Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 9
2.1. Фотонные кристаллы и фотонные запрещенные зоны 9
2.2. Основные методы синтеза фотонных кристаллов 16
2.3. Темплатные методы синтеза фотонных кристаллов 25
2.4. Синтез и структура синтетических опалов 36
2.4.1. Природные опалы 36
2.4.2. Методы получения синтетических опалов 37
2.4.3. Структура синтетических опалов 41
2.5. Оптические свойства опалов и инвертированных опалов 43
2.6. Выводы 45
3. Экспериментальная часть 47
3.1. Синтез сферических коллоидных частиц 47
3.2. Методы упорядочения микросфер 49
3.3. Синтез инвертированных опалов 52
3.4. Синтез люминесцентных ФК 54
3.5. Динамическое светорассеяние 54
3.6. Микроскопические методы 54
3.7. Термический анализ 55
3.8. Рентгенофазовый анализ 55
3.9. Спектроскопические методы 55
3.10. Лазерная дифракция 57
3.11. Малоугловая рентгеновская дифракция 57
3.12. Малоугловая нейтронная дифракция 58
4. Результаты и их обсуждение 59
4.1. Особенности синтеза фотонных кристаллов 59
4.1.1. Опалы 59
4.1.2. Инвертированные опалы 64
4.2. Оптические свойства фотонных кристаллов 76
4.2.1. Оптические свойства опалов
4.2.2. Оптические свойства инвертированных опалов на основе оксидов 86
4.2.3. Оптические свойства металлических инвертированных опалов 94
4.3. Лазерная дифракция в фотонных кристаллах 99
4.4. Малоугловая рентгеновская и нейтронная дифракция 109
4.5. Люминесценция в фотонных кристаллах 115
4.5.1. Основные требования к люминесцентным фотонным кристаллам 115
4.5.2. Расчет пространственно-угловой плотности оптических состояний 117
4.5.3. Структура люминесцентных фотонных кристаллов 120
4.5.4. Эффекты, связанные с первой фотонной запрещенной зоной 123
4.5.5. Эффекты, связанные с фотонными запрещенными зонами высоких порядков 126
Выводы 130
Благодарности 131
Литература 132
- Основные методы синтеза фотонных кристаллов
- Методы получения синтетических опалов
- Методы упорядочения микросфер
- Оптические свойства фотонных кристаллов
Введение к работе
Актуальность темы исследований.
Фотонные кристаллы (ФК, photonic crystals) - это композитные материалы с пространственно-периодической модуляцией диэлектрической проницаемости, имеющие фотонные запрещенные зоны (photonic bandgaps) в спектре собственных электромагнитных состояний. Возникновение запрещенных зон связано с дифракцией света на периодической структуре ФК, поэтому очевидно, что в ФК, имеющих запрещенные зоны в видимом и ближнем инфракрасном диапазонах, указанная периодичность должна быть на субмикронном масштабе. Благодаря зонной структуре энергетического спектра, ФК часто рассматриваются в качестве оптических аналогов электронных полупроводников [1]. Ожидается, что ФК произведут революцию в оптике и оптоэлектронике, по масштабам сравнимую с той, что произвели полупроводники в электронике - на основе ФК будут созданы высокоэффективные светоизлучающие элементы и низкопороговые лазеры, оптические переключатели и фильтры, «суперпризмы» и волноводы нового типа, а в перспективе - сверхбыстрые оптические компьютеры. В тоже время, практическое применение ФК лимитируется отсутствием универсальных и доступных методов их синтеза. В настоящее время предложены многочисленные подходы к созданию ФК, основанные на использовании литографии, интерференционной голографии и самосборки коллоидных частиц, однако все существующие методики обладают как своими преимуществами, так и недостатками. В частности, методы, основанные на самосборке близких по размеру сферических коллоидных частиц, считаются весьма перспективными, поскольку относительно просты с точки зрения аппаратурного оформления и не имеют фундаментальных ограничений ни на линейные размеры образцов, ни на количество ФК, производимых за один синтез.
Полученные методом самосборки коллоидных частиц ФК часто называют синтетическими опалами из-за аналогии с широко известными природными минералами. В свою очередь, опалы могут быть использованы в качестве основы для синтеза инвертированных опалов - пористых структур, полученных посредством заполнения пустот между сферическими частицами в опаловой матрице требуемым веществом и селективного удаления микросфер. Таким образом, еще одним очевидным преимуществом методов, основанных на самосборке коллоидных частиц, является возможность синтезировать ФК практически из любых материалов - в соответствии с описанной схемой были получены инвертированные опалы на основе металлов, неметаллов, оксидов, полупроводников, полимеров и т.д. [1].
Основная проблема ФК на основе опалов и инвертированных опалов - их дефектность, поскольку при самосборке коллоидных частиц избежать образования структурных дефектов принципиально невозможно. В связи с этим несомненную актуальность приобретают основные цели работы:
синтез образцов опалов из микросфер диоксида кремния и полистирола, а также инвертированных опалов на основе различных материалов; выявление общих закономерностей формирования опалов и инвертированных опалов и факторов, оказывающих влияние на качество микроструктуры образцов;
разработка методов анализа дефектности опалов и инвертированных опалов.
