Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор 10
ГЛАВА 1 Карбид кремния и его химическая активность 10
1.1 Особенности строения, получение и применение карбида кремния 10
1.2 Физико-химические свойства SiC 15
ГЛАВА 2 Регулирование и влияние состава и строения поверхности карбида кремния на его термоокислительные свойства
2.1 Строение и свойства оксидной пленки на поверхности SiC 28
2.2 Кинетика и механизм термоокисления карбида кремния 33
2.3. Модифицирование поверхности карбида кремния 39
Заключение 48
Экспериментальная часть
ГЛАВА 3 Методики синтеза и исследования SiC с модифицированной поверхностью 49
3.1 Характеристики и обоснование выбора исходных веществ и модификаторов 49
3.2 Установки для синтеза элементоксидных структур на поверхности карбида кремния 59
3.3 Физико-химические методы исследования, использованные в работе 63
ГЛАВА 4 Синтез хром-, титан-, ванадий- оксидных структур на поверхности карбида кремния и исследование их состава 73
4.1 Исследование с применением РФЭС химического состава поверхности продуктов взаимодействия карбида кремния с парами ТІСЦ, VOCl3 и Н20, СЮ2С12 и С2Н5ОН 73
4.2 Влияние циклической обработки карбида кремния парами ТІСЦ и Н20 на состав приповерхностного слоя
4.3 Синтез ванадийоксидных структур на поверхности SiC последовательной и попеременной обработкой матрицы парами VOCl3 и н2о
4.4 Состав и структура продуктов последовательного и многократного взаимодействия SiC с парами Сг02С12 и Н20 88
ГЛАВА 5 Кинетика и механизм термоокисления карбида кремния исходного и модифицированного титан-, ванадий- и хромоксидными поверхностными структурами 96
5.1 Термоокисление карбида кремния 96
5.1.1 Кинетика процесса термоокисления SiC 96
5.1.2 Влияние температуры окисления на состав поверхности карбида кремния 98
5.2 Термокисление образцов карбида кремния, модифицированных титаноксидными структурами 103
5.2.1 Кинетика и механизм превращений в тиансодержащих образцах карбида кремния при термоокислении 103
5.2.2 Состав поверхности титансодержащего карбида кремния после термоокисления 107
5.3 Влияние ванадийоксидных поверхностных структур на термоокислене карбида кремния 109
5.3.1 Особенности термоокисления карбида кремния модифицированного ванадийоксидными структурами 109
5.3.2 Исследование состава поверхности ванадийсодержащего карбида кремния после термоокисления методом РФЭС 114
5.4 Термокисление образцов карбида кремния, модифицированных хромоксидными структурами 116
5.4.1 Кинетические закономерности и механизм термоокисления хромсодержащего карбида кремния 116
5.4.2 Химический состав продуктов термоокисления хромсодержащего карбида кремния по данным РФЭС 120
5.4.3 Влияние температуры обработки модифицированного карбида кремния на содержание хрома в поверхностном слое 125
5.5 Влияние режимов термоокисления и химической природы модификатора в составе карбида кремния на изменение морфологии поверхности 128
Выводы 132
Список литературы
- Физико-химические свойства SiC
- Модифицирование поверхности карбида кремния
- Установки для синтеза элементоксидных структур на поверхности карбида кремния
- Синтез ванадийоксидных структур на поверхности SiC последовательной и попеременной обработкой матрицы парами VOCl3 и н2о
Введение к работе
Актуальность работы. Карбид кремния, благодаря высокой прочности, термоокислительной стойкости и химической инертности, находит широкое применение в различных областях твердофазного материаловедения: при создании нагревательных элементов в высокотемпературных печах электросопротивления, в качестве абразива, как наполнитель композиционных материалов, в сенсорных устройствах, обладает фотолюминесцентными свойствами, высокой радиационной стойкостью т.д.
