), которые мы в дальнейшем пересчиты-вали в кд/м по формуле: где К - коэффициент, зависящий от площади электрода образца. Частоту изменяли от 50 до 1000 Гц, напряжение от 40 до 220 В. На рисунке 5 приводятся ИК-спектры исходной и естественно состаренной пленок ЦЭПС (после хранения в течение 1 года при температуре 20±2 С и относительной влажности 60±10 %), а в таблице 7 - отнесение полос в ИК -спектрах. Высокая диэлектрическая проницаемость может быть связана с высоким содержанием -CN и -ОН групп. Уменьшение содержания -ОЯ-групп после «старения» полимера приводит к снижению є с 20 до 8 (в 2,5 раза). Сшивание полимера в процессе старения приводит к повышению эксплуатационных свойств пленок ЦЭПС [9]. Однако при этом уменьшается подвижность сегментов, что затрудняет участие полярных групп в ориентационной поляризации и величина диэлектрической проницаемости уменьшается (рисунок 6). Анализ ИК-спектров не дает возможности достоверно оценить строение ЦЭПС. Более детальные сведения о макромолекулярном строении изученных образцов ЦЭПС были получены методом ЯМР-спектроскопии. Образцы для измерений ЯМР представляли собой растворы ЦЭПС в дейтерированных диме-тилсульфоксиде (ДМСО-с16) или в диметилформамиде (ДМФА-сЬ) с концентрацией 2-4 массовых %. Изолированная широкая линия на протонных спектрах ЯМР полимера (рисунок 7) около 1,5 м.д., отвечающая метиленовым протонам главной цепи полимера, может быть сравнена с сигналом метиленовых протонов циано-этильной ветви CHj CN (2,7 м.д.). Однако надежность определения содержания этого сомономера осложняется наложением на его сигнал линии остаточных протонов растворителя (как ДМСО, так и ДМФА), а также других слабых полос. Сигналы остальных протонов составляют две широкие наложившиеся полосы 3,8 и 4,0 м.д. (в ДМФА) и три слабых сигнала 4,1-И,8 м.д. (в ДМСО), отвечающих, видимо, части метановых протонов. Таким образом, протонные спектры ЯМР из-за большой ширины линий и их наложения не дали однозначной информации о структуре полимера.
Оказалось, что при съемке спектров при комнатной температуре наиболее полную информацию о составе полимера, а также о соотношениях диадных сочетаний звеньев, дают углеродные спектры ЯМР. Состав оценивается по ин-тенсивностям характеристических линий, при условиях съемки (длительность задержки между импульсами), наименее искажающих соотношения между со-мономерами. В ЯМР-спектре иС (рисунок 8) четко проявляется наличие фрагментов -0-CHz CH2-CN (сигналы 19, 64 и 120 м.д.), метановых углеродов макроцепи (сигналы 66,5; 68,0 и 75 м.д.), а также метиленовых углеродов (область 38-48 м.д,). При этом полоса метиленовых углеродов главной цепи разделяется на ряд не полностью разрешенных компонент, соотношение интенсивностей которых позволяет определить мольное соотношение диадных сочетаний звеньев сополимера (АС): [АА] = 18,6 %; [АС] = 50,6 %; [СС] = 30,8 %. Отсюда, если принять условно содержание звеньев [А] в сополимере около 44 % (18,6 + 25,3), а звеньев [С] соответственно 56,1 % (30,8 + 25,3), то результат расчета параметра блочности 7] = [АС]/2-[А]-[С] = 1,03 показывает, что структура сополимера близка к статистическому распределению (рисунок 8). Из данных спектров ЯМР Н и 13С полимера ЦЭПС следует: а. Протонные спектры ЯМР, несмотря на большую ширину линий и их наложение, показывают отсутствие винилацетатного сомономера (на спектре, приведенном на рисунке 7 нет сигнала группы -0-(С=0)-СН3 при 2,1 м.д., т.е. в сополимере (АС) доминирует цианэтиленовое производное винилового спирта. b. Спектры ЯМР С подтверждают отсутствие винилацетатного сомономера (В) - отсутствуют сигнал метильной группы в области 20,5ч-22,0 м.д. (это особенно наглядно проявляется на спектрах на рисунке 8 и сигнал карбо нильного углерода). c. В спектре четко проявляются сигналы: фрагмента -O-CH2-CH2-CN (сигна лы 64; 19 и 120 м.д., соответственно), метановых углеродов макроцепи (сиг налы 66,5; 68,0 и 75 м.д.), а также метиленовых углеродов (область 38 48 м.д.). Отсутствие протяженных надмолекулярных структур с высокой упорядоченностью обеспечивает изотропность оптических характеристик ЦЭПС и высокую прозрачность пленок в видимой области спектра (рисунок 9).
