Содержание к диссертации
Введение
1 Ниобат лития. Литературный обзор 10
1.1 Свойства монокристаллов ниобата лития 11
1.1.1 Кристаллохимические особенности и фазовая диаграмма 11
1.1.2 Дефектная структура монокристаллов ниобата лития 19
1.1.3 Основные физические свойства монокристаллов ниобата лития 26
1.1.4 Особенности формирования доменной структуры в монокристаллах ниобата лития
1.2 Методы исследования состава и дефектности кристаллов ниобата 41
1.2.1 Физико-химические методы
1.2.2 Оптические методы
1.2.2.1 УФ -спектроскопия ( край фундаментального поглощения)
1.2.2.2 ИК- спектроскопия (положение линий колебания примесных 47 центров ОН")
1.2.2.3 Комбинационное рассеяние света -1 *
1.2.3 Рентгеноструктурные методы ~*4
1.2.4 Методы визуализации доменных структур -^
1.3 Способы выращивания монокристаллов ниобата лития ^о
1.3.1 Получение кристаллов конгруэнтного состава -5
1.3.2 Получение кристаллов состава близкого к стехиометрическому "^
1.3.3 Особенности применения электрического поля в течение процесса 54 кристаллизации
2 Методики получения и исследования монокристаллов ниобата лития 70
2.1 Выращивание кристаллов ниобата лития методом Чохральского '
2.2 Выращивание кристаллов ниобата лития состава близкого к стехиометрииескому методом раствор - расплавной кристаллизации
2.3 Выращивание кристаллов в условиях приложенного электрического поля
2.4 Методики измерения УФ и ИК спектров
2.5 Методики исследования оптической прочности кристаллов
2.6 Методики исследования коэрцитивного поля кристаллов
2.7 Методики исследования доменной структуры в кристаллах ниобата 95
2.8 Рентгенографические исследования
3 Экспериментальные результаты и их обсуждение 99
3.1 Выращивание монокристаллов
3.1.1 Особенности применения электрического поля в течение процесса кристаллизации 112
3.1.2 Влияние неравномерного распределения примесей на доменную структуру конгруэнтного ниобата лития
3.1.3 Особенности доменной структуры в кристаллах ниобата лития состава близкого к стехиометрическому 125
3.2 Исследование состава и дефектности кристаллов ниобата лития оптическими методами 128
3.2.1 УФ-спектроскопия (край фундаментального поглощения)
3.2.2 ИК-спектроскопия (положение линий колебания примесных центров ]
3.3 Исследование оптической прочности кристаллов ниобата лития
3.4 Исследование зависимости коэрцитивного поля кристаллов ниобата лития от состава 147
Общие выводы по диссертации 151
Список Использованных источников 153
Список публикаций по проделанной работе 169
- Методы исследования состава и дефектности кристаллов ниобата
- Выращивание кристаллов ниобата лития состава близкого к стехиометрииескому методом раствор - расплавной кристаллизации
- Методики исследования доменной структуры в кристаллах ниобата
- Особенности доменной структуры в кристаллах ниобата лития состава близкого к стехиометрическому
Введение к работе
Развитие квантовой оптики и квантовой электроники во многом определяется возможностями тех материалов, на основе которых создаются квантовые генераторы и системы управления оптическим лучом. Одной из важнейших групп таких материалов являются сегнетоэлектрические кристаллы. За почти 50 лет развития квантовой оптики в качестве сред для управления и генерации оптического излучения (преобразование частоты или фазы, управление интенсивностью и направлением распространения волн) были опробованы сегнетоэлектрические монокристаллы ниобатов и танталатов щелочных и щелочно-земельных металлов, обладающие высокими показателями электрооптических, пьезоэлектрических, пироэлектрических и нелинейных характеристик.