Как известно, одним из перспективных направлений регулирования свойств твердых тел является модифицирование их поверхности, т.к. именно через поверхность осуществляются различные внешние воздействия на материалы. Среди многообразия приемов регулирования химического состава и строения границы раздела «твердое -газ (жидкость, твердое)» в последние годы находит широкое применение метод молекулярного наслаивания (МЫ), известный в зарубежных работах как атомно-слоевое осаждение (АСО, Atomic layer deposition - ALD). Суть процесса основана на реализации циклических химических реакций между функциональными группами на поверхности твердофазной матрицы и подводимыми к ним по заданной программе реагентами из газовой или жидкой фазы. Основные преимущества МН по сравнению с другими методами химического модифицирования поверхности твердых тел заключаются в возможности на атомно-молекулярном уровне регулировать состав и строение формирующихся покрытий. Значительное число публикаций посвящено применению МН для создания высокоэффективных катализаторов, сорбентов, наполнителей композиционных материалов, функциональных нанопокрытий в электронике, оптике и др. Существенно меньше в литературе отражены результаты исследований по регулированию свойств карбида кремния с применением метода МН. В работах практически не рассматриваются особенности поверхностных превращений при модифицировании и вторичных превращениях карбида кремния, которые могут быть обусловлены особенностями состава и строения исходной матрицы. С одной стороны, как известно, карбид кремния содержит тонкий (несколько нанометров) слой оксида кремния, функциональные гидроксильные группы которого являются активными при химическом модифицировании методом МН с использованием галогенидов различных элементов. С другой стороны, восстановительные свойства матрицы могут существенно влиять на физико-химические превращения в системе.
Таким образом, в литературе, практически, отсутствуют сведения о систематических исследованиях модифицирования поверхности SiC с применением метода молекулярного наслаивания, а также о механизме влияния элементоксидных структур, синтезированных этим методом на термоокисление SiC.
Учитывая изложенное, актуальным представляется постановка исследований, связанных с изучением кинетики и механизма химических и структурных превращений
на поверхности карбида кремния как в процессе его модифицирования методом МЫ реагентами с разными свойствами, так и при последующих термических превращениях композиции в зависимости от состава и строения поверхностных структур.
Работа была выполнена частично в рамках проектов при поддержке Комитета Санкт-Петербурга по науке и высшей школе (2010 г. (ПСП №10119)), РФФИ (проект № 11-03-12040), Минобрнауки (госзадание Минобрнауки РФ проект № 3.607.2011).
Цель работы - исследование закономерностей синтеза и влияния на термоокисление титан-, ванадий-, хром- оксидных структур на поверхности карбида кремния.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:
-
Синтезировать с использованием тетрахлорида титана и оксохлоридов хрома и ванадия титан-, ванадий- и хромоксидные структуры на карбиде кремния, провести идентификацию состава и строения поверхности модифицированных продуктов.
-
Исследовать кинетику процесса термоокисления в интервале температур 200-1500С образцов SiC с модифицированной поверхностью.
3. С применением физико-химических методов изучить структурно-химические
превращения на поверхности исходного и модифицированного SiC в процессе
термоокисления.
Научная новизна работы. На основании анализа результатов химико-аналитических исследований, данных РФЭС, СЭМ, АСМ в сочетании с гравиметрическим контролем in situ показано, что хемосорбция ТІСІ4, VOCI3 на карбиде кремния осуществляется за счет взаимодействия с гидроксильными группами имеющегося на его поверхности тонкого слоя оксида кремния. В случае СгОгСЬ, наряду с реакциями конденсации по гидроксильным группам, протекает окислительно-восстановительные взаимодействия между оксохлоридом хрома и карбидом кремния, приводящие к восстановлению значительной части шестивалентного хрома в составе поверхностных структур.
Последовательная и попеременная обработка карбидокремниевой матрицы парами галогенидов и воды приводит к закономерному увеличению концентрации модификатора в поверхностном слое.
Изучена кинетика термоокисления в диапазоне температур 200-15 00С исходного и модифицированных образцов карбида кремния. Установлено влияние природы модификатора и его концентрации на термические превращения продуктов, которые оценивали по увеличению массы образца и выделению газообразного продукта реакции - диоксида углерода. Показано, что титаноксидные поверхностные структуры обеспечивают повышение на 100С температуры начала термоокисления, обусловленное стабилизирующим действием модификатора на кремнийоксидный слой исходного карбида кремния.
Присутствие хромоксидных структур на поверхности карбида кремния повышает его термоокислительную стойкость, при температурах около 1500С: скорость прироста массы уменьшается примерно на 25 % масс. При этом повышаются на 150С и на 200С соответственно температуры как начала термоокисления модифицированного карбида кремния по сравнению с исходным продуктом, так и перехода от пассивной к активной фазе окисления. Высказано предположение, что в основе ингибирующего действия хромоксидных поверхностных структур лежат увеличение доли высшего оксида кремния на поверхности модифицированного SiC и повышение температуры начала структурной трансформации оксидного слоя хромосодержащего карбида кремния.
