Нанокомпозиты на основе одностенных углеродных нанотрубок : синтез и модификация электронной структуры Харламова, Марианна Вячеславовна

Введение к работе

Актуальность темы

Открытые 20 лет назад одностенные углеродные нанотрубки (ОСНТ) привлекают внимание исследователей по всему миру. Свойства этой аллотропной модификации углерода являются предметом исследования многих научных групп. Исследования нанотрубок обусловлены как интересами фундаментальной науки, поскольку ОСНТ обладают уникальными физическими, химическими и механическими свойствами, которые полностью определяются их атомной структурой [1], так и возможностью практического применения нанотрубок. Обладающие малым диаметром (менее 2 нм) и выдающимися физическими характеристиками (высокими значениями электрической проводимости, плотности тока) ОСНТ рассматриваются в качестве перспективных элементов наноэлектронных устройств (логических элементов, устройств памяти и передачи данных, эмиттеров) [2, 3].

Для практического применения наноматериалов на основе нанотрубок важными являются их физические свойства, в частности, электрические, транспортные, оптические, которые определяются электронной структурой ОСНТ. Однако ввиду зависимости электронной структуры нанотрубок от их атомной структуры и отсутствия методов синтеза ОСНТ с заданными вектором свертки и электронной структурой, применение нанотрубок ограничено. В связи с этим актуальным является поиск методов модификации электронной структуры одностенных углеродных нанотрубок.

В настоящее время существует несколько подходов, позволяющих изменять электронную структуру ОСНТ. К ним относятся: модификация внешней поверхности нанотрубок, замещение атомов углерода стенок нанотрубок, интеркаляция пучков нанотрубок, электрохимическое легирование и заполнение каналов ОСНТ. Среди этих методов заполнение каналов нанотрубок является наиболее перспективным способом модификации электронной структуры ОСНТ. Это обусловлено тремя основными причинами. Во-первых, широк спектр веществ, которые можно внедрить в каналы ОСНТ, что обеспечивает возможность акцепторного и донорного легирования ОСНТ и контроля уровня легирования путем заполнения нанотрубок простыми веществами и соединениями с определенными химическими и физическими свойствами. Во-вторых, для внедрения в каналы ОСНТ веществ различной химической природы могут применяться разные методы заполнения: из жидкой фазы (раствора, расплава), газовой фазы, с использованием плазмы или путем проведения химических реакций. В-третьих, в результате процесса внедрения веществ может быть достигнута высокая степень заполнения каналов ОСНТ в синтезируемых наноструктурах, что приведет к значительному изменению электронной структуры нанотрубок.

В то же время с момента проведения в 1998 году первых удачных экспериментов по заполнению каналов ОСНТ молекулами фуллерена Сбо [4] и RuCb [5] исследователи уделяли особое внимание изучению атомной структуры полученных нанокомпозитов и поведения внедренных молекул внутри каналов ОСНТ (диффузии, коалесценции и димеризации), тогда как электронная структура заполненных нанотрубок оказалась изучена в меньшей степени. Однако именно особенности электронной структуры нанокомпозитов на основе ОСНТ являются определяющими для их практического применения.

Цель и задачи работы

Целью настоящей работы является модификация электронной структуры одностенных углеродных нанотрубок путем заполнения их каналов и химического преобразования внедренных веществ.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

разработка методик заполнения каналов ОСНТ из расплава, раствора и газовой фазы простыми веществами, неорганическими и металлорганическими соединениями;

разработка способа получения двустенных нанотрубок путем термической обработки ОСНТ, заполненных металлорганическими соединениями;

выявление зависимости степени заполнения каналов нанотрубок и степени кристаллизации внедренных неорганических соединений от радиусов входящих в их состав катионов и анионов;

установление зависимости температуры формирования внутренних нанотрубок в каналах ОСНТ от их диаметра и вида металл органического соединения;

выявление изменения электронной структуры заполненных ОСНТ (наличия переноса зарядовой плотности и его направления, сдвига уровня Ферми и его величины) в зависимости от химической природы, электронной структуры внедренных веществ и температуры формирования внутренних нанотрубок. Объект и методы исследования