Повышение качества структуры и разработка методов аттестации ФК - это важные шаги на пути к их практическому использованию. Не менее важно
научиться управлять оптическими свойствами ФК, поэтому другими целями работы были
разработка метода синтеза ФК с контролируемым положением и шириной фотонной запрещенной зоны;
разработка методов синтеза композитов типа «ФК-люминофор» и исследование диаграмм направленности фотолюминесценции на частотах вблизи запрещенных зон.
Последняя часть исследования фактически связана с изучением возможности практического использования опалов и инвертированных опалов с высоким качеством структуры как основы для светоизлучающих элементов с контролируемой направленностью свечения.
В качестве объектов исследования были выбраны
опалы на основе микросфер Si02 и полистирола;
инвертированные опалы на основе оксидов Si02, Ti02, А1203, ZnO, W03, МП3О4, Fe2C>3 и MgO, а также металлического никеля;
композиты типа «ФК-люминофор», полученные путем заполнения внутренних пустот опалов и инвертированных опалов люминесцентными органическими комплексами редкоземельных ионов Ей и ТЬ .
Научная новизна работы сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:
Синтезированы пленочные инвертированные опалы на основе оксидов Si02, Ti02, А1203, ZnO, W03, Mn304, Fe203, MgO и металлического никеля с использованием в качестве темплатов коллоидных кристаллов, в свою очередь, сформированных из полистирольных микросфер методом вертикального осаждения. Анализ условий синтеза различных образцов инвертированных опалов, полученных в работе, позволил впервые сформулировать общие рекомендации к синтезу инвертированного опала высокого качества на основе выбранного оксидного материала.
Разработана новая комплексная методика диагностики ФК дифракционными методами, позволяющая анализировать дефекты упаковки в опалах и инвертированных опалах, а также визуализировать их доменную структуру.
Предложен новый метод формирования ФК типа А!_ХВХ со строго контролируемой шириной фотонной запрещенной зоны на основе двух изоструктурных ФК А и В. Эффективность метода продемонстрирована на примере инвертированного опала состава (l-x)Si02- xZnO, относительная ширина запрещенной зоны которого монотонно возрастает при увеличении параметра х.
Разработан новый метод формирования люминесцентных ФК посредством пропитки опалов и инвертированных опалов растворами органических комплексов редкоземельных ионов, таких как Ей и ТЬ . Люминесценция Ей и ТЬ в ФК впервые изучена в случае опалов и инвертированных опалов высокого качества и небольшой толщины. Впервые рассмотрены случаи взаимодействия излученных фотонов как с первой, так и второй стоп-зонами ФК. Теоретически показано, что может быть достигнута высокая направленность излучения на частотах, соответствующих краям фотонной стоп-зоны. Сравнение результатов расчетов с экспериментальными данными продемонстрировало, что существенное влияние на диаграмму направленности свечения редкоземельных ионов из реальных образцов оказывает их дефектность.
Полученные в ходе выполнения диссертационной работы результаты представляют несомненную практическую значимость, поскольку позволяют синтезировать ФК с низкой дефектностью и контролируемыми параметрами фотонного энергетического спектра, проводить комплексную диагностику качества их микроструктуры, а также открывают пути к созданию новых светоизлучающих элементов с контролируемой направленностью свечения. Результаты работы могут быть также использованы в организациях, в которых проводятся исследования ФК: МГУ им. MB. Ломоносова, ИОНХ им. НС. КурнаковаРАН, ФТИ им. А.Ф. Иоффе, Институт физики твердого тела РАН, ИОФ им. A.M. Прохорова РАН, ФИАН им. П.С. Лебедева РАН, МИРЭА, Центре фотохимии РАН и др. Кроме того, полученные в настоящей работе результаты используются в читаемом студентам Факультета наук о материалах и Химического факультета МГУ курсе лекций «Функциональные материалы».
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы были опубликованы в 13 статьях в отечественных и зарубежных реферируемых научных журналах и тезисах 20 докладов, представленных на всероссийских и международных научных конференциях:
- 7th International Workshop "High-Temperature Superconductors and Novel
Inorganic Materials Engineering" (MSU-HTSC VII), Москва, 20-25 июня 2004 г.
- Всероссийский симпозиум «Современные проблемы неравновесной
термодинамики и эволюции сложных систем», Москва, 13-24 апреля 2004 г.
- V Международная конференция «Нелинейные процессы и проблемы
самоорганизации в современном материаловедении», Воронеж, 3-5 октября 2004 г.
- International Conference on Inorganic Scintillators and their Industrial Application
"SCINT-2005", Алушта, Украина, 19-23 сентября 2005 г.
SPIE Photonics Europe, Страсбург, Франция, 3-7 апреля 2006 г.
Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites, Санкт-Петербург, 27-29 июня 2006 г.