Ключевым представителем этой группы кристаллов являются сегнетоэлектрические кристаллы ниобата лития (ЬПчГЬОз - НЛ). Это обусловлено, прежде всего, уникальным сочетанием электрооптических, пироэлектрических, пьезоэлектрических и нелинейно - оптических свойств, а также отлаженностью технологии промышленного выращивания конгруэнтной модификации ниобата лития и производства пластин большого диаметра (до 100-125 мм). Объем мирового производства монокристаллов ниобата лития составляет к настоящему времени 150 т/год. В последние годы на этих кристаллах реализован целый ряд принципиально новых функциональных устройств, таких как переключающие матрицы, анализаторы спектра, СВЧ фазовые и амплитудные модуляторы, а также ряд датчиков физических величин. Использование уникальных нелинейно-оптических свойств ниобата лития позволило реализовать устройства генерации второй гармоники, сложения и вычитания частот, а также параметрические генераторы света.
В связи с особенностями процесса кристаллизации более 95% используемых в настоящее время кристаллов ниобата лития имеют конгруэнтный состав (CLN). Однако изменение оптических свойств конгруэнтного ниобата лития под действием лазерного излучения, связанное со структурными дефектами, ограничивает возможности его применения в оптических устройствах.
В течение последнего десятилетия разработаны технологии получения кристаллов ниобата лития состава близкого к стехиометрическому (nSLN) и кристаллов, легированных рядом оксидов, прежде всего MgO (CLN:Mg), Такие кристаллы оказались более устойчивы к воздействию лазерного
ИЗЛучеНИЯ, Обладают более ВЫСОКИМ ЭЛеКТрООПТИЧеСКИМ Коэффициентом Гзз и
более коротковолновым краем полосы поглощения, меньшим электрическим полем, необходимым для переполяризации ферроэлектрических доменов. Это делает их крайне привлекательными для изготовления устройств основанных на преобразовании оптических частот в режиме квазифазового синхронизма на регулярных доменных структурах, так как позволяет существенно увеличить рабочие мощности излучения и переместить рабочие области в коротковолновые части спектра.
Отличительной особенностью процесса кристаллизации ниобата лития является нарушение стехиометрии в процессе выращивания монокристаллов, ведущее к появлению разнообразных дефектов кристаллической решетки, которые оказывают существенное влияние на его физические свойства. Таким образом, сегнетоэлектрические, оптические, электрооптические и нелинейные свойства этих кристаллов необходимо рассматривать в зависимости от состава, наличия примесей, дефектной и доменной структуры. Вариации состава и различного рода после ростовые обработки, изменяющие концентрацию дефектов, являются с одной стороны эффективным способом управления оптическими свойствами этих
соединений, а с другой - изменяют эксплуатационные параметры оптоэлектронных устройств, созданных на базе модифицируемых материалов. В этой связи, для разработки технологий получения и производства монокристаллов высокого оптического качества актуальным является наличие экспрессных, эффективных методов контроля качества и состава полученных монокристаллов, и особенно степени отклонения от стехиометрии. Это определяет актуальность работы.
В этой связи целью настоящей работы являлось создание методов регулирования стехиометрии (соотношения Li/Nb) и распределения допирующих примесей при выращивании кристаллов ниобата лития, методов контроля этих факторов и исследование их влияния на электрические и оптические свойства монокристаллов.
Основные задачи работы включали:
Выращивание модифицированным методом Чохральского монокристаллов ниобата лития конгруэнтного состава, в том числе, легированных MgO; а также кристаллов 1л№>Оз состава близкого к стехиометрическому, в том числе, легированных MgO методом раствор-расплавной кристаллизации (TSSG);
Исследование взаимосвязи между распределением магния и доменной структурой в конгруэнтных кристаллах ЫЫЬОз, легированных MgO с целью достижения высокого оптического качества выращиваемых кристаллов;
Исследование влияния электрического поля на распределение примеси и концентрацию лития в кристалле ЬПЧЬОз, легированном MgO.
Разработка эффективных неразрушающих методов контроля состава и оценки дефектности кристаллов ниобата лития.
5. Исследование влияния отклонения от стехиометрии и содержания
легирующих примесей на оптические и сегнетоэлектрические свойства выращенных монокристаллов;
Научная новизна и практическая значимость полученных результатов заключается в следующем:
Совокупность экспериментальных данных и установленные закономерности, полученные в результате проведенных исследований, дают возможность осуществления направленной и контролируемой модификации свойств кристаллов ниобата лития путем легирования и изменения соотношения Li/Nb.