Для решения поставленных задач в качестве объекта исследования были выбраны одностенные углеродные нанотрубки, заполненные галогенидами Зй?-металлов МХ₂ (М = Mn, Fe, Со, Ni, Zn, X = CI, Br, І), 4<і-металлов MX₂ (M = Cd, X = СІ, Br, І) и ^металлов МХ₃ (М = Рг, ТЬ, Тш, X = С1), халькогенидами металлов A^IHB^VI (GaX, X = Se, Те), A^IVB^VI (SnX, X = S, Se, Те) и A^VB^VI (Bi₂X₃, X = Se, Те) и металлами (Ag, Си), которые являются потенциальными акцепторами и донорами электронов, а также металлорганическими соединениями (С5Н₅)₂М (М = Fe, Со, Ni), химическая модификация которых путем термической обработки может привести к формированию внутренних нанотрубок в каналах ОСНТ.

Исследование физико-химических свойств синтезированных наноструктур проводилось с использованием следующих методов: метода капиллярной конденсации азота при 77 К, рентгеноспектрального микроанализа, просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР), спектроскопии оптического поглощения (ОП), спектроскопии комбинационного рассеяния (КР), рентгеновской спектроскопии поглощения (РСП), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (УФЭС).

Научная новизна работы может быть сформулирована в виде следующих положений, выносимых на защиту:

1. Впервые получены нанокомпозиты на основе одностенных углеродных нанотрубок, заполненных галогенидами металлов MnHal₂ (Hal = CI, Br), FeHal₂ (Hal = Br, I), CoHal₂ (Hal = Br), NiHal₂ (Hal = CI, Br), ZnHal₂ (Hal = CI, Br, I), CdHal₂ (Hal = Br), PrCl₃, TmCl₃ и халькогенидами металлов GaX (X = Se, Те), SnX (X = S, Те) и Bi₂X₃ (X = Se, Те). Разработаны методики синтеза, заключающиеся в заполнении нанотрубок расплавами этих веществ при определенной температуре с последующим медленным охлаждением с определенной скоростью, которые позволили впервые сформировать внутри каналов ОСНТ нанокристаллы с упорядоченной структурой

диаметром ~ 1 нм: FeBr₂, Fel₂, NiBr₂, Znl₂, PrCl₃, TmCl₃, GaTe, Bi₂Te₃, SnTe. Установлено, что степень заполнения каналов нанотрубок и степень кристаллизации внедренных галогенидов и халькогенидов металлов повышается при увеличении радиусов анионов и катионов: в ряду хлорид-бромид-иодид 3d- и 4й?-металла, при переходе от хлоридов 3d- и 4й?-металлов к хлоридам 4/-металлов, а также в ряду сульфид-селенид-теллурид металла.

1. Разработана методика заполнения каналов ОСНТ медью, заключающаяся в пропитке нанотрубок насыщенным водным раствором нитрата меди (II) с последующей термической обработкой при 500С в токе водорода. Это позволило впервые внедрить в каналы ОСНТ металлическую медь.

2. Разработан двухстадийный способ синтеза двустенных углеродных нанотрубок, заключающийся во внедрении в каналы ОСНТ из газовой фазы никелоцена и кобальтоцена с их последующей химической модификацией путем термической обработки при 400-1000С. Это позволило впервые на основе ОСНТ, заполненных никелоценом и кобальтоценом, сформировать ДСНТ.

3. Выявлена зависимость электронной структуры ОСНТ от химической природы и электронной структуры внедренных в их каналы веществ. Установлено, что заполнение нанотрубок галогенидами металлов и халькогенидами галлия, обладающими работой выхода, превышающей величину работы выхода незаполненных ОСНТ, приводит к акцепторному легированию нанотрубок, сопровождающемуся переносом зарядовой плотности со стенок ОСНТ на внедренные соединения и понижением уровня Ферми ОСНТ на ~ 0,3-0,4 эВ. При внедрении галогенидов металлов происходит образование химической связи между стенкой нанотрубки и атомами металла. Для галогенидов 3d- и 4й?-металлов величина сдвига уровня Ферми увеличивается в ряду иодид-бромид-хлорид металла. Кроме того, наблюдается тенденция уменьшения величины сдвига в ряду Зй?-металлов Mn-Fe-Co-Ni-Zn, которая наиболее отчетливо проявляется для хлоридов металлов.