VI Международная конференция «Нелинейные процессы и проблемы
самоорганизации в современном материаловедении», Астрахань, 11-15 октября 2006 г. - Международных конференциях по фундаментальным наукам для студентов и аспирантов «Ломоносов» (Москва, апрель 2003, 2004 и 2006 гг.) и др.
Вклад автора в представленную работу
В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2004-2007 гг. В выполнении отдельных разделов работы непосредственное участие принимали студенты Факультета наук о материалах МГУ имени М.В. Ломоносова В.В. Абрамова, Е.В. Самсонова и А.С. Слесарев, у которых автор был руководителем курсовых работ по неорганической химии.
Синтетическая часть работы была выполнена в лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова. Исследования структурных и оптических свойств образцов осуществляли с использованием оборудования Факультета наук о материалах и Физического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова. Часть
электронно-микроскопических исследований образцов проводилась автором в Институте неорганической химии Аахенского технологического университета (RWTH) г. Аахен (Германия) во время стажировки, осуществленной при финансовой поддержке Германской службы академических обменов (DAAD). Люминесцентные исследования образцов проводились при непосредственном участии автора во время стажировки в Национальной лаборатории оптоэлектронных материалов и технологий при Университете имени Сун Ят-Сена г. Гуанчжоу (Китай). Исследования образцов методами малоуглового рассеяния нейтронов осуществлялись автором в Исследовательском центре GKSS г. Геестхахт (Германия). Исследования образцов методом малоуглового рентгеновского рассеяния осуществлялись В.В. Абрамовой в Европейском центре синхротронных исследований (ESRF) г. Гренобль (Франция).
Работа была выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты №№ 04-03-39010-ГФЕН2004а и 05-03-32778а), а также государственных контрактов №№ 02.434.11.2009, 02.513.11.3144, 02.513.11.3185 и 02.513.11.3186.
Структура и объем диссертации
Основные методы синтеза фотонных кристаллов
Несмотря на то, что перспектива создания материалов с фотонной запрещенной зоной практически сразу была с интересом воспринята научной общественностью, прошло несколько лет, прежде чем идеи, высказанные в работах [2,3] получили свое экспериментальное подтверждение. Первый ФК был получен и исследован Яблоновичем в работе [10]. В требуемом диэлектрическом материале высверливали цилиндрические отверстия таким образом, чтобы их сеть в объеме материала формировала ГЦК решетку пустот (рис. 8). Отметим, что созданную таким образом структуру можно назвать «фотонным кристаллом» с достаточной степенью условности, поскольку ее диэлектрическая Рис. 8. Схема получения ФК путем высверливания упорядоченных отверстий в диэлектрическом материале [10]. проницаемость была модулирована во всех трех измерениях с периодом 1 см, т.е. синтезированный ФК мог «работать» лишь в микроволновом диапазоне. Впрочем, гораздо важнее то, что согласно полученным экспериментальным данным, синтезированная структура действительно имела полную запрещенную зону в микроволновом диапазоне. При этом авторы работы [10] акцентировали внимание на том, что аналогичные структуры с субмикронной периодичностью, вероятно, могут быть получены на основе полупроводниковых материалов типа Si или GaAs методом ионного травления, что должно привести к появлению ФК с полной фотонной запрещенной зоной в видимом и ближнем инфракрасном диапазонах. Несмотря на очевидный успех, связанный с демонстрацией принципиальной возможности создания ФК с полной фотонной запрещенной зоной, такие ФК для инфракрасного диапазона появились лишь в конце 90-х гг. прошлого века, тогда как проблема синтеза ФК с полной фотонной запрещенной зоной в видимом диапазоне не решена до сих пор. К настоящему времени в литературе уже описано немало принципиально различных методов получения трехмерно- и двумерно-периодических твердотельных упорядоченных структур с заданными диэлектрическими свойствами и пространственной симметрией. Большинство из этих методов можно условно отнести к одной из трех групп: литографические методы; методы, основанные на самосборке монодисперсных коллоидных микрочастиц; - голографические методы.
Методы каждой группы обладают как своими преимуществами, так и недостатками. Так, наиболее интересные физические явления, такие как существование полной фотонной запрещенной зоны в ИК диапазоне [11,12], изгибание света с радиусом кривизны, меньшим длины волны излучения [13] и ряд других, были продемонстрированы на ФК, полученных литографическими методами. Это связано с тем, что литография позволяет синтезировать практически бездефектные ФК причем, что весьма ценно - с различными структурами. Вместе с тем, все литографические методы обладают существенными недостатками. В первую очередь, следует отметить, что упорядоченные структуры создаются послойно, причем для формирования каждого слоя, как правило, требуется значительное время. В результате, за разумный промежуток времени можно создать ФК с очень небольшими линейными размерами (как правило, изображение всего образца можно получить только с помощью электронного микроскопа), состоящий из крайне ограниченного числа слоев (как правило, 4-8). Другим очевидным недостатком литографических методов является необходимость использования весьма дорогостоящего оборудования, причем в большинстве случаев синтез образцов необходимо проводить в чистой комнате.