Впервые показано, что применение электрического поля в течение процесса выращивания ниобата лития способствует выравниванию распределения примеси MgO, предотвращая процесс возникновения в нем неоднородной доменной структуры, и приводит к обогащению кристалла ионами лития, т.е. приближает его состав к стехиометрическому.
Разработана методика исследования состава образцов (степени отклонения от стехиометрии и содержания примесных атомов), основанная на изучении края фундаментального поглощения и РІК спектров поглощения. Она позволяет быстро и без разрушения образцов (что особенно важно при внедрении метода в технологическую цепочку рост - состав - свойства) проводить экспрессные анализы с использованием стандартного оборудования.
Исследовано влияние характера распределения магния на образование сложных доменных структур. Полученные, результаты позволят усовершенствовать технологию роста легированных оксидом магния кристаллов ниобата лития и увеличить выход кристаллов, удовлетворяющих технологическим требованиям.
Диссертация состоит из введения трех глав и выводов.
Первая глава является литературным аналитическим обзором, в котором приводятся свойства монокристаллов ниобата лития. Рассматриваются основные дефекты кристаллической структуры и особенности формирования доменной структуры в монокристаллах ниобата лития. Приводятся основные методы исследования состава и дефектности кристаллов ниобата лития. Рассматриваются способы выращивания монокристаллов ниобата лития конгруэнтного и стехиометрического состава. В аналитическом обзоре включает 135 литературных источников, 29 иллюстраций и 4 таблицы.
Во второй главе подробно изложены примененные при выполнении настоящей работы методики получения монокристаллов ниобата лития конгруэнтного и стехиометрического состава и их исследования.
В третье главе приведены экспериментальные результаты работы. Рассматриваются и обсуждаются результаты более 20 процессов выращивания модифицированным методом Чохральского монокристаллов ниобата лития конгруэнтного состава, в том числе, легированных MgO; а также кристаллов LiNbCb состава близкого к стехиометрическому, в том числе, легированных MgO методом раствор-расплавной кристаллизации (TSSG) в одинаковых технологических условиях роста и прошедших одинаковую послеростовую обработку. Обсужден характер влияния неравномерного распределения примесей на доменную структуру кристаллов ниобата лития конгруэнтного и стехиометрического состава. Показано, что электрическое поле поляризует монокристалл ниобата лития, предотвращая, тем самым, процесс возникновения в нем неоднородной доменной структуры и выравнивая распределение примеси MgO. Получены эмпирические формулы связывающие значение края фундаментального поглощения с отношением Li/Nb в кристаллах ниобата лития: чистых или легированных
MgO в концентрации, меньшей критической (5,5 и 1,8 мол.% для конгруэнтного и стехиометрического кристалла соответственно) и легированных MgO в концентрации, превышающей критическую. Показано, что по положению линий колебания примесных центров ОН" (ИК-спектроскопия) можно определить отношение Li/Nb для случаев, когда кристаллы легированы фотохромными или фоторефрактивными примесями, поглощающими в видимой и УФ- областях спектра. Представлены результаты исследования лучевой прочности образцов, которые свидетельствуют о существенном повышении оптической прочности образцов ниобата лития при уменьшении в них концентрации собственных дефектов, в частности М>у4+ дефектов. Показано, что легирование кристалла ниобата лития конгруэнтного состава оксидом магния 5 мол.% приводит к уменьшению коэрцитивного поля до 20% от его характерного значения, а близкого к стехиометрическому при добавлении 1 мол. % оксида магния до 12%.
Основные результаты работы представлены в виде выводов.
Работа выполнена на кафедре лазерной химии и лазерного материаловедения химического факультета СПбГУ и в НИИ лазерных исследований СПбГУ.