Установлено, что каталитически активные поверхностные ванадийоксидные структуры существенно снижают термоокислительную стойкость карбида кремния, а процесс термопревращений включает три температурных области: от 650 до 1100С скорость термоокисления растет, в интервале от 1100 до 1300С снижается, а при температурах выше 1300С вновь начинает увеличиваться. Повторное увеличение скорости окисления обусловлено, по-видимому, облегчением диффузионных процессов через кремнийоксидный слой из-за его структурной трансформации, происходящей при более низкой температуре. Снижение температуры начала структурной трансформации кремнийоксидного слоя, связанно, предположительно, с его частичной кристаллизацией.
Для всех модифицированных образцов определены кинетические параметры, согласующиеся с влиянием поверхностных структур на процесс термоокисления.
С применением данных РФЭС, РСМА, электронной микроскопии проведена оценка элементного состава и структуры поверхности исходного и содержащего металлоксидные системы карбида кремния до и после термоокисления.
Установлено, что наиболее существенные изменения в приповерхностном слое модифицированных образцов карбида кремния происходят на второй стадии термопревращений (активное термоокисление), начиная с температур 1100-1200С, что обусловлено значительным выделением газообразных продуктов - монооксида кремния и диоксида углерода - и формированием на внешней модифицированной поверхности образцов слоя диоксида кремния. При этом с увеличением температуры и времени выдержки наблюдается снижение концентрации элементов-модификаторов на поверхности SiC, а в формирующемся оксидном слое образуются поры, размер которых зависит от возрастает с повышением температуры окисления и при синтезе металлоксидных поверхностных структур, снижающих вязкость кремнийоксидного стеклообразной пленки.
Практическая значимость работы. Полученные результаты по закономерностям формирования элементоксидных систем на поверхности карбида кремния и их
влиянию на термоокислительные свойства твердофазной матрицы, а также структуру приповерхностного слоя могут быть использованы при создании карбидокремниевых материалов и изделий различного функционального назначения: нагревательных элементов с повышенной устойчивостью к термоокисления при 1500С, сенсорных датчиков, фотолюминесцентных материалов, характеристики которых определяются составом и структурой поверхности матрицы, в условиях получении изделий горячим прессованием при более мягких температурных режимов и др. Основные положения, выносимые на защиту:
-
Химический состав и закономерности формирования поверхности в продуктах взаимодействия карбида кремния с парами тетрахлорида титана и оксохлоридов хрома и ванадия.
-
Результаты исследования термоокислительных свойств и кинетические характеристики процесса окисления образцов SiC, модифицированных металлоксидными поверхностными структурами.
-
Элементный состав и морфология поверхности исходного и модифицированных образцов карбида кремния после термоокисления в интервале температур 200-1500С.
Апробация работы. Материалы работы были представлены на конференции «Керамика и композиционные материалы.» 2010 г., Петербургской ассамблее молодых ученых и специалистов в 2010 г., конференциях «Неделя науки СПбГТИ(ТУ) в 2011, 2012 гг., на 54-й научной конференции МФТИ "Проблемы фундаментальных и прикладных естественных и технических наук в современном информационном обществе" в ноябре 2011 г., Пятой Всероссийской конференции с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология» (Хилово) в 2012 г.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ: 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК, и тезисы 6 докладов на всероссийских конференциях.
Личный вклад соискателя. Синтез титан-, ванадий-, хром- оксидных структур на поверхности карбида кремния, проведение химико-аналитических исследований образцов. Подготовка и участие в изучении процесса термоокисления образцов исходного и модифицированного SiC, а также в проведении и анализе результатов физико-химических исследований. Обработка с применением термодинамических расчетов полученных экспериментальных результатов. Подготовка научных публикаций.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 182 страницах машинописного текста, иллюстрирована 62 рисунками и 28 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 181 наименование. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы и 5 приложений.
Физико-химические свойства SiC
Как известно, в результате взаимодействия с кислородом окружающей среды поверхность SiC в обычных условиях покрыта пленкой оксидов кремния SiOx [3]. Поэтому рассмотрение реальной поверхности карбида кремния связано, в значительной степени, с исследованием состава и строения кремнийоксидного слоя. Свойства оксидной пленки представляют интерес, с одной стороны, с точки зрения наличия на ее поверхности различных функциональных групп, что обуславливает возможность ее модифицирования тем или иным реагентом. С другой стороны, строение оксидного слоя, как уже отмечалось выше, влияет на процесс термоокисления. Таким образом, представляется актуальным анализ и обобщение данных о структуре и свойствах кремнийоксидной пленки, которая формирует поверхность SiC.
