Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Современные требования к материалам, используемым для изготовления различных пьезоэлектрических устройств. Основные пьезоэлектрические кристаллы, применяемые в промышленности. Кристаллическая структура, методы выращивания, физические и пьезоэлектрические свойства с. 8-23
1.1.1. Кварц (Si02) с.10-13
1.1.2. Берлинит (А1Р04) с. 13-15
1.1.3. Танталат и ниобат лития (ЬіТаОз и ЬіМЮз) с. 15-18
1.1.4. Тетраборат лития (ІЛ2В4О7) с. 18-20
1.1.5. Цинкит (ZnO) с.21-22
1.1.6. Селениты Bii2Ge02o и Bii2Si02o с.22-23
1.2. Перспективный материал для использования в пьезотехнике и акустоэлектронике - лангасит LaaGasSiOn, LGS с. 24-45
1.2.1. Особенности кристаллической структуры с. 30-32
1.2.2. Фазовая диаграмма тройной системы <ла2Оз - Ьа2Оз -Si02 с.32-34
1.2.3. Выращивание крупногабаритных кристаллов с. 34-3 7
1.2.4. Основные виды структурных дефектов с.37-39
1.2.5. Физические свойства с.39-45
2. Экспериментальная часть
2.1. Способ выращивания монокристаллов семейства лангасита с. 46-51
2.1.1. Исходные вещества и способ получения монокристаллов с. 46-48
2.1.2. Методы исследования с. 49-51
3. Результаты и обсуждение
3.1. Кристаллы шихтового состава La3GasSiOi4 - La3Ga4(GaSi)Oi4 (Ga:Si=l:l) с.52-65
3.2. Кристалл шихтового состава ЬазСгаз.мБіо.вбОи - La3Ga4(Gai.i4Sio.g6)Oi4 (Ga>Si) с. 65-69
3.3. Кристалл шихтового состава La3GasSiOi4 с 0.2 вес.% избытком Ga2Os с.70-73
3.4. Кристалл шихтового состава La3Ga5Sio.9Geo.1O14 -La3Ga4(GaSio.9Geo.i)Oi4 (Ga:(Si+Ge)=l:l) с.73-85
4. Оптические свойства и экспресс-метод определения точечных дефектов в кристаллах лангасита с.86-95
5. Диэлектрические свойства кристаллов лангасита с.96-102
6. Другие композиции кристаллов семейства лангасита с. 103-110
6.1. Кристалл La3Ga5.5Tao.5O14 с.104-107
6.2. Кристалл La3Ga5.5Nbo.5O14 с. 107-110
6.3. Кристалл Ca3NbGa3Si20i4 с.110
Основные выводы с.111-113
- Перспективный материал для использования в пьезотехнике и акустоэлектронике - лангасит LaaGasSiOn, LGS
- Кристалл шихтового состава ЬазСгаз.мБіо.вбОи - La3Ga4(Gai.i4Sio.g6)Oi4 (Ga>Si)
- Диэлектрические свойства кристаллов лангасита
- Кристалл La3Ga5.5Nbo.5O14
Введение к работе
Актуальность темы. Производство новых высокоэффективных пьезоэлектрических кристаллов служит решающим фактором в развитии пьезо- и акустоэлектрического приборостроения. В процессе разработки и последующего изготовления электронных компонентов требуются кристаллы, обладающие стабильными параметрами и совершенными характеристиками.
Лантангаллиевый силикат - лангасит (LasGasSiOn, LGS) - самый многообещающий из кандидатов в материалы для изготовления устройств на объемных и поверхностных акустических волнах. Он демонстрирует ряд характеристик, лучших по сравнению с кристаллами кварца: отсутствие фазовых переходов до температуры плавления, более высокие значения температурной стабильности, плотности (р = 5.75г/см ; у кварца 2.65г/см ) и диэлектрической проницаемости (єц/єо = 18.9 и Є33/Є0 = 52.0; для кварца Єц/єо = 4.51 и Єзз/єо = 4.63); высокие пьезоэлектрические коэффициенты (dn = -6.16 пКл/Н, dM = 5.36 пКл/Н; для кварца dn = 2.31 пКл/Н, dM = -0.727 пКл/Н) и коэффициенты электромеханической связи (ki2 = 16%, k26 = 13.4%; у кварца kn= 14%, К26= 9.8 %). Это позволяет обеспечить значительно более широкую полосу пропускания монолитных фильтров (0.3 - 0.8%) по сравнению с кварцевыми аналогами (0.001-0.3%).
