Введение к работе
Актуальность темы. Одним из ключевых элементов в фотонике и современных оптических технологиях являются функциональные материалы, в которых фотон как материальный агент информационных систем может обладать всеми функциями, выполняемыми электроном. Поэтому одной из задач современного оптического материаловедения является поиск и создание активированных редкоземельными ионами новых оптических сред, возбуждаемых излучением в широком диапазоне энергий от вакуумного ультрафиолетового (УФ) до ближнего инфракрасного (ИК). Неорганические соединения (фосфаты, силикаты, ванадаты, германаты и др.) с многоатомными анионами циклического или цепочечного строения относятся к числу перспективных материалов для фотоники [1-4]. Интерес к этим группам соединений обусловлен специфическим участием многоатомных анионов в процессах возбуждения и релаксации оптической среды, которое стимулирует создание дополнительных каналов для возбуждения активаторов и сенсибилизаторов люминесценции. К этой группе материалов относятся новые кальциевые циклотетрагерманаты редкоземельных элементов Ln2MGe40i2, Ln - лантаноид, Y; М = Са, Mn, Zn. Кристаллическая структура соединения Y2CaGe40i2 была определена в 2006 г. [5]. Однако, возможность использования этого соединения в качестве оптической матрицы при создании активированных редкоземельными ионами люминофоров Y2CaGe40i2:Ln , где Ln - лантаноид, а также их кристаллохимические и спектрально-люминесцентные свойства не были представлены в литературе. Решение этих задач является предметом диссертационного исследования. Их практическая реализация достигнута применением комплексного подхода в проведении исследований, включая структурный анализ, кристаллохимию и люминесценцию, с последующим анализом фазовых диаграмм «состав - структура - свойство».
Тематика исследований включена в планы ИХТТ УрО РАН (гос. per. № 01201054466) и находится в соответствии с «Программой научных исследований государственных академий наук на 2008-2012 годы». Актуальность и важность проблематики подтверждена включением
отдельных ее разделов в проекты Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 07-03-00143_а, № 10-03-96028_р_урал_а).
Данная работа была отмечена стипендией губернатора Свердловской области (2009 г.) и грантом для молодых ученых, аспирантов и студентов (МАС-2009), № 6-7-Т.
Цель работы: установление условий образования, выявление взаимосвязи между строением и спектрально-люминесцентными свойствами материалов с циклическими анионами - кальциевых тетраметагерманатов РЗЭ состава Ln2MGe40i2, Ln - лантаноид, Y; М = Са, Mn, Zn. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи исследования. В области синтеза - подбор условий приготовления:
индивидуальных соединений состава Ln2CaGe40i2, Ln - лантаноид или Y; твердых растворов изовалентного замещения - Y2_xErxCaGe40i2, ErxYbo.2.xY18CaGe4012, Y2Cai.xMxGe4012, где М = Mn,Zn, Y2.xPrxMnGe4012; твердых растворов гетеровалентного замещения Y 2.2хСе хСа i+xGe40i2. В области структурного анализа - определение кристаллической структуры и катионного распределения в фазах: Ln2CaGe40i2, где Ln = Eu-Lu или Y; Y2.xErxCaGe40i2, Y2Cai_xMxGe40i2, М = Мп или Zn, Y2.xPrxMnGe40i2 и Y 2-2xCe xCa i+xGe40i2 на основе порошковых дифракционных данных с использованием метода Ритвелда. В области кристаллохимии и колебательной спектроскопии - выявление общих закономерностей строения соединений Ln2CaGe40i2, где Ln - лантаноид или Y, и твердых растворов на их основе. В области спектрально-люминесцентных исследований - изучение оптических свойств соединений Ln2CaGe40i2 и твердых растворов изовалентного замещения Y2.xLnxCaGe40i2, Ln = Eu-Lu; выявление оптимальных составов, отвечающих наиболее эффективному преобразованию возбуждающего излучения (УФ, ИК) в ИК, видимую и УФ спектральные области.
Научная новизна.
Впервые осуществлен синтез сложных оксидов Lri2CaGe40i2, Ln = Eu-Lu; и твердых растворов Y2.xErxCaGe40i2, ЕгДЪо.г-Л 8CaGe40i2, Y2Cai.xMnxGe40i2, Y2Cai_xZnxGe40i2, Y2.xPrxMnGe40i2, Y2.2xCexCai+xGe40i2.
Впервые методами рентгеноструктурного анализа определена кристаллическая структура соединений Ln2CaGe40i2, Ln = Eu-Lu; и твердых растворов Y2.xErxCaGe40i2, ErxYb0.2-xYi.8CaGe4Oi2, Y2Cai_xMnxGe40i2, Y2Cai.xZnxGe40i2, Y2.xPrxMnGe40i2, Y2.2xCexCai+xGe40i2 и проведен кристаллохимический анализ их строения.