Термообработка гидратированного титаната бария
Образец титаната бария, гидратированный в течение 72 ч, подвергали термообработке в муфельной печи при температурах от 250 до 900 С в следующем режиме: нагрев до заданной температуры в течение 0,5 ч, выдержка при заданной температуре в течение 1 часа, остывание вместе с печью. После термообработки (рисунок 21) содержание бренстедовских основных центров, которые соответствуют группам -Ва-ОН, падает (от 16,1 мкмоль/м при 250 f — до 12,3 при 900 f) в результате их превращения в льюисовские основные центры с рКа -5,0...0. Вследствие этих превращений содержание льюисовских основных центров рКа -4,4 возрастает с 4,2 до 14,4 мкмоль/м , а функция кислотности Н0 снижается с 6,3 для гидратированного образца до 1,8 для термобработанного при 900 С (таблица 13). Количество центров с рКа 1,3 после термообработки при 900 С увеличивается в 50 раз по сравнению с гидратированным образцом (рисунок 21) и в 7 раз по сравнению с исходным, а содержание нейтральных центров (рКа 7,3) падает практически до нуля в результате их превращения в льюисовские основные и бренстедовские кислотные центры (рКа 1,3; 2,5). Результаты расчета удельной поверхности по данным определения дисперсности суспензий титаната бария методом седиментации и экспериментального измерения удельной поверхности на установке Клячко-Гурвича хорошо согласуются (таблица 13, рисунок 22). Это показывает, что частицы титаната бария не пористые, имеют форму, близкую к сферической, а изменение эффективного сечения молекул азота и кислорода при переменном функциональном составе поверхности не сказывается существенно на результатах измерения удельной поверхности по низкотемпературной адсорбции воздуха. Для гидратированных образцов содержание центров во всех интервалах рКа и суммарное содержание центров линейно зависит от удельной поверхности (таблица 14). Отсюда следует, что образцы титаната бария с различным временем контакта с водой, образуют изоструктурный ряд твердых соединений с переменным содержанием однотипных функциональных групп. В пределах таких рядов обычно наблюдаются хорошие корреляции между реакционной способностью, физико-химическими и геометрическими характеристиками твердых тел.
В тоже время термообработанные образцы титаната, образуют ряд твердых соединений, химический состав поверхности которых зависит от температуры обработки. В интервале температур до 900 С происходит термическое разложение карбоната бария, образовавшегося на стадии гидратирования, с удалением СОг, и, возможно, частичного восстановления перовскитовой структуры поверхностного слоя. Поэтому для термообработанных образцов наблюдается положительная, а не отрицательная корреляция содержания основных бренстедовских центров (рКа 7,5...13,0) с величиной удельной поверхности (таблица 14). Для оценки влияния технологии синтеза на поверхностные свойства титаната бария исследовали свежеосажденный образец нанодисперсного титаната бария предоставленного Лабораторией наноматериалов Клемсонского университета (США). Нанодисперсный титанат бария синтезировали растворным, а не керамическим методом, как исходный образец, и он не подвергался термообработке. Содержание донорно-акцепторных центров на поверхности модифицированных нами образцов и свежеосажденного [120,121] образца титаната бария исследовали по дифференциальным распределениям в координатах qpKa(pKJ (рисунок 23). Как следует из таблицы 15, количество активных центров приходящихся на единицу поверхности для нанодисперсного ВаТЮз существенно меньше (10 мкмоль/м ), чем для гидратированного 72 ч, а удельная поверхность значитель- но выше (1,5 м /г). Для модифицирования титаната бария было предложено использовать также облучение потоком электронов. Величина энергии определялась требованием равномерного облучения по всей толщине слоя образца [80]. При этом энергия электронов будет равномерно поглощаться титанатом бария и стимулировать образование дефектного слоя. Электронно-лучевой обработке подвергали образцы исходного титаната бария