Высокая температурная стабильность частоты упругих колебаний, хороший резонансный промежуток и малая диэлектрическая проницаемость, отсутствие сегнетоэлектрических свойств, приводящих к разбросу электромеханических параметров, временной и температурной нестабильности у таких сегнетоэлектриков как ЫТаОз и BaSrNb4Oi2, делают кристаллы LGS весьма перспективным материалом для применения в акустоэлектронике, в частности, для изготовления монолитных фильтров, работающих на частоте от 100 МГц и выше, а также высокочастотных генераторов (до 1 ГГц).
В пьезотехнике кристаллы LGS применяются для изготовления монолитных фильтров на объемных и поверхностных акустических волнах, работающих на частоте до 100 МГц и разнообразных пьезоэлектрических (работающих при температурах до 1000°С) и пьезорезонансных датчиков.
Однако широкое применение кристаллов лангасита сдерживается значительным изменением физических свойств по объему кристалла, что может быть связано с образованием структурных дефектов, в частности, точечных.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ (грант № 03-02-17360), а также гранта для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов высших учебных заведений Федерального агентства по образованию (2004 г).
Цель данной работы - на основе анализа результатов изучения кристаллов семейства лангасита установить связь между составом, строением, свойствами и условиями получения методом Чохральского образцов, пригодных для изготовления стабильных пьезоэлементов. Для этого необходимо решить ряд задач:
1. Изучить комплексом методов кристаллы лангасита разного состава, выращенных в направлениях 0001 (Z) и 10Т1 (Y54°), в различной ростовой атмосфере (Аг, Аг+Ог) и обработанных в разных газовых средах (вакуум, воздух).
2. Выявить основные типы точечных дефектов и связать их образование с составом шихты, условиями получения и обработки кристаллов.
3. Разработать экспресс-метод первоначального контроля качества кристаллов лангасита при помощи оптической спектроскопии.
4. Найти зависимость физических свойств (удельное сопротивление - р и тангенс диэлектрических потерь - tgs) исследуемых кристаллов от вида и концентрации точечных дефектов для выявления составов с лучшими характеристиками.
5. Сформулировать условия получения кристаллов лангасита методом Чохральского на ростовых установках «Кристалл ЗМ», пригодных для изготовления стабильных пьезоэлементов.
Научная новизна работы.
1. Установлена возможность отклонения состава полученных кристаллов La3Ga4(GaSi)Oi4 от стехиометрического (Ga=Si), связанная с образованием двух изоструктурных твердых растворов общего состава La3Ga4(GaxSi2-x)Oi4 с х 1 и х 1, причем однофазный образец имеет состав с 1.00 х -1.28. Найдено, что частичное замещение Si на Ge (ГО ГБІ, Г-ионный радиус) или сверхстехиометрическое содержание галлия в составе шихты предотвращают распад на два твердых раствора и способствуют образованию более однородных (по составу) кристаллов.
2. В кристаллах лангасита (с Ge и без него) выявлено существование следующих видов точечных дефектов: вакансии в позициях кислорода (Vo ), лантана (У\л ), галлия (Voa ), своеобразные антиструктурные дефекты (Sioa") и (Gasi), а также ассоциаты точечных дефектов (Vo ,2e)x. Доказано, что основную роль в окрашивании кристаллов играет соотношение Vo#" и (V0",2e )x: при V0 # (V0",2e )x - окрашенные кристаллы, при Vo" (Уо "Де )х - бесцветные.
3. Найдено, что в структуре кристалла лангатата общего состава La3Tao.5Ga5.5O14 ионы тантала занимают как октаэдрические (ионы Та5+), так и тригонально-пирамидальные (ионы Та34) позиции вместе с ионами галлия. Выявлено, что отжиг в вакууме при 1000°С приводит к уменьшению содержания тантала в кристалле и нахождению его только в одной октаэдрической позиции, как и в структуре аналогичного кристалла ланганита La3Nbo.5Ga5.5O14. Впервые установлено распределение Ga по двум позициям (октаэдрической и тригонально-пирамидальной) в структуре кристалла шихтового состава Ca3NbGa3Si2Oi4.
Практическая значимость.
1. Установлено влияние состава расплава, газовой среды роста и послеростовой обработки на цвет, распределение компонентов по длине и поперечному сечению кристаллов, вид и концентрацию точечных дефектов и их ассоциатов.