Установлено, что заполнение ОСНТ металлами, обладающими работой выхода, меньшей соответствующей величины исходных нанотрубок, а также металлоценами приводит к донорному легированию ОСНТ, сопровождающемуся переносом зарядовой плотности с внедренных веществ на стенки нанотрубок и повышением уровня Ферми на ~ 0,3 эВ в случае металлов и ~ 0,1 эВ - в случае металлоценов. В то же время при внедрении в каналы ОСНТ халькогенидов висмута и олова, обладающих работой выхода, сопоставимой с соответствующей величиной незаполненных ОСНТ, не происходит изменения электронной структуры нанотрубок.

5. Выявлена зависимость температуры формирования внутренних нанотрубок в каналах ОСНТ от их диаметра и химической природы внедренного металлорганического соединения. Установлено, что температура формирования внутренних трубок повышается при увеличении их диаметра, а также увеличивается в ряду никелоцен - кобальтоцен - ферроцен.

6. Установлена зависимость электронной структуры ОСНТ от температуры формирования внутренних трубок в их каналах. Показано, что при отжиге никелоценсодержащих нанотрубок при температурах 250-500С наблюдается донорное легирование ОСНТ, сопровождающееся повышением уровня Ферми нанотрубок на -0,05-0,2 эВ, а при термической обработке при 800-1200С -акцепторное легирование, сопровождающееся понижением уровня Ферми ОСНТ на ~ 0,15-0,2 эВ.

Практическая значимость работы

1. Разработаны методики заполнения каналов ОСНТ расплавами галогенидов 3d-, Ad- и 4/-металлов и халькогенидов металлов, позволяющие достичь в ряде случаев степеней заполнения каналов ОСНТ более 80%, что дает возможность значительно модифицировать электронную структуру ОСНТ. Наиболее высокие степени заполнения получены для CoI₂, Znl₂, Cdl₂, ТЬС1₃, GaTe и SnTe.

2. Показано, что путем одностадийного синтеза из расплава в каналы ОСНТ могут быть внедрены вещества с высокими температурами плавления (Т_пл> 800С) на примере хлорида и бромида никеля, хлорида тулия, селенида и теллурида галлия, сульфида и селенида олова. Это позволяет значительно расширить список веществ, которыми потенциально могут быть заполнены каналы ОСНТ с применением метода из расплава.

3. Предложен метод заполнения каналов ОСНТ металлорганическими соединениями из газовой фазы, позволяющий достичь степени заполнения каналов нанотрубок более 90% (никелоценом и кобальтоценом). Это дает возможность существенно модифицировать электронную структуру ОСНТ при заполнении их каналов.

4. Установлено, что внутренние нанотрубки в каналах ОСНТ могут быть сформированы при низких температурах (менее 400С) на примере термической обработки заполненных никелоценом ОСНТ. Это позволяет улучшить совместимость таких наноструктур с наноэлектронными устройствами.

5. Показано, что электронная структура нанотрубок может быть направленно модифицирована путем внедрения в их каналы веществ различной химической природы с определенной электронной структурой и путем синтеза внутренних трубок в каналах ОСНТ при определенной температуре. Это позволяет рассматривать полученные наноструктуры в качестве перспективных элементов наноэлектронных устройств будущего.

Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты № 12-03-01149-а, 11-03-09245-моб_з) и Министерства образования и науки РФ (государственные контракты № П2307, 02.513.11.3174).

Материалы, полученные в настоящей работе, используются в специальном практикуме «Методы диагностики материалов», входящем в учебный план магистрантов 2 года обучения факультета наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова.

Личный вклад автора

Личный вклад автора заключается в анализе и систематизации литературных данных, разработке методик и оптимизации условий синтеза образцов на основе полученного в лаборатории опыта, проведении экспериментальной работы по синтезу всех образцов, обработке, интерпретации и обобщению полученных данных, участии в подготовке публикаций. Автор самостоятельно проводила анализ образцов методами спектроскопии оптического поглощения и спектроскопии комбинационного рассеяния и осуществляла подготовку образцов для их исследования остальными методами, использованными в работе. Автор принимала непосредственное участие в изучении образцов методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, рентгеноспектрального микроанализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на лабораторном спектрометре и на источнике синхротронного излучения и ультрафиолетовой

фотоэлектронной спектроскопии. Экспериментальная работа была выполнена на кафедре наноматериалов факультета наук о материалах и кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, а также в группе электронных свойств материалов физического факультета Венского университета (г. Вена, Австрия). Кроме того, исследование ряда образцов осуществлялось на оборудовании ОАО «Гиредмет» (г. Москва), Дрексельского университета (г. Филадельфия, США) и Берлинского центра синхротронных исследований BESSY II (г. Берлин, Германия).