С использованием методов колебательной спектроскопии (ИКУКР), с учетом собственных экспериментальных и литературных данных, установлена корреляция между длинами связей А-О, A = Ge, Si, V, Р, в циклических анионах [АпОз„]т~ и смещением основных полос поглощения при переходе от фосфатов и ванадатов к германатам.
В германатах Y2CaGe40i2:Er3+ и Y2CaGe40i2:Er3+,Yb3+ установлен механизм апконверсионного преобразования ИК-излучения в видимую спектральную область. В образцах Ln2CaGe40i2, Ln = Dy, Но, Er, Tm, Yb, при лазерном возбуждении Хех = 976 нм обнаружена ИК люминесценция в диапазоне 1000-1700 нм, обусловленная/^переходами в ионах РЗЭ.
Практическая значимость работы.
Выявлена термическая стабильность фаз германатов Ln2CaGe40i2, Ln - лантаноид или Y, в интервале температур -180 С <Т < 1000 С.
Экспериментально подтверждена возможность применения фаз на основе твердых растворов Y2.xErxCaGe40i2 и ErxYb0.2-xYi.8CaGe4Oi2 в качестве конвертеров ИК излучения в видимую и ИК спектральные области.
Структурные данные по 18 синтезированным тетраметагерманатам включены в базу кристаллографических данных «Inorganic Crystal Structure Data» (ICSD, FIZ) - карточки №№ 247356-247373.
На защиту выносятся:
Результаты синтеза и определения кристаллических структур сложных оксидов Ln2CaGe40i2, Ln = Eu-Lu; и твердых растворов Y2.xErxCaGe40i2 (0.05 <х< 1.5), ErxYb0.2-,Y18CaGe4O12 (0.05 <х< 0.15), Y.Ca^Mn.Ge^j,, Y2Ca1.xZnxGe4012 (0.0 < х < 1.0), Y2.xPrxMnGe4012 (0.0 <х < 0.5), Y2.2xCexCai+xGe40i2 (0.0 <х< 1.0), особенности их кристаллохимического строения.
Термические свойства тетраметагерманатов Ln2CaGe40i2, Ln = Eu-Lu, Y.
Спектрально-люминесцентные свойства Y2.xErxCaGe40i2 (0.05 <х< 1.5) и ErxYb0.2-,Y18CaGe4O12 (0.05 <х< 0.15).
Личный вклад автора.
Основная часть результатов, приведенных в диссертации, получена самим автором или при его непосредственном участии. Непосредственно автором синтезированы соединения Ln2CaGe40i2, Ln = Y, Eu-Lu, и твердый раствор изовалентного замещения TmxY2.xCaGe40i2, 0.05 <х< 0.25; проведен рентгенофазовый анализ продуктов синтеза на всех его стадиях; методом полнопрофильного анализа Ритвелда (GSAS) определена кристаллическая структура германатов Ln2CaGe40i2, Ln = Y, Eu-Lu; измерены ИК и КР спектры полученных фаз, а также исследованы их спектрально-люминесцентные свойства. Отдельные эксперименты были проведены совместно с соавторами опубликованных работ. Обсуждение полученных результатов и написание научных статей проведено автором совместно с научным руководителем и соавторами.
Апробация работы.
Основные результаты диссертационной работы были доложены на 15th International conference on luminescence and optical spectroscopy of condensed matter (Лион, Франция, 2008), XXI congress of the International Union of Crystallography (Осака, Япония, 2008), 10-й Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008), The European Conference on Lasers and Electro-Optics and the Xlth European Quantum Electronics Conference - CLEO/Europe-EQEC (Мюнхен, Германия,
2009), The International Conference on Physics of Optical Materials and Devices (Герцег-Нови, Черногория, 2009), V Национальной кристаллохимической конференции (Казань, 2009), XIII и XIV Международных Феофиловских симпозиумах по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Иркутск, 2007; Санкт-Петербург, 2010), 12th European Powder Diffraction Conference (Дармштадт, Германия, 2010) и других конференциях, симпозиумах, школах.
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК, и 15 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях. Получен 1 патент РФ на изобретение №2394321 (зарегистрирован 10.07.2010).
Структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав, посвященных описанию экспериментов и обсуждению полученных результатов, заключения с выводами, списка цитируемой литературы и приложения. Материал изложен на 169 страницах и содержит 53 рисунка, 11 таблиц. Остальные 9 рисунков и 5 таблиц помещены в приложение. Список цитируемой литературы содержит 250 ссылок.