Автор выражает огромную благодарность своим научным руководителям проф., д.х.н Ю.С. Тверьяновичу и к.г-м.н. О.С. Грунскому за неоценимую помощь во время работы. Благодарю за большую помощь в проведении экспериментальных исследований Е.Н. Борисова, А.С. Тверьяновича и А.А. Шимко. Я также благодарен И.А. Касаткину, А.А. Маньшиной, А.В. Курочкину, А.В. Поволоцкому и В.М. Детковой за помощь при работе с материалами диссертации.
Методы исследования состава и дефектности кристаллов ниобата
Для создания монокристаллов высокого оптического качества определяющим фактором является разработка комплекса методов контроля качества на каждом технологическом этапе. Как уже было показано, физические характеристики материалов на основе монокристаллов НЛ, особенно оптические, в значительной степени определяются особенностями формирования многочисленных дефектов в различных подрешетках структуры, закладываемых как на стадиях приготовления шихты, так и на стадиях роста и послеростовой обработки монокристаллов. Многие параметры (температура Кюри, ширина линий ЯМР, линии колебательного спектра, положение фундаментального края оптического поглощения, и т.п.), существенно зависят от химического состава кристалла и в первую очередь от величины Li/Nb. С использованием этих зависимостей разработан ряд методик контроля однородности кристалла НЛ и отклонения его состава от стехиометрического. Перечисленные методы, основанные на измерении какой-либо из физических характеристик кристалла, являются косвенными и должны опираться на измерения, выполненные прямыми методами химического и физико-химического анализов. Для быстрой оценки состава кристалла зная состав расплава можно использовать, приведенное в литературе эмпирическое уравнение полученное из многочисленных экспериментов [82]: где Сц и Си.т - содержание (Ы20) в кристалле и расплаве соответственно в мол.%. Уравнение можно применить в интервале составов 45 CLi,m 52 мол.% с точностью 0,3 мол.% (рисунок 1.14). Температура Кюри меняется на 150С в области существования соединения ІЛМЮз [82], и поэтому является чувствительным инструментом для измерении состава кристалла НЛ (рисунок 1.15).
Недостатком этого метода является близость температура Кюри к температуре плавления. Состав ниобата лития по данным ДТА анализа может быть определен из уравнения [13]: (1.5) где Тс - температура Кюри в градусах. Бордви и др. [83] использовали пять образцов обработанных VTE для определения зависимости Тс от состава и получили следующую формулу: Cu = 0.02557.7b+ 19.149 или Тс = 39.064.CL, - 746.73 (1.6) Описаны выше формулы отличаются лишь на 4С (т.е. 0,1 мол.%) и часто используются в литературе для определения состава кристаллов НЛ. равен 20 или 15 см"1 [84] (уравнения 1.7 и 1.8). где JC- отклонение от конгруэнтного состава в мол.% (равен 48.38 мол.%). Эти уравнения справедливы для параллельно поляризованного излучения и распространяющегося перпендикулярно полярной оси. Подобные уравнения для других поляризаций света можно найти в работе [84]. Зависимость положения края поглощения кристалла НЛ при Т=22С от состава показана на рисунке (1.17). Обратим внимание на то, что при приближении состава к стехиометрическому точность метода повышается, (изменение 2 нм соответствует 0,1 мол.% Ы2О), поэтому обычные спектрометры позволяют получать точность измерения не хуже 0,1 мол.% Ы20. Нелинейное уменьшение положения края фундаментального поглощения с увеличением концентрации Ы20 также известно для кристаллов танталата лития, но описанное экспоненциальной зависимостью [85] и только для обыкновенно поляризованного луча: Такой характер зависимостей можно расмотривать как результат образования структурных дефектов, занимающих позиции лития {Таи или NbIt) и приводящие к дополнительному поглощению в УФ- области спектра. Концентрация этих дефектов увеличивается до 50 % потом становится постоянной.
Положение края фундаментального поглощения в значительной степени определяется дефицитом в кислородной подрешетке и наличием примесей, создающих оптически активные энергетические подуровни в запрещенной зоне. Однако, необходимо подчеркнуть, что рассмотренный метод не может быть применен для определения состава кристаллов, легированных примесями, которые имеет полосу поглощение в области измеряемого края поглощения (например, Fe).