2. Предложена зависимость параметров элементарной ячейки от «средневзвешенного радиуса» катиона в тригонально-пирамидальных позициях, позволяющая оценить состав этой позиции по экспериментальным значениям параметров ячейки монокристаллов.
3. Проведена оптимизация состава исходной шихты для выращивания монокристаллов лангасита, согласно которой новый состав La3Ga5Sio.9Geo.1O14 отличается более высокой однородностью и является наиболее пригодным для изготовления стабильных пьезоэлементов, работающих при температурах более 600°С
4. Разработан экспресс - метод, позволяющий по характеру спектров оптического пропускания оценивать качество кристаллов лангасита и возможный вид точечных дефектов в зависимости от состава кристаллов, а также от условий их обработки
5. Найдено, что в кристаллах LGS удельное сопротивление и температурный максимум тангенса диэлектрических потерь определяются концентрацией кислородных вакансий, связанной с нарушением стехиометрии расплава в процессе роста или с введением в состав расплава буферной примеси - ионов Ge. Впервые обнаружены различные значения Т § в зависимости от направлений среза (Z-срез -(0001)иХ-срез-(2ТТ0)).
Основные защищаемые положения.
1. Результаты изучения кристаллов семейства лангасита различного состава, полученных методом Чохральского, свидетельствующие о связи состава исходной шихты (соотношение Ga:Si, Ga(Si,Ge)), направления роста ( 0001 , 01Ї1 ), ростовой атмосферы (Аг+Ог, Аг) и послеростовой обработки (высокотемпературный отжиг в вакууме или на воздухе) с составом кристалла (с учетом распределения катионов по кристаллографическим позициям структуры и дефектности катионных и анионных позиций), его однородностью, видом и концентрацией точечных дефектов, цветом, полярностью.
2. Экспресс-метод контроля кристаллов лангасита, позволяющий проводить первичную оценку их качества (кристаллы высокого качества с поглощением менее 0.7 см"1, кристаллы стандартного качества с поглощением от 1.2 до 0.7 см"1, кристаллы низкого качества с поглощением более 1.2 см"1 на волновом числе 40000 см"1 (250 нм)) и вида точечных дефектов (Vo# , Уы", (Vo \2e )) по спектрам оптического пропускания.
3. Условия выращивания частично-замещенных атомов Si атомами Ge кристаллов лангасита с минимальной проводимостью, низким значением тангенса диэлектрических потерь, температурной стабильностью и отсутствием релаксационных пиков температуры тангенса диэлектрических потерь в области рабочих температур, пригодных для изготовления стабильных пьезоэлементов, работающих при температурах до 600°С.
Перспективный материал для использования в пьезотехнике и акустоэлектронике - лангасит LaaGasSiOn, LGS
Первые сведения о кристалле LasGasSiO были опубликованы в 1982 году в работе [23], в которой описывалось обнаруженное свойство кристаллов лантангаллиевого силиката (LasGasSiO ), модифицированных Nd, генерировать стимулированное лазерное излучение, но некоторые параметры материала не устроили специалистов по нелинейной оптике. Уже в это время были высказаны первые предположения о других возможных практических применениях данного кристалла. За прошедшие годы на базе кристаллов лангасита сформировалось новое направление в создании материалов с заранее заданными пьезоэлектрическими свойствами. Важность создания миниатюрных широкополосных фильтров на новых материалах семейства лангасита для мобильной связи при передаче видеоизображений в реальном времени трудно переоценить [5]. В 1983 году в работах [24,25] были опубликованы первые результаты исследований электромеханических и пьезоэлектрических свойств LGS. В [26,27] рассматриваются вопросы изготовления монолитных фильтров на основе монокристаллов LasGasSiOn, работающих на основных колебаниях сдвига. Кристаллы La3GasSiOi4 имеют диэлектрическую проницаемость большую, чем AIPO4 и более высокую добротность, чем SiC 2. Их симметрия допускает существование срезов с малым или даже нулевым ТКЧ при достаточной величине коэффициента электромеханической связи (Кгв = 13-10") [27]. Отмечается, что использование кристаллов LGS в качестве пьезоэлектрической подложки позволяет существенно расширить область применения монолитных фильтров, способных заменить кварцевые фильтры навесного монтажа с расширенными катушками индуктивности в диапазоне частот от 5 до 18.5 МГц и относительной шириной полосы пропускания от 0.3 до 0.8% [26]. В [27] были исследованы параметры высокочастотных вибраторов и монолитных фильтров (МФ), выполненных на кристаллических элементах из La3GasSiOi4. Было установлено, что акустическая связь между резонаторами вдоль оси X кристалла La GasSiOn оказалась достаточно сильной, что подтверждает возможность и перспективность создания на нем монолитных фильтров с параметрами, промежуточными между параметрами монолитных фильтров на основе SiC 2 и ЫТаОз- Андреев И.А. и Дубовик М.Ф. первыми в 1986г. получили авторское свидетельство [28] на пьезоэлемент с колебаниями сдвига по контуру, выполненного из монокристалла LGS.