Так как продуктами окисления атомов углерода в составе SiC являются газообразные СО и СО2, свойства такой пленки могут быть близки к оксидному слою на Si и на SiC [57], Однако в действительности, кроме идентичных свойств, существуют также и некоторые отличия, связанными, прежде всего, с наличием в составе карбида кремния углерода [48, 58, 59]. В частности, углеродные кластеры, формирующиеся в процессе термоокисления, оказывают влияние на плотность поверхностных состояний [58], которые, в свою очередь, связаны с адсорбционными свойствами поверхности. Кроме того, присутствие углерода в оксидной пленке может также указывать на наличие оксокарбидных соединений [60, 61, 62].
Следует отметить, что на свойства оксидной пленки сильно влияют условия, в которых она формируется. Например, протекание окисления в смеси паров воды и кислорода приводит к увеличению толщины оксидного слоя [51].
Информация о составе, структуре образующегося кремнийоксидного слоя на поверхности SiC при окислении приводится в ряде работ [48, 63, 64, 65]. По мнению автора работы [64] при окислении SiC вплоть до 1500С образуется аморфная стеклообразная пленка, а выше 1500С сразу образуется кристобалит. В работах [66, 67] кристаллизация аморфного кремнезема с образованием кристобалита наблюдалась при температуре 1300 С. Небольшие количества примесей, переходящих из карбида кремния в окисную пленку, и пары воды ускоряют процесс кристаллизации.
С другой стороны, кристаллизация (исходя из данных электронной микроскопии и электронографии Si02) аморфной пленки с образованием кристобалита имеет место уже при 1050 С при условии длительной выдержки, при 1100-1200 С кристобалит образуется через 20-50 часов, а при температуре 1300 С аморфный кремнезем переходит в кристобалит через 6 часов. Фазовый переход в оксидной пленке приводит к ее растрескиванию. При более высоких температурах кристобалит образуется сразу [68]. В то же время рентгенографические исследования, проведенные в работах [69] показали, что в области температур 1200-1400 С оксидная пленка аморфного Si02 содержит некоторое количество кристобалита, которое при 1400 С доходит до 70%.
Увеличение количества дефектов в оксидном слое при кристаллизации аморфного кремнезема в кристобалит может облегчить диффузию компонентов аналогично образованию границ раздела кристобалит — стекло.
Таким образом, оксидный слой может не полностью изолировать материал SiC от внешней среды. Даже после термоокисления в сухом кислороде на поверхности образцов SiC в ИК-спектрах были зафиксированы полосы, отвечающие связям Si - С [70]. Анализируя опубликованные данные по изучению процесса окисления поверхности полупроводников, авторы [71] делают вывод о том, что в ряде зо работ, наряду с широким обсуждением механизма адсорбции молекулы 02 на Si, особое внимание уделяется исследованию тонких слоев, осуществляющих гетеропереход между полупроводником и оксидом. Обычно эти данные интерпретируются как существенное отличие тонкой пленки оксида от массивной. Предложены следующие варианты состава пленки в зависимости от ее толщины: -Смесь Si и Si02 при толщинах до 4 нм, -непрерывное изменение х в SiOx вблизи 1 нм, -изменение степени окисления кремния от 0 до 4 в области 0,3-0,7 нм, -наличие пленки SiO между Si и SiC 2, -случайное распределение четырех-, шести-, семи- и восьмичленных циклов из тетраэдров SiC 4, связанных мостиковыми кислородом вблизи 3 нм, ближе к границе Si/Si02 длина цикла уменьшается. Вблизи границы Si/Si02 находятся оксиды состава Si203, SiO, Si20.
Тонкий окисный слой характеризуется неравномерным по толщине распределением дефектов, так как пограничная с кремнием область оксида всегда находится в напряженном состоянии. С утолщением пленки в связи с наращиванием слоев оксида с более совершенной структурой распределение дефектов становится более равномерным.