Методы, основанные на самосборке коллоидных частиц, напротив, относительно просты с точки зрения аппаратурного оформления и не имеют фундаментальных ограничений ни на линейные размеры образцов, ни на количество ФК, производимых за один синтез, а потому считаются весьма перспективными. Однако, при самосборке коллоидных частиц принципиально невозможно избежать образования структурных дефектов, что крайне негативно сказывается на оптических свойствах полученных таким образом ФК. Синтез ФК топографическими методами основан на изменении показателя преломления фоточувствительного материала при облучении. Однако локальное изменение показателя преломления, приводящее к возникновению периодической модуляции диэлектрического профиля в материале, не может быть значительным. Поэтому сами по себе голографические методы, без комбинации с другими подходами, в отличие от других рассмотренных методов не позволяют синтезировать ФК с высоким отношением показателей преломления компонентов. Другим недостатком является относительная сложность создания трехмерных ФК, хотя оптические схемы, позволяющие добиться этого, и были описаны в литературе (см. далее). К очевидным достоинствам голографических методов можно отнести возможность синтеза практически бездефектных ФК с достаточно большим числом слоев, а также в большинстве случаев - их относительно низкая себестоимость. Ограничения на линейные размеры производимых образцов в данном случае не столь критичны, как в случае литографических методов, но тоже существуют (например, в случае интерференционной литографии они определяются конечными размерами стабильной интерференционной картины). Основные преимущества и недостатки различных методов синтеза ФК сведены в табл. 1.
Во многих работах, посвященных синтезу ФК литографическими методами, сообщалось о создании периодических структур типа «дровяная поленница» (woodpile) [11,12,14-18], которая представляет из себя систему слоев, состоящих из эквидистантных параллельных «брусков». В каждом последующем слое бруски укладываются перпендикулярно брускам предыдущего слоя, через один слой бруски сдвигаются на полпериода (таким образом, слои повторяются через каждые 4 слоя).
Метод синтеза ФК со структурой типа «дровяная поленница» на основе полупроводников GaAs или InP описан в работах [11,14-16] (рис. 9). Изначально на подложке выращивали тонкую пленку GaAs необходимой толщины (рис. 9а). Затем с помощью литографии и травления пленку превращали в последовательность параллельных и эквидистантно расположенных брусков одинакового размера (рис. 96). Полученный композит разрезали на две части, одну часть переворачивали и накладывали на другую таким образом, чтобы бруски одного слоя были перпендикулярны брускам другого (рис. 9в). Полученную многослойную систему спекали в атмосфере водорода, после чего одну из подложек стравливали (рис. 9г). Для получения многослойных (четырех-, восьми- и т.д.) структур описанные процедуры повторяли соответствующее число раз, причем, как было указано выше, при каждом соединении слоев GaAs бруски необходимо сдвигать на полпериода (рис. 9д). В литературе описаны методы получения ФК со структурой «дровяная поленница» на основе оксида алюминия АЬОз [17], кремния [18], металлического вольфрама [12] и других материалов (см. рис. 10).
Другой разновидностью литографических методов является комбинация фото- или электронной литографии и травления (ионного, химического, электрохимического) [19]. На первом этапе на поверхности полупроводника методом литографии создается маска, образованная слоем полимера с системой упорядоченных отверстий требуемой геометрии [20]. На втором этапе через приготовленную маску производится травление полупроводника одним из упомянутых выше методов (рис. 11). Очевидно, данный метод ориентирован преимущественно на создание двумерных ФК.
Другая разновидность литографических методов - стереолитография - позволяет создавать ФК с совершенно произвольными структурами, например - алмаза и «инвертированного алмаза» [21]. Сначала требуемую структуру рисуют с использованием специального программного обеспечения, после чего программа разбивает созданную трехмерную структуру на плоские слои. Формирование каждого слоя осуществляют посредством сканирования поверхности жидкой фоточувствительной смолы сфокусированным лазерным лучом. После обработки лазером смола локально полимеризуется и затвердевает, образуя элемент решетки будущего ФК. После завершения работы над одним слоем в контейнер добавляют небольшой объем фоточувствительной смолы, который используется для «рисования» следующего слоя. В работе [21] толщина каждого слоя составляла 100 мкм. В некоторых случаях для увеличения показателя преломления материала ФК в фоточувствительную смолу добавляют до 10 об. % наночастиц диоксида титана TiCh.
Методы получения синтетических опалов
Процесс получения синтетических опалов можно разделить на несколько этапов [98]. На первом этапе синтезируют суспензию монодисперсных сферических частиц аморфного S1O2 со средним диаметром в диапазоне 200-800 нм. Внутренняя структура микросфер является фрактальной, т.е. сферические частицы диоксида кремния состоят из плотноупакованных сфер меньшего размера диаметром несколько десятков нанометров — это так называемые сферы второго порядка. Они, в свою очередь, содержат сферы третьего порядка.