Изобретение относится к области пьезотехники и может быть использовано в качестве среды при создании резисторов и фильтров. Начиная с конца 90-х годов XX века LasGasSiOn, как перспективный пьезоэлектрик, стал все больше и больше привлекать внимание как отечественных, так и зарубежных исследователей. В [29] был разработан монолитный кристаллический фильтр из LGS, который может быть использован как в радиоэлектронике, в частности, пьезотехнике, так и в устройствах селекции по частоте при разработке и изготовлении среднеполосных монолитных фильтров (МФ). В [30,31] были опубликованы изобретения монолитного кристаллического фильтра и высокочастотного устройства на ПАВ, изготовленных из монокристаллов Ls GzsSiOu. В [32] сообщается, что I GasSiOn и его изоморфные аналоги являются весьма перспективными материалами для изготовления устройств для радио -коммуникационных систем следующих поколений, имеющими более высокий коэффициент электромеханической связи, чем кварц, высокую температурную стабильность и низкие акустические потери. Обобщенные данные о применении кристаллов лангасита в сравнении с другими основными пьезоэлектриками представлены в таблице 1. В работе [39] была изучена система ОагОз-ЬагОз-ЗЮг в температурном диапазоне 1300-1450С методом рентгеновской дифракции, в результате чего было установлено, что LGS плавится конгруэнтно. Takeda Н. И др. [40] изучали состав расплава кристалла лангасита четырех различных составов с различным соотношением Ga.Si и показали, что твердая фракция бездефектного кристалла существует при соотношении Ga:Si выращенного вдоль оси Z, и остатка расплава и показали, что для выращивания однородных кристаллов LGS оптимальный исходный состав должен содержать: La203 = 30.10±0.05 мол.%, Ga203 = 50.60±0.05 мол.%, Si02 = 19.3±0.05 мол.%. То есть, согласно выше приведенным данным, кристалл лангасита плавится конгруэнтно при избытке Ga203 сверхстехиометрии (рис.5). Как показывает анализ работ [23,30,41,43,45,46,48,51,56,60,62], выращивание кристаллов лангасита и его изоморфных аналогов осуществляется в двух направлениях: первое - это получение опытных образцов кристаллов для исследования их физических свойств. С этой целью выращиваются относительно небольшие образцы диаметром до двух дюймов, по которым достаточно сложно делать выводы в отношении промышленной технологии выращивания крупногабаритных кристаллов. И второе направление - это исследование возможностей выращивания крупногабаритных объемных кристаллов диаметром от трех дюймов и выше с целью изготовления дисков соответствующего диаметра.
Первые кристаллы лангасита удовлетворительного качества весом до 150 г. были выращены в МГУ [23] на автоматизированной установке Malvern MRS-2 из платиновых тиглей размером 45x45 мм, содержащих 330 г. расплава стехиометрического состава. В [45] монокристаллы лангасита были выращены методом Чохральского на затравки, ориентированные вдоль оптической оси (направление 0001 ) или перпендикулярно ей (направление 1010 ). Выращивание проходило на воздухе в платиновых тиглях при скоростях вытягивания и вращения соответственно 2,5-3,0 мм/ч и 20-25 об/мин. В напрвлении 0001 монокристаллы растут в виде шестигранной призмы. Найдены условия, позволяющие выращивать почти неограненные монокристаллы диаметром до 24 мм и длиной до 70 мм. В [46] впервые рассматривается способ и устройство для выращивания монокристаллов лангасита диаметром до 25 мм из платиновых тиглей в направлении вдоль оптической оси 0001 и перпендикулярно ей вдоль направлений, перпендикулярных плоскостям (1120) и (10 ТО). Сообщается, что вырастить монокристаллы наиболее трудных ориентации (в направлениях, перпендикулярных плоскостям (1120) и (10ТО)) диаметром более 4 мм, длиной более 15 мм и свободных от трещин и блочности не удалось. Что