Введение к работе
Актуальность работы. Нитевидные (квази-одномерные, ID) кристаллы полупроводников (трубки, ленты, нити, волокна) интересны в настоящее время как для фундаментальных исследований, так и в связи с их применением в качестве активных элементов микро- и нанооптоэлектронных преобразователей: лазеров, фотоприемников, солнечных батарей и химических сенсоров. Современное состояние микроэлектронной техники позволяет использовать стандартный микроэлектронный чип с характерными размерами между платиновыми электродами 2-5 мкм для исследования индивидуальных ID кристаллов. Высокие термическая стабильность и механическая прочность сочетаются в монокристаллических нитевидных кристаллах (НК) с высокой подвижностью носителей заряда и высоким квантовым выходом фотохимических процессов, что позволяет использовать их для создания полевых транзисторов и фотокатализаторов. Наибольший прогресс достигнут в разработке и применении ID кристаллов оксидных полупроводников для химических сенсоров. Основным выводом опубликованных к настоящему времени работ является обнаруженная высокая чувствительность функциональных свойств ID кристаллов оксидных полупроводников к морфологическим особенностям материала, их структурному совершенству, отклонению состава от стехиометрии и наличию примесей. Все эти параметры определяются условиями роста и термической обработки кристаллов. Наибольшие возможности для получения нелегированных ID кристаллов оксидных полупроводников высокого структурного совершенства имеет метод роста из пара по механизму пар-жидкость-кристалл в горизонтальном вакуумированном проточном реакторе при высокой температуре 800-1300 С, предложенный в 2001 году З.Л. Вангом [1]. Следует учесть, что нитевидные кристаллы обладают совершенной структурой и характеризуются низкой концентрацией собственных дефектов и, следовательно, высоким сопротивлением, что ограничивает их применение в сенсорах резистивного типа. Допирование НК диоксида олова сурьмой представляет особый интерес, поскольку позволяет увеличить концентрацию свободных носителей заряда и, следовательно, увеличить электропроводность. Однако такая модификация приводит к изменению химических свойств поверхности, что особенно важно при использовании этого материала в качестве чувствительного элемента химических сенсоров. Нитевидные кристаллы (НК) диоксида олова, допированного сурьмой, представляют практический интерес для использования в качестве чувствительного материала полупроводниковых газовых сенсоров и термически стабильного материала в микроэлектромеханических системах (МЭМС). К настоящему времени в литературе отсутствует информация об условиях синтеза НК Sn02(Sb), а
[1] Z.W. Pan, Z.R. Dai, Z.L. Wang. Science, 2001, v. 291, p. 1947-1949.
также о влиянии сурьмы на морфологию, структуру, состав, электрофизические, оптические, сенсорные свойства НК диоксида олова.
Цель работы - синтез и исследование электрофизических, оптических, сенсорных свойств
нитевидных кристаллов Sn02(Sb).
Исходя из этого, основными задачами работы являлись:
синтез из пара монокристаллических нитевидных кристаллов диоксида олова и диоксида олова, допированного сурьмой;
исследование распределения сурьмы между поверхностью и объемом кристаллов в зависимости от концентрации легирующей примеси, определение степени окисления сурьмы в объеме и на поверхности кристаллов;
- определение влияния сурьмы на морфологию, структуру, электрофизические и оптические
свойства полученных кристаллов;
исследование влияния сурьмы на природу адсорбционных центров и реакционную способность НК при взаимодействии с газовой фазой;
создание на основе НК Sn02(Sb) прототипа газового сенсора и его тестирование в лабораторных условиях, исследование взаимодействия НК с газовой фазой и определение сенсорных характеристик при детектировании токсичных газов NH?, СО, NO2 на уровне предельно допустимых концентраций рабочей зоны (ПДКР3).