Водную суспензию полученных микросфер помещают в кювету на длительный период (до девяти месяцев и более), где частицы БіОг оседают на дно под действием силы тяжести и образуют периодическую слоистую структуру, каждый слой которой имеет плотную гексагональную упаковку. Полученный осадок высушивают и отжигают при температуре 600 С для придания образцу большей плотности и твердости. Обычно размеры образцов составляют несколько сантиметров в основании и до одного сантиметра по высоте. Аналогичным образом можно получить коллоидные кристаллы на основе полимерных микросфер, хотя в этом случае образцы отжигают при значительно более низкой температуре.
Известно, что при плотнейшей упаковке твердых шаров образуются структуры, в которых объемная доля пустот составляет 26%. В случае синтетических опалов объем пустот несколько меньше, так как при спекании сферические частицы оплавляются сами и вплавляются друг в друга в местах касания. Таким образом, синтетические опалы обладают пористой структурой, которая образует непрерывную сеть пустот между микросферами Si02. Как уже было показано в разделе 2.3, наличие пустот позволяет заполнять опалы различными материалами. Кроме того, структура инвертированного опала во многом определяется структурой темплата, поэтому проблема упорядочения коллоидных микросфер является одной из важнейших при создании ФК.
Осаждение коллоидных частиц под действием силы гравитации моделирует естественный механизм образования природного опала, поэтому этот метод был подробно изучен уже достаточно давно [95,98]. В процессе длительного отстаивания суспензии коллоидных частиц происходит их разделение по размерам, что позволяет получать хорошо упорядоченные образцы синтетических опалов, даже если используемые микросферы имеют значительный разброс по размерам. Однако, естественное осаждение - очень медленный процесс, как правило, требующий нескольких недель,и даже месяцев,, особенно в том случае, когда диаметр сфер не превышает 300 нм.
Центрифугирование позволяет значительно ускорить процесс формирования коллоидных кристаллов. Однако, полученные в таких условиях материалы упорядочены хуже, так как при высокой скорости осаждения разделение частиц по размерам не успевает произойти. При этом, как было показано в работе [60], на качество коллоидных кристаллов сильное влияние оказывает скорость центрифугирования. Так, при осаждении сферических частиц S1O2 диаметром 375-480 нм наиболее хорошо- упорядоченные коллоидные кристаллы были получены при центрифугировании со скоростью 4000 об./мин, тогда как при скоростях 3000 и 5000 об./мин образцы были упорядочены значительно хуже.
Как отмечают авторы [99], метод естественного осаждения связан с рядом сложностей. Если средний размер микросфер БіОг не превышает 300 нм, частицы практически не оседают, поскольку энергия броуновского движения становится сопоставимой с энергией гравитационного поля. С другой стороны, крупные микросферы Si02 (диаметром 550 нм) оседают слишком быстро, поэтому упорядоченные структуры не образуются. В связи с этим, в работе [99] для увеличения скорости седиментации небольших частиц и уменьшения скорости седиментации крупных частиц использовали электрофорез. Поскольку в водной суспензии микросферы SiCh имеют отрицательный заряд, т.к. несут на поверхности гидроксильные группы, приложенное к суспензии вертикальное электрическое поле в зависимости от его направления либо «увеличивало», либо «уменьшало» силу тяжести, действующую на частицы. Было показано, что при естественном осаждении микросфер SiCb диаметром 870 нм формируется коллоидный кристалл с полностью неупорядоченной структурой (рис. 25а). В свою очередь, использование электрофореза позволяло замедлить скорость осаждения частиц и таким образом получить достаточно хорошо упорядоченный материал (рис. 256). При осаждении микросфер SiC 2 диаметром 205 нм электрофорез, напротив, использовали для увеличения скорости седиментации (от 0,09 в случае естественного осаждения до 0,35 мм/ч).
Рис. 25. Влияние электрофореза на осаждение сферических микрочастиц диаметром 870 нм [99]: (а) электрофорез не использовали; (б) электрофорез использовали. На вставках - Фурье-образы изображений.
Другим способом упорядочения коллоидных сфер является осаждение на мембранах. Так, в работах [35,51] полимерные коллоидные кристаллы были получены фильтрованием суспензии, содержащей латексные сферы, через полимерную мембрану с порами размером -100 нм, которые задерживали частицы, но пропускали растворитель.
В последнее время большое распространение получил т.н. метод «вертикального осаждения», связанный с упорядочением коллоидных микросфер на вертикальной подложке под действием капиллярных сил [100-104]. Было показано, что «кристаллизация» субмикронных частиц на границе мениска между подложкой и коллоидной суспензией по мере испарения растворителя приводит к образованию пленочного коллоидного кристалла с высоким качеством структуры.