касается направления 0001 , то, согласно предложенному способу, вытягивание монокристалла диаметром 25 мм и длиной цилиндрической части 65 мм осуществляют со скоростью вытягивания 2 мм/ч и скоростью вращения 20 об/мин. Выращивание монокристаллов La3Ga5SiOi4 предложенным способом при градиентах температур на границе раздела фаз расплав-кристалл ниже 70 град/см и выше 120 град/см позволяет увеличить размеры монокристаллов, но блоки и трещины в них имеются по всей длине. При градиентах 75 град/см и 120 град/см наблюдается уменьшение блочности, а единичные трещины имеются только в нижней части монокристалла (нижний конус), оптическое качество улучшается. При градиенте температуры выше 75 град/см и ниже 120 град/см имеются единичные трещины, как правило, оптическое качество кристаллов улучшается. Начиная с начала 90-х годов XX века количество работ по выращиванию лангасита и его изоморфных аналогов и исследованию их свойств увеличилось. В Институте исследования материалов Университета Tohoku (Япония) [30] были опубликованы результаты работ по выращиванию монокристаллов лангасита диаметром 50 мм и длиной 100 мм. В США выращиванием лангасита и его изоморфных аналогов занимается фирма «Crystal Fotonic» [43]. В данной работе говорится о выращивании кристаллов LGS, LGT, LGN диаметром 50 мм и длиной 120 мм из иридиевого тигля диаметром 150 мм. В России промышленное производство кристаллов лангасита началось на нескольких ростовых установках
Кристалл шихтового состава ЬазСгаз.мБіо.вбОи - La3Ga4(Gai.i4Sio.g6)Oi4 (Ga>Si)
Из состава, соответствующего однофазной части кристалла 1-1 (рис.15, область 5) - LasGas і4$іо.8бОі4 - выращен кристалл II (атмосфера роста - 98-99%Ar + 1-2% 02, направление роста 0001 ) (рис.23). Кристалл был оранжевого цвета с прозрачными областями у затравки кристалла (верх конуса - область 1, рис. 23) и в хвостовой части, а остальные области были непрозрачными. На поверхности кристалла были видны черные точки, представляющие собой примесные включения от материала тигля (1г). Огранка кристалла II была представлена нечетко выраженными гранями гексагональной призмы с практически круглой серединой. Наблюдалось образование поликристаллической области у затравки - верха Согласно данным рентгенографического изучения измельченного в порошок разных областей кристалла II (табл. 12, 13), образуется как смесь изоструктурных лангаситу твердых растворов, так и однофазный твердый раствор. Съемка монокристаллического микрообразца, взятого из периферии нижней части конуса (область 3, рис. 23), на четырехкружном дифрактометре CAD-4 также подтверждает однофазность данной части кристалла (табл.13). Уточненный состав катионных позиций оказался равным La3Ga5.o7Sio.93(i)Oi4 или La3Ga4(Gai.o7Sio.93(i))Oi4 с учетом распределения Ga и Si по кристаллографическим позициям структуры. Принимая по внимание обнаруженные кислородные вакансии в позиции 0(2) (ПРИЛОЖЕНИЕ 3, 5) и условие электронейтральности, состав данного кристалла может быть записан как La3Ga5.o7Sio.93(2)Oi3.%[]o.o4(3) или La3Ga4(Gai.o7Sio.93(i))Oi3.%[]o.o4(3) (Ga Si, Ga:Si=l.07:0.93). Однофазная часть кристалла имеет значительно меньшее количество кислородных вакансий по сравнению с кристаллами I-1,1-2 и 1-3 (La3Ga4(Gai.i4Sio.86(4))Oi3.93[]o.o7(6), La3Ga4(Gai.nSio.89(2))Oi3.95[]o.o5(4)H La3Ga4(Gai.22Sio.78(3))Oi3.89[]o.ii(4) соответственно), что свидетельствует о большей однородности кристалла II. Таким образом, судя по параметрам элементарной ячейки, кристалл II более равномерен по составу, и в твердых растворах содержится большее содержание галлия по сравнению с кристаллом I. избытком Ga203 Для предотвращения нарушения стехиометрии расплава, связанного с испарением Ga2Cb, было принято решение вырастить кристаллы со сверхстехиометрическим содержанием галлия.