Выращивание кристаллов ниобата лития состава близкого к стехиометрииескому методом раствор - расплавной кристаллизации
Монокристаллы НЛ состава близкого к стехиометрическому, выращивали из раствора в расплаве модифицированным методом Чохральского на установке «РУМО-1П». Разработанный в НИИЛИ химического факультета СПбГУ способ позволяет выращивать кристаллы НЛ стехиометрического состава из расплава конгруэнтного состава (48,6 мол. % Li20), содержащего определённое количество флюса (растворителя). В качестве флюса использовали оксид калия (К20) 10,7 мол.%. Конструкция примененного для этого метода кристаллизационного узла, показана на рисунке 2.6. График распределения температуры, в кристаллизационном узле вдоль оси выращивания, приведен на рисунке 2.7. Особенности процесса кристаллизации заключаются в следующем. В тигле расплавляют шихту ниобата лития конгруэнтного состава (отношение Li/Nb= 0,938-0,946), содержащую 9-12 мол. % К20 для получения кристаллов SLN, и добавляют 0,5-1,8 мол. % MgO для получения кристаллов SLN:Mg. Обеспечивают необходимый осевой градиент температуры на границе раздела жидкой и твердой фаз (0,5-4,0 С/мм). После расплавления шихты устанавливают скорость вращения 20 об/мин. и осуществляют затравливание кристалла на затравке из конгруэнтного ниобата лития (Z - срез). По окончании процедуры затравливания устанавливают вытягивание со скоростью 1,0 мм/час. В течение процесса разращивания первой половины конуса, роста скорость вытягивания постепенно уменьшают до 0,15 мм/ч. і 1 r Для выяснения роли электрического поля, как движущей силы процессов, обуславливающих изменение состава кристаллов нами проводились эксперименты по выращиванию кристаллов ниобата лития, легированных 5 мол.% оксидом магния в условиях приложенного электрического поля в цепи кристалл-расплав. Кристаллы выращивались при плотностях тока 1.2-2.4 А/м2 и подключении тигля к положительному выводу источника (рисунок 2.11). Ток 2 мА устанавливали при достижении кристаллом диаметра 46мм и увеличили его до 4.5 мА при диаметре кристалла равном 52 мм. Схема подключения
Исследуемые оптическими методами образцы представляли собой полированные плоскопараллельные пластины толщиной 0,5-1,0 мм ориентированные вдоль [001] (рисунок 2.9). Пластины были изготовлены в ООО «ЭЛАН+» (г. Санкт-Петербург). Спектры оптического поглощения исследуемых образцов регистрировали при комнатной температуре с помощью двулучевого спектрофотометра «SHIMADZU-3600» (рисунок 2.10) в УФ-, видимой и ИК -областях (300—3000 нм) с точностью ±0,2 нм. Благодаря наличию в приборе третьего детектора (InGaAs) переключение между интервалами детекторов (РМТ) и (PbS) (таблица 2.2) не влияло на точность измерения. Рисунок 2.10 - Спектрофотометр Shimadzu-3600 Спектры оптического поглощения исследуемых образцов в средней ИК - области (до 4000 нм) регистрировались на инфракрасном спектрометре «BRUKER: tensor 27» с точностью ±1 см"1 при комнатной температуре (рисунок 2.11). В связи с тем, что спектрофотометр «BRUKER: tensor 27» является однолучевым инструментом, перед началом измерений регистрировали спектр фона (без образца), который в последующем вычитался из измеренных спектров. Блок питания Управляющая электроника & Место образца I / I Рисунок 2.11- Блок-схема спектрофотометра «Bruker:Tensor 27»: 1- ИК-источник, 2 - щель (отверстие), 3- фильтр, 4 - светоделитель, 5 - переключательные зеркала, 6- окно, 7- держатель образца, 8 - детектор (DTGS стандарта). Метод проведения анализа оптических спектров поглощения в средней ИК - области, основанный на предположении, что полученный экспериментально спектр представляет собой суперпозицию отдельных линий, каждая из которых в рассматриваемых областях имеет гауссову форму и характеризуется своими положением максимума по шкале частот v, полушириной Avi/2 и амплитудой максимума. Коэффициент поглощения (а) рассчитывался из оптических спектров в УФ-, видимой и ИК - областях (300—3000 нм) известной формулой