В работе [105] был предложен быстрый и простой метод получения коллоидных кристаллов: упорядочение полистирольных микросфер происходило на поверхности воды только за счет подъема температуры суспензии до 90 С. В эксперименте использовались частицы диаметром 240 нм, которые образуют водные суспензии, стабильные в течение нескольких месяцев. Однако при нагревании начинает происходить испарение растворителя, а скорость броуновского движения микросфер существенно возрастает, вследствие чего увеличивается их концентрация в приповерхностном слое суспензии. Приведенные в работе [105] несложные расчеты показывают, что плотность слоев упорядоченных в приповерхностном слое микросфер становится меньше плотности воды, что связано с малой разностью между плотностью полистирола (1,04 г/см ) и воды (1 г/см3), поэтому упорядоченные слои частиц не тонут. В ходе дальнейших экспериментов было показано, что если использовать суспензии микросфер не в воде, а метаноле, имеющем значительно меньшую плотность (0,79 г/см ), упорядоченные структуры на поверхности суспензии при нагревании не образуются.
В работе [106] несколько капель суспензии полистирольных сферических частиц помещали в центр подложки, вращающейся с большой скоростью в горизонтальной плоскости (метод "spin-coating"). Под действием центробежных сил суспензия равномерно растекалась по поверхности подложки. Процесс продолжали до тех пор, пока суспензия не достигала требуемой толщины. Варьирование концентрации частиц и скорости вращения позволяло синтезировать коллоидные кристаллы различной толщины.
Методы упорядочения микросфер
Данный метод использовали преимущественно для синтеза опалов на основе микросфер SiCh. Суспензию частиц разбавляли дистиллированной водой и помещали в неплотно закрытый высокий цилиндр (h 1м). При этом происходило протекание двух параллельных процессов: осаждение микросфер и испарение растворителя. Синтез образцов занимал от 1 до 6 месяцев (в зависимости от объема суспензии и ее концентрации). Полученные методом естественной седиментации опалы после сушки на воздухе подвергали двустадийной термической обработке с целью упрочнения структуры за счет спекания микросфер SiCh, а также улучшения оптических свойств образцов благодаря удалению воды и увеличению отношения показателей преломления компонентов ФК. На первом этапе осуществляли медленный нагрев (В = 1 /мин) до температуры 250 С с последующей изотермической выдержкой в течение 1 ч для удаления физически адсорбированной воды, удерживаемой в пористой структуре опалового материала действием капиллярных сил. На втором этапе осуществляли нагрев (Р = 5 /мин) до t = 700 С с изотермической выдержкой до 10 ч для удаления химически связанной воды и остаточных органических соединений, находящихся внутри сферических частиц SiCh.
При синтезе опалов методом естественной седиментации фундаментальные ограничения на размер производимых образцов практически отсутствуют. Как правило, в работе синтезировали опалы размером около 5x5x1.5 см , из которых впоследствии выпиливали образцы нужной формы для проведения различных экспериментов.
Если метод естественной седиментации позволяет получать объемные опалы с практически произвольным соотношением линейных размеров, то вертикальное осаждение целесообразно использовать для синтеза пленочных коллоидных кристаллов высокого качества, толщина которых на несколько порядков меньше длины и ширины. Указанным методом были получены пленочные коллоидные кристаллы на основе микросфер как полистирола, так и SiCh. Рис. 35. Схема синтеза Для упорядочения частиц данным методом в пленочных коллоидных 0,1-3,0 вес.% суспензию микросфер вертикально кристаллов методом вер помещали тонкую тщательно очищенную тикального осаждения стеклянную пластинку (рис. 35). При этом, на (пояснения см. в тексте). границе раздела сред «жидкость-воздух-подложка» образуется мениск, в который коллоидные частицы втягиваются действием капиллярных сил. Для синтеза пленочных коллоидных кристаллов на основе полистирольных микросфер использовали водные суспензии частиц, осаждение проводили при температуре 50 ± 1 С в сушильном шкафу Binder. В случае синтеза опаловых пленок из микросфер SiC 2 использовали спиртовые суспензии частиц, осаждение проводили при комнатной температуре. Толщина полученных таким образом пленок не превышала 50 мкм и была тем больше, чем более концентрированные суспензии использовались для осаждения.
Инвертированные опалы синтезировали темплатным методом в соответствии с общей схемой, представленной на рис. 17. В качестве темплатов использовали пленочные коллоидные кристаллы на основе полистирольных микросфер, полученные методом вертикального осаждения. Коллоидные кристаллы предварительно подвергали термической обработке при температуре ПО С в течение 10-15 мин для улучшения их механических свойств.
Для синтеза инвертированного опала коллоидный кристалл вертикально погружали в раствор прекурсора таким образом, что нижний край пленки находился в жидкости не более чем на 1-2 мм. Под действием капиллярных сил жидкость постепенно заполняла пустоты между микросферами. После этого образец высушивали на воздухе в течение нескольких часов; в некоторых случаях процедуру пропитки-сушки повторяли несколько раз.