В работе [72] авторы высказывают предположение о существовании промежуточных оксидов по мере перехода от Si02 к SiC. В работе [74] с помощью рентгенофлуорисцентного анализа авторы установили наличие кремния в состоянии близком к Si+1
Растрескивание при кристаллизации при высоких температурах и слабое взаимодействие с кислородом воздуха позволяет ожидать несплошности и неравномерности оксидной пленки на поверхности SiC, что и было подтверждено в [70] на основании ИК спектроскопических исследований (исследовали влияние окисления на полосу Si-H, которой свойственна чувствительность к окружению атомов кремния. В работе [73], рассматривая спектры РФЭС исходных и гидрогенизированных образцов
Модифицирование поверхности карбида кремния
В работе [60] отмечают, что с увеличением температуры до 1400 С возрастает относительная концентрация кислорода на поверхности SiC (относительно кремния) с 56 до 64%, авторы связывают отмеченное явление с уплотнением кремнийоксидного слоя.
В статье [88] представлены данные по исследованию процесса окисления Si-C фибр (никайлон) в атмосфере Аг-С02 в зависимости от парциального давления углекислого газа. Авторы отмечают, что при 1773 К нижняя граница парциальных давлений С02 для протекания пассивного окисления находится около 10 Па. При более низких парциальных давлениях фиксировался переход к активному окислению. Образование пор на поверхности после термоокисления авторы связывают с активным газовыделением.
Как следует из литературных данных, химическая активность газов по отношению к карбиду кремния при 1773К возрастает в следующем порядке: Н20 С02 02, а при 2720 К 02 С02 Н20. Высокая окислительная активность паров воды в кислороде объясняется каталитическим их влиянием на кристаллизацию пленки Si02, что ускоряет окисление карбида кремния [85].
Полученная в работе [85] величина энергии активации окисления 480 кДж/моль значительно превосходит данные энергии активации диффузии кислорода через пленку Si02 (120 - 330 кДж/моль). Она ближе к энергии активации стадией десорбции СО с поверхности SiC/Si02 в интервале температур 1270-1430 С, полученной в работе [89]. На этом основании автором работы [80] сделано заключение, что процесс окисления SiC лимитируется процессом десорбции продукта реакции СО с поверхности окисления, а не диффузией кислорода через пленку Si02. В то же время авторы [63] указывают, что коэффициент диффузии кислорода в Si02 определяет кинетику окисления кремния и карбида кремния. В работе [69] выдвинута гипотеза о том, что скорость окисления определяется скоростью передачи СО и С02, а не кислорода. Это предположение сделано на основании сравнения кинетических диаметров газообразных молекул, диффундирующих через окалину с шириной колец кремний кислород в структуре Si02. Приведённые в этой работе экспериментальные данные по определению соотношений скоростей окисления карбида кремния в атмосфере чистого кислорода и воздуха подтверждают эту гипотезу.
Таким образом, нет однозначного мнения о том, определяется ли скорость диффузии кислорода, либо СО, С02 или SiO. По всей видимости, в различных условиях диффузия кого-либо из перечисленных соединений является лимитирующим фактором.
При рассмотрении процессов окисления SiC в ряде случаев дополнительную информацию можно получить из исследований, посвященных окислению кремния. Некоторые физико-химические свойства окислов кремния и карбида кремния близки [57]. Однако в случае карбида кремния массоперенос кислорода через Si02 осложнен встречной диффузией газообразных продуктов окисления углерода (СО, С02) [48, 63, 69], Тем не менее, информация о состоянии и физико-химических свойствах может дополнить картину о состоянии окисного слоя на поверхности SiC.
Кинетические особенности процесса окисления кремния объясняются в том числе и тем, что окисная пленка, образовавшаяся на начальной стадии, состоит, преимущественно, из фаз SiOi.x, SiO, повышенная дефектность которых по сравнению с Si02 и обуславливает более высокую скорость диффузии реагирующих компонентов и повышенную скорость окисления. При дальнейшем росте такой пленки в условиях повышенной температуры происходит отжиг структурных дефектов и упорядочение стехиометрического состава растущей пленки.
Скорость диффузии, а, следовательно, и скорость окисления, зависит от концентрации дефектов в оксидном слое [90]. При изучении окисления полупроводников на примере кремния [90, 65] сделан вывод о том, что кинетические особенности процесса определяются возникающей на начальной стадии окисления избыточной концентрацией дефектов в пленке оксида на поверхности полупроводника, которые, в частности, могут быть связаны также и с наличием примесей.
Таким образом, окисление карбида является сложным многофакторным процессом, на протекание которого можно влиять, изменяя параметры оксидной пленки на его поверхности (толщина, соотношение оксидов кремния и оксокарбидной фазы), а также регулируя содержание примесей на поверхности SiC.