Ламберта-Бира (уравнение 2.2) с учетом зависимости показателей преломления образца ниобата лития от длины волны при комнатной температуре. Для определения лучевой прочности необходимо знать среднюю мощность лазерных импульсов, Рср, длительность и частота следования импульсов. Длительность импульса определили на уровне 0,5 от его максимальной интенсивности, а площадь эквивалентного лазерного пятна S от 0,1. Воздействие импульса лазерного излучения на поверхность кристалла ниобата лития оценивают по плотности энергии рассчитываемой формулой: и (или) по интенсивности импульса по формуле где t05 - момент начала разрушения кристалла. Для порогового значения соответственно приводят Q и q . Существует несколько способов измерения порога разрушения кристалла. Первый способ. Суть первого способа определения порога состоит в том, что образец последовательно облучают серией импульсов с нарастающей интенсивностью в области значений qmin q qmax,. где qmin -интенсивность, при которой разрушение заведомо не наблюдается, a qmax -интенсивность, при которой разрушение наблюдается уверенно. Границы этой области грубо определяются в результате первых нескольких облучений с различными значениями q. Для каждого воздействия с интенсивностью qk фиксируется его результат - наличие или отсутствие разрушения. Воздействие на образец импульса с одной и той же интенсивностью qk в разных зонах образца может приводить к неоднозначным результатам с точки зрения образования разрушений. Поэтому повторные воздействия с одним и тем же значением qk не являются бесполезными. Анализируя полученные данные, определяют qmin(+) - минимальное значение интенсивности в пределах серии облучений, при котором разрушение наблюдалось и qmax(.) -максимальное значение интенсивности, при котором разрушение отсутствовало. За порог разрушения принимают выражение:
Методики исследования доменной структуры в кристаллах ниобата
Для исследования дефектности доменной структуры в полученных кристаллах ниобата лития, легированных оксидом магния 5 мол.%, и кристаллах состава близко к стехиометрическому были изготовлены пластины, толщиной 0,5-1,0 мм, диаметром 50-70 мм, вырезанные перпендикулярно кристаллографическим осям Z и Y (рисунок 2.18). Основные характеристики используемых образцов приведены в таблице 2.3. Доменная структура на поверхности пластин выявлялась методом травления в смеси кислот HN03:HF (2:1 об.%) при температурах (80-110С) на водяной бане в течение 10-120 мин. Полученный поверхностный рельеф образуется благодаря различию скоростей травления поверхностей разного знака (рисунок 2.19). Мы исследовали порошковые образцы ниобата лития различного состава методом дифракции рентгеновских лучей. Этот метод позволяет определять фазовый состав кристаллов, измерять параметры элементарной ячейки, степень окристаллизованности, а в простых случаях изучать симметрию, расшифровывать кристаллическую структуру или уточнять ее отдельные характеристики.