На последнем этапе образец медленно нагревали со скоростью 0,1 С/мин до температуры 300-600 С, после чего изотермически отжигали в течение нескольких часов. Температурная обработка приводила к образованию требуемой фазы в пустотах темплата и удалению полистирольных микросфер. В качестве темплатов использовали коллоидные кристаллы на основе полистирольных микросфер, выращенные на прозрачных проводящих подложках — стеклах с покрытием на основе оксида олова, легированного оксидом индия (ITO, 8-12 Ом-см). Электрокристаллизацию никеля в порах опаловой матрицы проводили с использованием трехэлектродной электрохимической ячейки и потенциостата Autolab/PGSTAT30. Вспомогательным электродом служила платиновая проволока, а электродом сравнения - насыщенный хлорсеребряный электрод, соединенный с ячейкой посредством капилляра Луггина. Для контролируемого заполнения пустот в пленке коллоидного кристалла металлом электроосаждение никеля осуществляли в потенциостатическом режиме при потенциале -0,85 В относительно Ag/AgCl электрода сравнения из электролита следующего состава: 0,1М NiCh, 0,6М N1SO4, 0,1М Н3ВО3 и 4М С2Н5ОН. Для получения инвертированных опалов полистирольные микросферы растворяли в толуоле в течение 3 ч.
В работе был предложен новый метод синтеза композитов типа «ФК-люминофор». В качестве ФК использовали объемные и пленочные опалы из микросфер ЭЮг или полистирола, а также так и инвертированные опалы на основе Mg2SiC 4. В качестве люминофоров использовали растворимые в воде люминесцентные органические комплексы редкоземельных ионов Еи3+ и ТЬ3+ - Еи(руса)з и ТЬ(руса)з (руса - 2-пиразинкарбоновая кислота) [124,125]. ФК пропитывали водно-спиртовыми растворами указанных комплексов, при этом полное заполнение внутренних пустот ФК раствором происходит в течение нескольких минут в случае пленочных образцов, но может занимать вплоть до нескольких дней в случае пропитки объемных опалов. После пропитки образцы высушивали на воздухе, что1 приводило к испарению растворителя и кристаллизации органических люминофоров в порах ФК. Распределение микросфер по размерам исследовали методом квазиупругого релеевского рассеяния света (динамического светорассеяния). Размеры частиц измеряли на установке ALV CGS-6010 (Физический факультет МГУ), в качестве источника света использовали гелий-неоновый лазер (длина волны излучения 632,8 нм).
Оптические свойства фотонных кристаллов
Как уже отмечалось в разделе 2.5, в оптических спектрах ФК должны наблюдаться характерные минимумы (в случае спектров оптического пропускания) или максимумы (в случае спектров отражения), соответствующие дифракции света на различных семействах кристаллографических плоскостей в структуре ФК. Дифракционную природу данных рефлексов легко показать наглядно. Сравним спектры пропускания пленочного коллоидного кристалла на основе упорядоченных полистирольных микросфер со средним диаметром 455 нм и пленки на основе таких же, но полностью разупорядоченных микросфер (рис. 56). Поскольку состав обоих образцов одинаков, ярко выраженный минимум пропускания, наблюдаемый в спектре упорядоченной пленки и отсутствующий в спектре разупорядоченной пленки, очевидно, связан с дифракцией света на упорядоченной структуре ФК.
Типичный спектр пропускания коллоидного кристалла на основе полистирольных микросфер представлен на рис. 57. В данном случае средний диаметр микросфер составлял 655 нм, спектр был измерен в направлении, перпендикулярном поверхности пленки. Рассмотрим наблюдаемые в спектре особенности.
Кроме того, в спектрах пропускания пленочных коллоидных кристаллов с обеих сторон от минимума, соответствующего первой стоп-зоне, нередко наблюдались осцилляции Фабри-Перо, отмеченные стрелками на рис. 57. Присутствие этих осцилляции связано с многократным прохождением света через ФК в связи с отражениями от параллельных границ раздела «воздух-ФК» и «ФК-подложка». Таким образом, осцилляции Фабри-Перо свидетельствуют о гладком и хорошо упорядоченном верхнем слое ФК и косвенно — о высоком качестве структуры ФК в целом. Отметим также, что интерференция Фабри-Перо наблюдалась тем отчетливее, чем меньше был диаметр диафрагмы при измерении спектра пропускания. Из уравнения (1) видно, что спектральное положение дифракционных минимумов связано с периодом структуры ФК. Соответственно, при увеличении среднего размера микросфер все минимумы смещаются в длинноволновую область. Поскольку в работе были использованы микросферы на основе SiCh со средним диаметром от 150 до 600 нм и полистирола со средним размером от 400 до 900 нм, используя микросферы различного размера, можно было варьировать положение первой стоп-зоны ФК в широком интервале от 350 до 2000 нм, что позволяло исследовать различные оптические явления как в видимом, так и ИК диапазонах.
Спектры пропускания пленочных коллоидных кристаллов на основе полистирольных микросфер со средним диаметром со средним диаметром 590, 525, 455 и 410 нм. Минимум пропускания, соответствующий первой стоп-зоне, закономерно смещается в коротковолновую область с уменьшением параметра решетки ФК.