Изменить физико-химические свойства материала в нужном направлении часто оказывается возможно путем синтеза соответствующих химических соединений на поверхности [91, 92 - 94]. Добавки, вводимые в объем твердого тела, в результате диффузии к поверхности, сегрегации, диффузионных процессов, приводящих к образованию поверхностных химических соединений, также изменяют их состав и свойства, влияя тем самым на свойства поверхности и твердого тела в целом [79, 95].
В работе [24] было показано, что при синтезе на поверхность SiC хромоксидных структур достигается повышение его термооксилительнои стойкости, а прививка ванадииоксидных соединений, наоборот приводит к увеличению скорости процесса окисления. К повышению стойкости к термоокислению может приводить также пленка диоксида гафния НЮ2, которая характеризуются склонностью к формированию силиката гафния (НіЗіОД действующего, как считают авторы, за счет заполнения им микротрещин и пор [96]. В работах [97] и [98] авторы отметили повышение термоокислительной стойкости при добавлении к SiC ZrB2 и MoSi2 соответственно. В обоих случаях авторы связали повышение термоокислительной стойкости с формированием стеклообразной пленки, затрудняющей диффузию окислителя через оксидный слой. Как было показано в [99] введением оксида алюминия можно добиться понижения температуры спекания SiC.
Существуют различные способы модифицирования поверхности SiC. Например, могут быть нанесены органические соединения с образованием под воздействием УФ излучения ковалентных связей с поверхностью SiC [100], проведением легирования из раствора перед окислением поверхности [101], легированием методом диффузии через объем кристалла или слой оксида [102], применением золь-гель метода [103]. Определенными преимуществами обладают такие методы поверхностного легирования как молекулярно-лучевая эпитаксия [104], ионная имплантация [105], применяемые для легирования полупроводников, в том числе карбида кремния, химическим осаждением из газовой фазы [106] и другими способами. Все большее внимание как способ модифицирования материалов, в том числе карбида кремния привлекает метод молекулярного наслаивания, известный в зарубежных исследованиях как ALD (atomic layer deposition) [107].
Установки для синтеза элементоксидных структур на поверхности карбида кремния
Результаты химического анализа ряда образцов, модифицированных различным числом циклов последовательной попеременной обработки СгОгСЬ и С2Н5ОН, показывают, что увеличение числа циклов приводит к повышению общего содержания хрома в модифицированных образцах (таблица 4.6). Вместе с общим содержанием растет также и количество шестивалентного хрома, кроме того его доля в составе хромоксидных структур постепенно увеличивается. По всей видимости, активные центры на поверхности, по которым идет восстановление шестивалентного хрома постепенно экранируются, обуславливая снижение доли восстановленного продукта.
Поскольку для дальнейших исследований желательно избежать присутствия на поверхности модифицированного образца оксида СЮ3 и добиться максимального содержания Сг2Оэ на поверхности для стабильности состава синтезированных структур при высокотемпературной термообработке в процессе синтеза обработку осуществляли последовательной попеременной обработкой парами СЮ2СІ2 и С2Н5ОН.
Для рентгенофотоэлектронных спектров порошков SiC модифицированных последовательной попеременной обработкой парами СЮ2С12 и С2Н5ОН (1, 4, 10 циклов рисунок 4.12), характерно наличие линий хрома Сг2р с химическим сдвигом по отношению к металлическому хрому (область Сг2р3/2 электронов) на величину, указывающую на образование хромоксидных поверхностных соединений (таблица 4.7). Следует отметить, что заметное, уширения максимумов Сг2р3/2 в область больших энергий связи (рисунок 4.11, б), указывает на наличие в составе хромоксидных структур хрома как минимум в 2 валентных состояниях. По значениям энергии связи электронов, установленных в результате разделения максимума на составляющие, синтезированные хромооксидные соединения можно охарактеризовать, как состоящие из СггОз (576,7 эВ [140], [141]), а также оксидных соединений хрома в более высоких валентных состояниях [71]. С образованием на поверхности зерен карбида кремния хромоксидных соединений в слое оксида кремния происходят существенные изменения. На рисунке 4.13, б приведены спектры SiC с Cr-оксидными группировками, показывающие сдвиг наиболее интенсивного максимума линии Si2p, связанный с изменением соотношения оксидов кремния различной валентности. Как видно наблюдается существенное смещение максимума в сторону больших энергий связей электронов. По всей видимости, имеющий место сдвиг можно рассматривать как подтверждение протекания на поверхности SiC окислительно-восстановительных превращений в процессе синтеза хромоксидных структур. 100 102 104 Есв, ЭВ 281 283 285 287 Есв, эВ
Область Ols электронов (рисунок 4.14, а) характеризуется максимумами, соответствующими кислородным соединениям хрома и кремния и появляющейся полосой около 530 эВ, соответствующей кислородным соединениям хрома [71], что делает этот максимум значительно более широким по сравнению с исходным SiC (рисунок 4.3, в). С увеличением числа циклов обработки интенсивность указанной составляющей возрастает. Также следует отметить, что после модифицирования полосы, отвечающие атомам кремния и углерода в составе SiC, значительно уменьшаются по интенсивности, что указывает на усиление экранирования SiC оксидными слоем уже после первого цикла последовательной попеременной обработки парами СгОгСІг и С2Н5ОН, по-видимому, преимущественно за счет большего окисления кремнийоксидного слоя на поверхности SiC. Увеличение числа циклов модифицирования приводит не только к увеличению отношения Cr/Si, но также и к увеличению отношения O/Si, и соответствует повышению относительной концентрации кислорода на поверхности SiC.