Основной нашей задачей было подтверждение фазового состава образцов и вычисление параметров решетки кристаллических фаз. Перед рентгеновской съемкой образцы перетирали в агатовой ступке до состояния пудры (25-15 мкм). Исследования проводились с помощью автоматического дифрактометра Stoe Stadi Р (в геометрии на прохождение и отражение). STOE STADI-P геометрия на отражение. Ge монохроматор, CuKa излучение, 40 кВ, 35 мА, сцинциляционный детектор, theta-2theta сканирование. Съемку всех образцов проводили с добавлением Ge в качестве внутреннего стандарта в соотношении 1:3. Снималась область 20-105 град. 20, с шагом 0.01 по 20 и экспозицией в точке 4 с. Для повышения точности измерений параметров выполнялось трехкратное сканирование. STOE STADI-P геометрия на прохождение. Ge изогнутый первичный монохроматор, CuKai излучение, 40 кВ, 35 мА, линейный позиционно-чувствительный детектор. Растертый порошок наносили на лавсановую пленку, помещенную в кольцевой держатель, и сверху закрывали еще одной лавсановой пленкой. Эталонирование проводилось с использованием внутреннего эталона - германия в соотношении 1:3. Для съемки исследуемых образцов использовали theta-2theta сканирование, шаг детектора 0.2 и время в точке 14с, область измерения 20-105 град. 20. Для повышения точности измерений параметров выполнялось трехкратное сканирование. Предварительную обработку полученных рентгенограмм (выделение пиков и определение их углов и интенсивностей), корректировка по эталону и расчет параметров элементарной ячейки проводили с помощью пакета программ PDWin. Идентификацию вещества проводили с использованием базы данных ICDD (1997) и программного комплекса PDWin. Имеющиеся в литературе сведения о зависимости оптических свойств легированных и номинально чистых монокристаллов ниобата лития от состава не всегда согласуются друг с другом, т.к. исследуемые образцы получены разными авторами и изготовлены различными методами. В этой связи нами было проведено более 20 процессов выращивания модифицированным методом Чохральского монокристаллов ниобата лития конгруэнтного состава, в том числе, легированных MgO; а также кристаллов LiNb03 состава близкого к стехиометрическому, в том числе, легированных MgO методом раствор-расплавной кристаллизации (TSSG) в одинаковых технологических условиях роста и прошедших одинаковую послеростовую обработку. Все образцы были выращены в НИИ
Лазерных исследований химического факультета СПбГУ. Кристаллы конгруэнтного состава Основные технологические параметры условий выращивания монокристаллов ниобата лития конгруэнтного состава приведены в таблице 3.1. Для уменьшения внутренних напряжений и устранения дефектов доменной структуры после процесса выращивания все кристаллы подвергались высокотемпературному отжигу и монодоменизации согласно методике приведенной в разделе 2.1. Графики изменения температуры и электрического тока в процессе монодоменизации приведены на рисунке 3.1. Характерное изменение мощности генератора (Р) и температуры дня тигля (Т) в течение всего технологического процесса (нагрев - затравление - рост -охлаждение) одного из полученных кристаллов (LN:Mg_036) показано на рисунке 3.2. Экспериментально было изучено распределение температуры вблизи границе кристалла-расплава в процессе выращивания монокристаллов ниобата лития конгруэнтного и близкого к стехиометрического состава диаметром до 52 мм с вращением монокристалла во время роста. На основании полученных данных об изменении температурных полей в расплаве и кристалле определили оптимальные варианты эффективного теплового экранирования в кристаллизационных узлах. Это позволило обеспечить плоский фронт кристаллизации за счет снижении температурного градиента в кристалле вблизи границы раздела расплав- кристалл до 20-30 град/см. При таких режимах были получены монокристаллы ниобата лития конгруэнтного состава легированных оксидом магния с высокой однородностью (рис.3.3). Скорости вращения и вытягивания монокристалла подбирали экспериментально. Увеличение скорости роста выше оптимальной (2.5-3 мм/ч) приводило к образованию в кристаллах дефектов, двойников, ячеистых структур. Экспериментально установлено, что с увеличением диаметра кристалла оптимальная линейная скорость уменьшается, а оптимальная массовая скорость роста увеличивается. С уменьшением величины вертикального (осевого) градиента температуры линейная скорость роста уменьшается. В разработанном кристаллизационном узле (рис. 2.3) сведено к минимуму влияние смотрового окна, при помощи которого в процессе выращивания обеспечивается возможность наблюдения за растущим кристаллом. Размеры смотрового окна оказывает сильное влияние на распределение температуры в кристаллизационном узле, и их выбирали в зависимости от диаметра выращиваемого кристалла.