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на следующих международных конференциях: I, II и IV Международные форумы по нанотехнологиям «Rusnanotech» (Москва, 2008, 2009, 2011); XVI, XVII, XVIII, XIX и XX Международные научные конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2009, 2010, 2011, 2012, 2013); E-MRS Spring Meeting (Страсбург, 2009, 2010, 2012, Ницца, 2011); XXIV International Conference of Physics Students (Сплит, 2009); IX Международная научная конференция «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» (Кисловодск, 2009); 27^th European Conference on Surface Science (Гронинген, 2010); XXII Международная конференция «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, 2010); Международная научно-техническая конференция «Нанотехнологии-2010» (Дивноморское, 2010); IV Международная научная конференция «Физико-химические основы формирования и модификации микро- и наноструктур ФММН-2010» (Харьков, 2010); Международные научно-технические конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (НФМ'10 и НФМ'12) (Санкт-Петербург, 2010, 2012); 7-я и 8-я Международные конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства» (Суздаль, 2010, Троицк, 2012); Joint International conference «Advanced Carbon Nanostructures» (ACN'2011) (Санкт-Петербург, 2011); 19^th International Symposium on Metastable Amorphous and Nanostructured Materials (ISMANAM'2012) (Москва, 2012); 5^th Szeged International Workshop on Advances in Nanoscience (SIWAN5) (Сегед, 2012); 26^th, 27^th International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials: «Molecular nano structures» (IWEPNM) (Кирхберг, 2012, 2013); 11^th International Conference «Advanced Carbon NanoStructures» (ACNS'2013) (Санкт-Петербург, 2013), а также на 11 всероссийских конференциях.

Публикации автора

По результатам проведенных исследований опубликованы 1 книга, 1 глава в книге, 21 статья в рецензируемых отечественных и международных научных журналах и сборниках и 46 тезисов докладов на всероссийских и международных научных конференциях.

Объем и структура работы

Содержание диссертационной работы изложено на 170 страницах машинописного текста, включая 67 рисунков и 14 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 524 наименования. Диссертация состоит из введения, трех глав (литературного обзора, экспериментальной части, результатов и обсуждения), выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

Похожие диссертации на Нанокомпозиты на основе одностенных углеродных нанотрубок : синтез и модификация электронной структуры

Синтез, структура и свойства тонкопленочных нанокомпозитов на основе сверхпроводника YBa2Cu3O7-Бойцова Ольга Владимировна

Синтез, структура и дифракционные свойства фотонных кристаллов на основе опалов и инвертированных опаловСиницкий Александр Сергеевич

Функциональные наноматериалы на основе диоксидов церия и элементов подгруппы титана: синтез, исследование структуры и размерных эффектовИванов, Владимир Константинович

Синтез кубической модификации оксида цинка и твердых растворов на её основе при высоких давлениях и температурахСоколов Петр Сергеевич

Дефектная структура твердых растворов на основе гетерозамещенного галлата лантанаБакланова Инна Викторовна

Электрофизические свойства и структура шунгитонаполненных композиций на основе смесей полипропилена и полиэтиленаРожков Сергей Сергеевич

Ионная подвижность и фазовые переходы в материалах на основе сложных фосфатов со структурой НАСИКОН (LiZr2(PO4)3) и оливин (LiFePO4)Сафронов, Дмитрий Вадимович

Транспортные свойства и дефектная структура твердых растворов на основе двойного кобальтита празеодима и барияСунцов Алексей Юрьевич

Структура и магнитные свойства гидридов на основе интерметаллических соединений состава RT и R6T1.67Si3 (R - РЗМ; T - Ni, Co, Cu)Ярополов, Юрий Леонидович

Структура и свойства бинарных и многокомпонентных покрытий на основе оксида титана и оксида гафния, формируемых атомно-слоевым осаждением из алкоксидов титана и этилметиламида гафнияТокнова Валентина Федоровна