Введение к работе
Актуальность темы.
Оксид цинка является перспективным материалом, обладающим технологически востребованными оптоэлектронными свойствами. При атмосферном давлении ZnO кристаллизуется в структуре вюрцита (w-ZnO). Также известна кубическая модификация высокого давления со структурой каменной соли (rs-ZnO). Несмотря на то, что кубический оксид цинка был синтезирован почти 50 лет назад [1], он практически не изучен, поскольку исследователям так и не удалось стабилизировать эту модификацию при атмосферном давлении. В последние годы появилось большое количество публикаций, в которых рассматриваются вопросы допирования оксида цинка катионами других металлов с целью контроля ширины запрещенной зоны, типа и концентрации носителей, а также управления люминесцентными, магнитными и транспортными свойствами. Однако вюрцитная модификация накладывает довольно жесткие ограничения на практически достижимое количество вводимой примеси. Тетраэдрическое кислородное окружение в вюрцитной структуре не позволяет варьировать концентрацию допанта в широких пределах, а, следовательно, эффективно управлять полупроводниковыми свойствами оксида цинка. В структуре типа каменной соли таких ограничений быть не должно, однако, в литературе отсутствует какая-либо информация по твердым растворам на основе кубического оксида цинка, за исключением твердых растворов с оксидом магния [2].
Цель настоящей работы заключалась в
а) синтезе при высоких давлениях и температурах кубической модификации оксида цинка и
твердых растворов на её основе;
б) определении условий фазовой стабильности синтезированных оксидов при атмосферном
давлении.
Для достижения указанной цели решались следующие задачи:
1. Синтез при высоких давлениях и температурах кубических твердых растворов :
ZnO с МепО (где Me11 = Ni2+, Со2+, Fe2+, Mn2+)
ТТТ ТТТ ^4- ^4- ^4- ^4-
ZnO с LiMe Ог (где Me = Sc , Ті , Fe , In ) в широком диапазоне составов
и определение температурных границ их фазовой стабильности при атмосферном давлении.
2. Синтез rs-ZnO при высоком давлении, используя нанокристаллическое состояние
исходной вюрцитной фазы.
1 Существование сфалеритной модификации ZnO находится под вопросом, и в настоящей работе она не рассматривалась.
3. Термодинамический анализ и описание поведения оксида цинка и двойных систем ZnO-MeO при высоких давлениях и температурах.
Объектами исследования в настоящей работе являлись кубический оксид цинка и твердые растворы на его основе.
Научная новизна работы заключается в следующих положениях, выносимых на защиту:
Впервые синтезирован при высоких давлениях и температурах ряд кубических твердых растворов Mei-xZnxO и (LiMe02)i-x(ZnO)x в широком диапазоне составов и изучены температурные границы их фазовой стабильности при атмосферном давлении.
Впервые закалкой от высоких давлений синтезирована кубическая модификация оксида цинка, кинетически стабильная при нормальных условиях. Изучены ее люминесцентные свойства и температурные пределы стабильности при атмосферном давлении. Методами ДСК и высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии изучен in situ обратный фазовый переход rs-ZnO — w-ZnO при атмосферном давлении и определена его энтальпия при 400 К.
Впервые на основании собственных экспериментальных и расчетных данных проведен термодинамический анализ и описаны равновесия в оксиде цинка при давлениях до ЮГПа и температурах до 2500 К. Построены изобарические сечения равновесной фазовой Р-Т-х диаграммы двойной системы FeO-ZnO в диапазоне давлений от 1 до 7ГПа.
Практическая значимость
Синтезированные в работе твердые растворы на основе оксида цинка с кубической структурой могут рассматриваться как полупроводниковые материалы для применения в оптоэлектронных устройствах и преобразователях. При этом практический интерес может представлять сочетание люминесцентных, транспортных и магнитных свойств этих твердых растворов.
Методическая новизна работы связана с разработкой синтетических методов, которые могут быть использованы для стабилизации фаз высокого давления других неорганических соединений. Обнаруженные структурные закономерности позволяют прогнозировать синтез новых оксидных полупроводниковых материалов. Наблюдаемые зависимости фазовых превращений при высоком давлении и температуре могут быть включены в курсы лекций и учебных пособий по неорганической химии и химии твердого тела.
Личный вклад автора. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно соискателем в период 2007-2009 гг. Автор лично проводил все эксперименты по синтезу при высоком давлении, а также лично обрабатывал и интерпретировал результаты всех структурных и физических измерений. Участие сотрудников Химического факультета МГУ и других организаций в проведении ряда измерений отражено в разделе «Методы исследования» автореферата и в тексте диссертации.
Публикации и апробация работы. Материалы диссертационной работы отражены в 8 публикациях, в том числе в 3 статьях (в российских и зарубежных рецензируемых научных журналах) и тезисах 5 докладов на международных и национальных научных конференциях. Результаты работы были доложены на 46-й и 47-й Европейских конференциях по высоким давлениям в 2008 г. (Валенсия, Испания) (EHPRG-46) и в 2009 г. (Париж, Франция) (EHPRG-47), на VI французском форуме высоких давлений (Бат-сюр-Мер, Франция) в 2008 г. и на XV и XVI международных конференциях молодых ученых «Ломоносов» (Москва, Россия) в 2008 и 2009 гг.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 122 страницах машинописного текста, иллюстрирована 62 рисунками и 17 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 133 наименований. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.