Особенности доменной структуры в кристаллах ниобата лития состава близкого к стехиометрическому
В кристаллах ниобата лития, легированных 5 мол.% оксидом магния вероятны также и флуктуации отношения Li/Nb из-за рассмотренного выше градиента концентрации примеси магния. В результате образуются зоны с повышенным отношением Li/Nb, чередующиеся вдоль полярной оси кристалла с зонами с пониженным отношением Li/Nb. Электроны, которые при этом перемещаются из упакованных октаэдров № Об в октаэдры LiC 6 или в вакантные октаэдры и приводят к образованию положительно заряженных дефектов. Следует заметить, что возможной причиной, по которой зигзагообразные доменные стенки визуализировались поляризационным оптическим методом, является наличие градиента показателя преломления вдоль доменных стенок. Такой градиент, вероятно, возник благодаря пироэлектрическому эффекту в результате периодических изменений температуры образца (в результате многократного травления при 100С). На стенках полосчатых доменов в некоторых областях исследуемых образцов заметно развитие вдоль полярной оси вторичных иглообразных доменов с максимальной толщиной 5 мкм (рисунок 3.15). Длина этих доменов ограничена расстоянием между двумя полосчатым доменными стенками, и в некоторых местах превышает 250 мкм. Их разрастание происходит преимущественно в полярном направлении в результате анизотропии скорости развития доменов в кристаллах ниобата лития. Доменная структура такого типа образуются в обеих поляризованных областях образца -Y и +Y (см. рисунок 3.12). Скорости развития доменов под действием процесса травления не высокие (обычно не превышают 24 мм/мин) [135] для изолированных доменов, но существенно возрастают при слиянии соседних доменов. Быстрое движение доменов по «F+» направлениям является результатом генерации ступеней за счет слияния движущейся стенки с изолированными доменами и последующего роста новых ступеней (Рисунок 3.16).
Таким образом, можно предложить следующую последовательность образования и развития дефектов доменной структуры в кристаллах ниобата лития легированных магнием: - различного рода нестационарности условий процесса кристаллизации приводят к градиенту распределения магния в объеме кристалла -образуются концентрационные полосы роста; - послеростовой отжиг в изотермических условиях, при температурах выше температуры Кюри, приводит к локализации границ полосчатых доменных структур, прирученных к концентрационным полосам; - между двумя последовательными полосчатыми доменными структурами часто образуется сложная форма доменной структуры с зубчатыми границами, которые представляют собой ломаные, зигзагообразные поверхности; - в неизотермических условиях (например, при механической или термической обработке) из точечных дефектов, существующих на концентрационных полосах магния, образуются и развиваются вдоль полярной оси Z иглообразные домены; Оптимизацией и строгой стабилизацией всех параметров роста: температурных градиентов, скоростей вращения и вытягивания и т.д, удаётся практически полностью избавиться от градиентов концентрации состава легированных кристаллов ниобата лития, и вызываемых им дефектов доменной структуры. Химическое травление образца №1, вырезанного из монокристалла SLN1 (см. таблицу 3.2), выявило только четкие и изолированные микродомены, границы, которых совпадают с гранями параллельными оси Y, и предпочтительно формируют шестиугольные формы. Поперечный размер наблюдаемых микродоменов находился в интервале 4-10 мкм (рисунок 3.17). Возникновение таких доменов во время роста связано с присутствием К+, и формированием микровключений второй фазы K3Li2Nb5Oi5, что характерно для метода TSSG. Второй причиной их образования могут быть локальные тепловые градиенты при механической и тепловой обработке кристаллов приводящие к возникновению пироэлектрических зарядов.
Надо заметить, что форма такого переключенного домена не сохраняется при повторном химическом травлении, что объясняется одновременным травлением нескольких слоев и говорит об их поверхностном характере. Иногда домены такого рода имеют форму треугольника. Стадии изменения формы микродоменов из шестиугольника в треугольник можно рассмотреть как результат бокового травления у -поверхностей (рисунок 3.18). Из полученных спектров видно, что легирование кристалла ниобата лития конгруэнтного состава 5,5 мол. % MgO (образец В1) вызывает смещение края фундаментального поглощения в коротковолновую область (до 306,6 нм) по сравнению с конгруэнтными нелегированными кристаллами A3 и А4 (316 и 314 нм соответственно). Нелегированные образцы состава, близкого к стехиометрическому (А1 и А2), имеют край фундаментального поглощения также в области 306-308 нм, а их легирование 1 мол.% MgO (образец ВЗ) приводит к дальнейшему