Для характеризации изменения морфологии поверхности исходный и хромосодержащий образцы были исследованы с помощью атомно-силовой микроскопии (рисунок 4.12р(1)). Из сопоставления рисунков 4.15(а и б) видно, что модифицирование приводит к формированию поверхности с меньшей шероховатостью. Однако, по-видимому, на некоторых участках поверхности формируются неровности, вероятно, из-за скопления хромоксидных структур.
3D - АСМ изображения поверхности исходного карбида кремния (а) и модифицированного шестью последовательными и попеременными обработками парами Сг02С12 и С2Н5ОЩ6) Известно, что монокристаллические пластины могут характеризоваться плоскостями насыщенными углеродом (кристаллографическое направление (000-1)) и кремнием (кристаллографическое направление (000-1)). Как было установлено, эти пластины в реальных условиях несколько отличаются по составу поверхности (по данным РФЭС отличаются на несколько процентов относительные содержания углерода и кремния). В то же время, эти плоскости заметно различаются по морфологии. Для кристаллографического направления (0001) наблюдается глобулярный рельеф, в то время как для кристаллографического направления (000-1) отмечена ситовидная структура поверхности, вызванная, вероятно, окислением поверхностного углерода. Таким образом, необходимо было оценить оказывают ли влияние характер поверхности на синтез хромооксидных структур.
Исследование методом РФЭС показало (рисунок 4.16, таблица 4.8), что относительное атомное содержания хрома как на поверхности (0001), так и (000-1) практически одинаковое. На указанных поверхностях не зафиксировано сигналов от атомов кремния, содержание кислорода на 2% больше, а содержание углерода меньше на (0001) поверхности по сравнению (000-1). Из приведенных данных был сделан вывод, что кристаллографическое направление не оказывает существенного влияния на протекание процесса молекулярного наслаивания.
Синтез ванадийоксидных структур на поверхности SiC последовательной и попеременной обработкой матрицы парами VOCl3 и н2о
Как известно, V2O5 является катализатором окисления, механизм действия которого связан с восстановлением V+ до V+ и отщеплением активного кислорода [Г45]. В случае окисления карбида кремния активный кислород, вероятно, диффундирует к границе раздела SiC - оксидный слой, где и участвует в окислении SiC. В то же время, находясь на поверхности оксидной пленки, ванадий вновь окисляется до пятивалентного состояния и далее выделяет вновь активный кислород. При достижении температуры 1100 С, также как и в случае исходного SiC, происходит смена механизма окисления с пассивного на активное, как это было описано в литературном обзоре. В соответствии со схемой на рисунке (2.1), формируются газообразные продукты реакции, которые переносятся на поверхность карбида, где доокисляются кислородом воздуха до летучего С02 и твердофазного SiC"2, осаждающегося на поверхность образца. Вследствие такого механизма перераспределения химических соединений в приповерхностной области ванадийоксидный структуры при высоких температурах оказываются под кремнийоксидным слоем. Так как поверхность ванадия больше не контактирует с кислородом воздуха, наблюдается резкое снижение скорости окисления, фиксируемое как с помощью дифференциальной гравиметрии, так и по уменьшению объема выделившегося СОг. При дальнейшем повышении температуры ванадийоксидные структуры способствуют кристаллизации аморфной кремнеземной поверхности. Образующиеся в результате кристаллизации дефекты облегчают диффузию кислорода и продуктов реакций к карбиду кремния и, наоборот, к поверхности зерна, что приводит к увеличению скорости окисления.