и варьировали дозу облучения в диапазоне 2,5...20 Мрад. Чтобы получить данные об изменении поверхностных СЕСЙСТВ модифицированных образцов титаната бария был проведен анализ РИА в зависимости от дозы облучения. Как следует из рисунка 24, в наибольшей степени изменяется содержание льюисовских основных центров во всем диапазоне доз облучения. При наименьшем значении поглощенной дозы (2,5 Мрад) практически полностью исчезали льюисовские основные центры и возникали бренстедов-ские кислотные и основные центры. Это можно объяснить радиолизом физиче- ски адсорбированной воды при электронном ударе и взаимодействием образовавшихся радикалов с льюисовскими центрами на поверхности титаната бария. Взаимодействие образующихся радикалов приводит к образованию бренстедовских основных {-Ва-ОН) и кислотных (=77-0//) центров. Гамметовская кислотность при этом изменилась с -1,6 до 3,9. Увеличение поглощенной дозы привело к противоположному результату. При дозе облучения 5 и 10 Мрад суммарное содержание донорно-акцепторных центров уменьшилось в 2...10 раз по сравнению с исходным и облученным при 2,5 Мрад образцами титаната бария. Однако для облученного образца дозой в 10 Мрад наблюдается рост содержания льюисовских основных центров (с рКа -4,4) с 0,1 до 14,1 мкмоль/м , а содержание бренстедовских основных центров (с рКа 7,5...13,0) стало сравнимо с количеством этих центров на поверхности исходного титаната бария. Значение гамметовской кислотности составило 3,4 и 2,6 соответственно (таблица 16). Полученные данные о влиянии модифицирования титаната бария на величину поверхности и состав функциональных групп титаната бария были сопоставлены с результатами исследования структуры и диэлектрической проницаемости композитов.
Исследование пленочных композитов методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) показало (рисунок 25), что распределение частиц титаната бария в полимерной матрице изменяется в зависимости от способа модифицирования. На микрофотографиях хорошо видны агрегаты частиц в исходном титанате бария, а рассчитанный по адсорбционным данным эквивалентный диаметр частиц составляет 5,4 мкм. После гидратирования агрегаты разрушаются до первичных частиц, а эквивалентный диаметр уменьшается до 1 мкм. При термообработке частицы начинают реагрегироваться, а эквивалентный диаметр увеличивается до 3,6 мкм. Хорошее распределение модифицированных нами образцов титаната бария в ЦЭПС позволяет сопоставить поверхностные свойства модифицированных наполнителей с диэлектрической проницаемостью композитов. Из данных, приведенных на рисунке 27, следует, что соотношения диэлектрической проницаемости с удельной поверхностью образцов, модифицированных гидратацией и термообработкой, подчиняются разным закономерностям. Изменение удельной поверхности значительно сильнее сказывается на є термообработан-ных образцов (угловые коэффициенты 5s/SSyd -212 г.м при коэффициенте линейной корреляции 0,988). Аналогичная зависимость для гидратированного титаната бария существенно отличается, поскольку химический состав поверхностного слоя и до-норно-акцепторных центров наполнителя изменяются в зависимости от времени гидратации. При удалении (частичном растворении) оксида бария уже на первых стадиях гидратации в поверхностном слое титаната бария образуется значительное количество =Ті ОН-груіт. При изменении времени гидратации свойства межфазного слоя изменяются мало, поэтому є значительно меньше зависит от Syd {5є/8$уд = 40 г.м ). Причиной различия закономерностей, связывающих диэлектрическую проницаемость пленочных композитов с удельной поверхностью модифицированного титаната бария, очевидно, является изменение функционального состава поверхности (рисунки 19-5-21, таблицы 13, 14), которое влияет на механизм и энергию взаимодействия на поверхности раздела полимер/диэлектрик. При проведении электронно-лучевого модифицирования оказалось, что с увеличением дозы облучения титаната бария є и содержание бренстедовских основных центров IqpK(so) изменяются симбатно (рисунок 28).