Научная новизна работы определяется тем, что в работе в качестве чувствительных материалов для газовых сенсоров предложены индивидуальные НК диоксида олова, допированного сурьмой:
впервые установлен диапазон концентраций Ог в газе-носителе Аг (0,02-0,2 об.%), при котором происходит рост однофазных, монокристаллических НК S11O2;
впервые синтезированы НК S11O2 с разным содержанием сурьмы, и показано, что сурьма в кристаллах значительно понижает сопротивление НК чистого диоксида олова, что делает возможным применение кристаллов в качестве материалов для газовых сенсоров;
впервые установлено, что сурьма в монокристаллических нитевидных кристаллах преимущественно сегрегируется на поверхности кристаллов;
впервые исследовано влияние концентрации сурьмы в НК S11O2 на оптические и электрофизические характеристики кристаллов. Введение сурьмы в концентрации выше 0,11 ат.% приводит к постоянству удельного сопротивления и оптической ширины запрещенной зоны, которое может быть объяснено достижением сурьмой предела растворимости в объеме НК;
5) продемонстрирована возможность управления селективным взаимодействием нитевидных
кристаллов Sn02(Sb) с газовой фазой посредством модифицирования поверхности НК
благородными металлами.
Практическая значимость работы. Разработанный метод синтеза позволяет получать НК SnCb с заданной концентрацией сурьмы и заданным удельным сопротивлением индивидуальных НК. Это дает возможность использовать НК Sn02(Sb) в качестве чувствительных материалов для газовых сенсоров со стабильными электрофизическими характеристиками во времени. Проведенные исследования показали, что индивидуальные НК являются селективными при детектировании предельно допустимых концентраций NO2 в присутствии СО. Модифицирование поверхности НК Sn02(Sb) палладием позволяет значительно повысить их чувствительность по отношению к СО на уровне ПДКр.з.. Таким образом, НК Sn02(Sb) могут быть использованы в качестве материалов для мультисенсорной системы при одновременном детектировании предельно допустимых концентраций различных по химической природе токсичных газов СО и NO2. Индивидуальные НК Sn02(Sb) обладают стабильным во времени сенсорным откликом по отношению к изменению влажности при комнатной температуре, что позволяет использовать их в качестве датчика влажности.
Личный вклад автора. В основу диссертации легли исследования, проведенные непосредственно автором в период 2006-2010 гг. Автором были разработаны методики получения НК БпОг и Sn02(Sb), созданы прототипы химических газовых сенсоров на их основе. Автором самостоятельно проведены экспериментальные исследования полученных образцов с помощью Н2-ТПВ, КНз-ТПД измерений, проведены исследования удельной площади поверхности образцов, самостоятельно измерены их сенсорные свойства. Ряд инструментальных исследований проведен при участии М.Г. Розовой, A.M. Абакумова, Ф.М. Спиридонова, М.И. Афанасова, А.Н. Шатохина, В.Ф. Козловского, А.В. Кнотько, А.П. Бобылева, В.Б. Зайцева, А.А. Добровольского, Д.Г. Филатовой, А.В Стеблевского, при этом автор принимала участие в подготовке образцов к измерениям и самостоятельно обрабатывала большинство результатов. Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии проведены совместно с доктором X. Арбиолем (J. Arbiol) во время стажировки в Университете г. Барселона в апреле-мае 2008 года.
Работа выполнена в рамках проектов РФФИ 06-03-32392, 06-03-39001, 07-03-12111, международных проектов: программы НАТО «Наука для мира» (проект CBP.NR.NRSFP 982166) и координированного проекта России с Европейской 7-ой рамочной программой научных исследований по нанотехнологии FP-7, NMP-2009-1.2-3 «Сенсоры на основе полупроводниковых наноструктурных оксидов металлов для детектирования токсичных и взрывоопасных газов в воздухе», а также в рамках гранта автора У.М.Н.И.К. № 7741 «Разработка и характеризация новых неорганических материалов с уникальными свойствами».
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Международной конференции EUROSENSORS XII (Германия, 2008), на Международной конференции по материалам и нанотехнологиям в инженерии SPIE (Китай, 2009), на XIII национальной
конференции по росту кристаллов в институте кристаллографии имени А.В. Шубникова РАН (Москва, 2008), международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2006, 2007, 2009), на VIII и IX школах-семинарах «Актуальные проблемы современной и неорганической химии и материаловедения» (Звенигород, 2008 и 2009), на 6-й Курчатовской молодежной научной школе (Москва, 2008).
Публикации. Результаты работы опубликованы в 7 статьях в реферируемых российских и зарубежных журналах, а также в тезисах 9-ти докладов на российских и международных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 145 страницах, содержит 90 рисунков, 9 таблиц, 192 ссылки на литературные источники.