Отметим, что о качестве структуры ФК можно косвенно судить не только по осцилляциям Фабри-Перо, но и по относительной ширине дифракционных минимумов. На рис. 58 представлены спектры пропускания четырех пленочных образцов различного качества на основе полистирольных микросфер со средним диаметром 590, 525, 455 и 410 нм. Согласно результатам электронной микроскопии, образцы на основе микросфер со средним диаметром 590 и 455 нм характеризовались низкой концентрацией структурных дефектов, тогда как качество пленочных ФК на основе микросфер со средним диаметром 525 и 410 нм было существенно хуже. На рис. 58 хорошо видно, что относительное уширение минимумов пропускания АУк, где X — спектральное положение минимума, а АХ — его ширина на полувысоте, различно для разных образцов. В теории показано, что величина Доз/со (где Асо — полуширина пика, а со — положение минимума) не зависит от периода ФК, а зависит только от структуры ФК и соотношения показателей преломления его компонентов, а также направления, в котором наблюдается фотонная стоп-зона (см. раздел 2.1). Очевидно, что указанные параметры должны быть одинаковыми для всех рассматриваемых образцов, спектры которых представлены на рис. 58. Впрочем, дополнительный вклад в величину уширения минимумов пропускания вносит дефектность ФК [94].
Для расчета теоретического значения полуширины минимума в бездефектном ФК нами была использована модель Тархана-Ватсона (I. Tarhan & J. Watson) [126], которая позволяет оценить уширение минимума пропускания в направлении Г— L для ГЦК упаковки диэлектрических сфер как функцию / - объемной доли сфер, єс и Е„ -диэлектрических проницаемостей сфер и пустот между ними, соответственно. В случае коллоидных кристаллов на основе полистирольных микросфер/= 0,74, ес = 2,22 и Е„ = 1, . что соответствует относительной полуширине Дю/со = 0,057.
Экспериментально измеренные значения Дсо/со для всех четырех коллоидных кристаллов оказались больше теоретически рассчитанной, что во многом связано с , дефектностью образцов. Однако для пленочных ФК высокого качествана основе микросфер со средним диаметром 455 и 590 нм величина ДшАо составляла 0,083, тогда как для пленок худшего качества она была заметно выше и составляла 0,097 для образца на основе микросфер со средним диаметром 525 нм и 0,1 для образца на основе микросфер со средним диаметром 410 нм. Таким образом, для пленочных ФК была экспериментально показана корреляция структурных и оптических свойств.
Серия спектров пропускания пленочного коллоидного кристалла на основе полистирольных микросфер со средним диаметром 655 нм, измеренных при различных углах падениях света 0, представлена на рис. 60а. В соответствии с уравнением (3), при увеличении угла 0 минимум пропускания, соответствующий дифракции на семействе плоскостей (111) (первая стоп-зона, X = 1470 нм), монотонно смещается в коротковолновую область. Более того, поскольку уравнение (3) можно записать в виде Я2=Ч2П1) .- Ц2Ш) sin2 0 (4), построив зависимость положения дифракционного минимума Я от угла падениях света 0 в координатах (sin20 - X2) и аппроксимировав полученные данные линейной зависимостью, можно из значения коэффициента при sin 0 получить период структуры ФК, а из значения свободного члена - эффективный коэффициент преломления среды (см. рис. 606). Найденное таким образом значение d(iu) = 532 нм соответствует среднему размеру микросфер 652 нм, который практически совпадает с величиной, определенной методом электронной микроскопии (655 нм). Для эффективного коэффициента преломления было получено значение neff= 1,37, что соответствует величине, рассчитанной в соответствии с уравнением (2). 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
Спектры пропускания пленочного коллоидного кристалла на основе полистирольных микросфер со средним диаметром 655 нм, полученные при различном угле падения света на поверхность образца, (б). Зависимость положения v дифракционного минимума X, соответствующего первой стоп-зоне (Я = 1470 нм при нормальном падении света) от угла падениях 0 в координатах (sin2 - X2). Точки -экспериментальные данные, прямая линия - их аппроксимация линейной функцией.
Если минимум, соответствующий первой стоп-зоне, при увеличении угла падения 0 просто смещается в коротковолновую область, то для минимума, соответствующего второй стоп-зоне, характерно существенно более сложное поведение. Это связано с тем, что первая стоп-зона связана с дифракцией света только на семействе плоскостей (111), тогда как за образование второй стоп-зоны ответственны сразу семь различных семейств кристаллографических плоскостей в ГЦК структуре коллоидного кристалла ({200}, (220), (202), (022) и (222)). Если при нормальном падении света все указанные семейства «работают» согласованно, то при повороте образца угол падения света на плоскости каждого из семейств изменяется по-разному, поэтому соответствующий минимум пропускания расщепляется на серию более мелких минимумов, что наглядно видно на рис. 60а. Впрочем, для любого семейства плоскостей, непараллельного поверхности образца, формула для расчета положения стоп-зоны при наклонном падении света на образец будет иметь существенно более сложный вид, чем уравнение (3).