Исследование состава поверхности ванадийсодержащего карбида кремния после термоокисления методом РФЭС
Из анализа РФЭ-спектров (рисунок 5.13) следует, что независимо от числа циклов модифицирования в диапазоне от 1 до 4, после термоокисления по составу поверхности ванадийсодержащих образцов различаются мало.
Характеристические линии кремния Si2p и углерода Cls, модифицированных вандийоксидными структурами образцов SiC, представлены на рисунке 5.14, из анализа которых следует, что окисление порошков ванадийоксидными группами приводит к образованию на поверхности зерен карбида кремнийоксидной пленки, толщиной более 8 нм, о чем свидетельствует отсутствие в Si2p и Cls областях спектров максимумов, отвечающих карбиду кремния 100,2 и 282,6 эВ. В области Si2p наблюдается сдвиг максимума по сравнению с исходным образцом, что указывает на формирование в процессе окисления именно высшего оксида кремния (диапазон значений около 103 эВ). Кроме того образование БіОг подтверждается и величинами соотношения O/Si, близкими к 2.
Как и в случае с титаноксидными структурами, после термоокисления установлено перераспределения концентраций элемента - модификатора в поверхностном слое, на что указывает отсутствие его сигнала в РФЭ-спектрах.
С учетом предложенного выше механизма окисления ванадийсодержащих образцов, можно предположить, что ванадийоксидные структуры оказываются изолированы между слоями Si02 - образовавшимся на начальных этапах окисления (в режиме пассивного окисления - при росте оксидной пленки с внутренней стороны и в режиме активного окисления - с внешней стороны).
Экспериментальные данные термогравиметрического и хроматографического анализа полученные при окислении порошков карбида кремния с хромооксидными группами, представлены на рисунке 5.15. При окислении порошка SiC с синтезированными на поверхности хромокосидными структурами наблюдается повышение температуры начала окисления с 750 С (для исходного SiC) до 960 С (10 циклов последовательной попеременной обработки парами оксохлорида хрома и этилового спирта) и снижение максимальной скорости окисления при 1500 С до 21 мг/м ч (при 49мг/м2ч для исходного SiC). При этом наблюдается выраженное влияние отношения Cr/Si на скорость и температуру начала окисления (рисунок 5.15, таблица 5.8). Приведенные на рисунке 5.15. результаты хроматографического анализа газообразных продуктов окисления SiC с хромоксидными структурами свидетельствует о снижении интенсивности процесса термоокисления SiC по сравнению с исходным SiC. Вместе с тем увеличение отношения Cr/Si приводит к уменьшению скорости прироста массы.
Зависимость Іп(Дгіі) от 1/Т представлена на рисунке 5.16, из которого видно, что кривые скорости окисления спрямляются в интервале температур до 1100 С. Выше 1100 С наблюдается отклонение от прямолинейной зависимости, связанное с переходом к активному окислению, описанному в разделе 2.2. Данные о кинетических параметрах линейного участка в аррениусовских координатах приведены в таблице 5.7
Повышение термоокислительной стойкости SiC, по-видимому, связано с его влиянием на оксидный слой, находящийся на поверхности. Во-первых, хромсодержащие образцы до термоокисления характеризуются наибольшим соотношением O/Si на поверхности (таблица 4.9) среди всех модифицированных образцов SiC, вероятно, за счет большей доли Si02 благодаря окислительному действию паров Сг02С12. При температурах выше 1100 С вследствие перехода к механизму активного окисления хромоксидные группы могут постепенно удаляться от поверхности за счет роста поверх них слоя диоксида кремния. Однако, как было показано в работе [146], наличие небольших количеств хрома может способствовать повышению термооксилительной стойкости за счет стеклования поверхностного слоя Si02 и повышению температуры кристаллизации. Последний фактор способствует повышению термоокислительной стойкости, поскольку процесс трансформации состояния кремнийоксидной, пленки, связанный с ее кристаллизацией, сопровождается образованием микротрещин и других дефектов, которые облегчают диффузию продуктов и реагентов реакций окисления. Сохранение аморфного состояния оксидной пленки до более высоких температур, таким образом, способствует снижению скорости термоокисления.