Подобные кристаллы уже выращивались другими авторами [49], которые добавляли оксид галлия в количестве 0,1-2,5 мас.%, а расплавление осуществляли при пониженном давлении - 0,6-0,95 атм. - однофазная часть кристалла Рис.26. Исследованные части кристалл Ш направление роста 0001 ). Кристалл прозрачный, оранжевого цвета в форме Из расплава состава LasGasSiOn с 0.2 вес.% избытка Ga203 выращен кристалл Ш (атмосфера роста - 98-99%Ar + 1-2% 02, правильной гексагональной призмы, хорошего оптического качества. Проведено рентгенографическое исследование измельченных в порошок двух областей кристалла (табл.14, 15): верха и середины (области 1 и 2 соответственно, рис. 26), которые оказались однофазными и примерно одинакового состава, судя по параметрам элементарной ячейки: а 8.17, С-5.09А. На (рис. 28) представлена зависимость параметров элементарной ячейки а и с изученных нами кристаллов LGS методом рентгеноструктурного анализа от «средневзвешенного радиуса» катионов (r =[jcrGa+(2-.x)rsi]/2), занимающих тригонально-пирамидальную позицию Ga(3) в структуре твердых растворов La3Ga4(GaxSi2-x)Oi4. Параметры ячейки закономерно увеличиваются с увеличением содержания Ga, что согласуется со значениями ионных радиусов Ga и Si (rcP sO- Данная зависимость позволяет, во-первых, оценить параметры элементарной ячейки фазы стехиометрического состава La3Ga5Si014 - La3Ga4(GaSi)Oi4 (Ga=Si): а 8.163, с 5.092А, а, во-вторых, оценить состав тригонально-пирамидальной позиции (соотношение Ga:Si) по экспериментальным значениям параметров элементарной ячейки. В литературе известно о получении монокристаллов состава La3GasGeOi4 со структурой лангасита [36]. Согласно рентгеноструктурному исследованию в структуре этого кристалла атомы Ge вместе с атомами Ga занимают тригонально-пирамидальные позиции - La3Ga4(GaGe)Oi4. Нами была предпринята попытка выяснения возможности присутствия некоторого количества атомов Ge в октаэдрической Ga(l) и тетраэдрической Ga(2) позициях структуры. Хотя данная процедура в данном рентгеновском эксперименте не вполне корректна из-за близости атомных факторов Ga и Ge, однако уточнение заселенности возможно при больших значениях sinOA, из-за увеличения расхождения величин атомных факторов. При уточнении заселенности позиции Ga(2) она не изменилась, а при уточнении заселенности позиции Ga(l) она явно уменьшилась, что сопровождалось значительным уменьшением величины Я-фактора. Не исключено, что в структуре кристалла IV-1 атомы Ge частично замещают атомы Ga как в октаэдрической, так и тригонально-пирамидальной позициях.
Присутствие Ge в октаэдрической Ga(l), тетраэдрической Ga(2) и тригонально-пирамидальной Ga(3) позициях известно для кристаллов NaiCaGeeOn, Ca3Ga2Ge40i4, Sr3Ga2Ge40i4, Pb3Ga2Ge4Oi4 со структурой лангасита [35]. Из периферии нижней части конуса (область 3, рис. 30), которая по данным рентгенофазового анализа представляла собой двухфазную смесь изоструктурных твердых растворов (табл. 16), были выбраны два кусочка бесцветного (кристалл IV-2, табл.17) и оранжевого (кристалл IV-3, табл.17) цветов, которые затем исследованы методом рентгеноструктурного анализа (ПРИЛОЖЕНИЕ 3). Уточненные составы данных образцов с учетом электронейтральности оказались соответственно La3Ga4(Gai.oiSio.97(2)Geo.o2(2))Oi4 и La3Ga3.92(i)[]o.o8(Gai.o5(i)Sio.95(2)Geo.oo) Оіз.8б[]о.і4(3), т.е. практически во втором образце отсутствовали атомы Ge (с учетом погрешности определения) и присутствовали вакансии в тетраэдрической позиции Ga(2). Дефектность в этой позиции структуры кристалла IV-3 способствовала образованию большого количества кислородных вакансий в позиции 0(1), что необходимо для сохранения электронейтральности кристалла. Бесцветный кристалл IV-2 имеет соотношение Ga:(Si,Ge) l и практически не содержал кислородных вакансий. Таким образом, не исключено, что распад на два изоструктурных твердых раствора может быть связан не только с соотношением Ga:Si в тригонально-пирамидальных позициях структуры лангасита, но и с дефектностью других позиций, в том числе кислородных. Центр и периферия кристалла IV (области 6 и 7, рис. 30) после отжига в вакууме при 1000 С в течении 4 часов стали бесцветными. Причем параметры элементарной ячейки измельченных в порошок этих областей кристалла практически одинаковы (а=5.156(2), с=5.088(2)А для периферии и а=5.157(2), с=5.090(2)А для центра) и не найдено распада на два твердых раствора. Согласно рентгеноструктурному исследованию малых частей кристалла, взятых из областей 6 (кристалл IV-5,) и 7 (кристалл IV-4) (табл.17, ПРИЛОЖЕНИЕ 6), они имеют составы La3Ga3.98(2)(Gai.oi(2)Sio.94(2)Geo.o5(2))Oi3.97[]o.o3{3) (Ga«(Si,Ge)) и La3Ga3.9i(3)(Gao.86(i)Sio.89(i)Geo.25(i))Oi3.94[]o.o6(3) (Ga (Si,Ge)) соответственно. Данные образцы оказались найдены в позициях Ga(2) и 0(2) для обоих кристаллов и дополнительно в позиции Ga(l) для кристалла IV-4 (ПРИЛОЖЕНИЕ 6), т.е. более дефектным оказался центр кристалла. Рентгеноструктурное изучение La3Ga4[Ga(Si,Ge)]Oi4 показало неравномерное распределение Ge по объему кристалла, т.е. есть области с большим по сравнению с расплавом содержанием Ge и области, в которых Ge практически отсутствуют. Межатомные расстояния (Ga,Si,Ge)(3)-0(l) коррелируют с содержанием Ge в кристаллографической позиции Ga(3): с увеличением содержания Ge данное расстояние уменьшается (ПРИЛОЖЕНИЕ 7).
Диэлектрические свойства кристаллов лангасита
Сопоставление спектров пропускания кристаллов позволяет разделить их на 3 категории: кристаллы с поглощением более 1.2 см"1 на волновом числе 40000 см"1 (250 нм) относятся к группе С (кристаллы низкого качества); от 1.2 до 0.7 см"1 - к группе В (кристаллы стандартного качества) и менее 0.7 см"1 - к группе А (кристаллы высокого качества). Применение данной методики дает возможность быстро проводить первичную оценку качества кристаллов по их спектрам оптического пропускания. Пока не удалось установить взаимосвязь изменения структурных особенностей лангасита (в частности, параметров элементарной ячейки) и оптических спектров по объему кристалла из-за различных зарядовых состояний дефектов. В дальнейшем, при разработке механизмов управления зарядовым состоянием дефектов, полученные данные помогут установить влияние структурных параметров на оптическое пропускание кристаллов. Применение лангасита в пьезо- и акустоустройствах, работающих при температурах более 300С, будет во многом определяться уровнем изменений диэлектрической проницаемости и электрической проводимости вследствие их существенной зависимости от температуры. В результате рентгеноструктурного изучения кристаллов лангасита было установлено, что нарушения стехиометрии расплава и изменение концентрационного соотношения основных элементов компенсируется образованием катионных и анионных вакансий (см. главу 3), что нашло свое отражение в спектрах оптического пропускания (см. главу 4). Сравнение температурных зависимостей электропроводности, диэлектрической проницаемости и спектров оптического пропускания кристаллов, выращенных в различных условиях, позволят не только обозначить температурную границу применения лангасита, но и показать влияние точечных дефектов на измеряемые параметры. В главе 3 было показано, что в кристаллах лангасита образуются разнообразные точечные дефекты: вакансии в позициях кислорода (Vo##), лантана (Vba ) и в октаэдрических позициях галлия (Vca ), своеобразные антиструктурные дефекты (Sioa") и (Gasi), а также ассоциаты точечных дефектов - центры окраски (Vo ,2e)x. Изучаемые области кристаллов 1-1,1-3, II и IV содержат в основном кислородные вакансии с концентрацией соответственно По = 1.03-1019 см"3, По= 1.6-1019 см"3, По= 0.6-1019 см"3 и По= = 0.4-10 см" (расчет концентрации вакансий проводился на основании данных плотности (PLGS=5.754), числа Авогадро, а также данных рентгенографического анализа).
Была измерена удельная проводимость, которая оказалась выше для кристаллов Z-среза по сравнению с кристаллами Х-среза (рис. 41, табл.19). Такое значение удельной проводимости обусловлено различной подвижностью носителей заряда и квазислоистым строением лангасита вдоль направления 0001 . Поскольку механизм проводимости в лангасите до сих пор не определен, то по аналогии с простыми оксидами считали, что проводимость определяется локализованными поляронами при участии кислородных вакансий. Для кристалла 1-1 в различных его частях наблюдались наибольшие изменения электропроводности для Х-среза (плоскость (2Т ТО)) (рис.41), что обусловлено созданием вакансиями кислорода энергетического барьера, влияющего на передвижение полярона. В этом направлении вакансии создают больший энергетический барьер, что видно по энергии активации (табл.19), и поэтому подвижность поляронов меньше. В нижней части этого кристалла Х-среза установлено максимальное значение удельного сопротивления (р) при 350С (р=1.92-109 Ом-см), в отличие от центральной части (р=4.6-10 Ом-см). Взяв за основу эти данные, в дальнейшем сравнение между кристаллами проводилось по величине удельного сопротивления X-среза (плоскость (2Т ТО)) для центральной части кристалла (табл.19). Кристалл 1-3 в отличие остальных кристаллов имел минимальное удельное сопротивление (р=5.6-106 Ом-см), что можно объяснить самой большой концентрацией кислородных вакансий из всех изученных кристаллов, вероятно, связанной со средой роста (Аг). Кристаллы 1-1 (низ) и IV (центр) X -среза (плоскость (2ЇЇ0)) обладают максимальной энергией активации (Еа =1,0 эВ) и максимальным удельным сопротивлением ((1.3-5-1.9)-109 Ом-см). Эти величины определяются не только концентрацией локализованных поляронов, но и их подвижностью, которая зависит от их структурного окружения при движении [73]. Кристалл 1-3 в отличие остальных кристаллов имел минимальное удельное сопротивление (р=5.6 10 Ом-см), что можно объяснить самой большой концентрацией кислородных вакансий из всех изученных кристаллов, вероятно, связанной со средой роста (Аг). Кристаллы 1-1 (низ) и IV (центр) X - среза (плоскость (2 1 ТО)) обладают максимальной энергией активации (Еа =1,0 эВ) и максимальным удельным сопротивлением ((1.3-5-1.9)-10 Ом-см). Эти величины определяются не только концентрацией локализованных поляронов, но и их подвижностью, которая зависит от их структурного окружения при движении [73].
Таким образом, при условии высокой однородности термодинамических условий в процессе вырашивания и стабилизации соотношения основных компонентов расплава на границе роста возможно получение кристаллов, содержащих малые количества кислородных вакансий, как это наблюдалось в случае кристалла 1-1. Дальнейшее уменьшение концентрации вакансий было достигнуто в результате введения компенсирующей (буферной) примеси ионов Ge в состав кристалла лангасита (roa Ge si, г-ионные радиусы), т.е. для кристалла IV. Измерение диэлектрической проницаемости (є) и тангенса диэлектрических потерь (tg5) от температуры для всех кристаллов подтвердило существование релаксационного механизма поляризации в лангасите. Температурные зависимости tg5 имеют ярко выраженный релаксационный максимум, который находится в температурном диапазоне 200-550С (рис.42,43). В отличие от кристаллического кварца, лангасит имеет максимум температуры тангенса диэлектрических потерь (Ttgg) не только для Z-среза, но и для Х-среза, что подтверждает участие кислородных вакансий в увеличении релаксационных потерь и увеличении проводимости. Сравнение удельного сопротивления и Т показало их экспоненциальную зависимость (рис.44). Такая связь Ttgg и удельного сопротивления может быть вьована только влиянием одних и тех же видов точечных дефектов на измеряемые параметры, а именно, кислородных вакансий. Увеличение количества кислородных вакансий при переходе кристалл IV— кристалл И- кристалл 1-1 - кристалл 1-3 приводит к уменьшению удельного сопротивления и смещению величины Ttg5 в более низкие температуры, тем самым снижается температурный диапазон применения лангасита. Если в лангасите уменьшается диэлектрическая проницаемость и увеличивается проводимость при температурах более 600С, то снижается частотная стабильность пьезоэлементов, изготовленных из данного кристалла, что будет приводить к уменьшению надежности пьезорезонаторов. Учитывая, что концентрацию и тип вакансий в лангасите можно определить по величине оптического поглощения (см. главу 4), нами измерены спектры пропускания и коэффициенты поглощения в направлении 0001 на волновых числах 40000, 35000, 31000 и 28500 см" для всех кристаллов (глава 4, табл. 19). Сравнение коэффициентов поглощения на этих волновых числах с Ttg5 и удельным сопротивлением не показало их однозначного соответствия. Отсутствие прямых зависимостей концентрации кислородных вакансий, определяемых по оптическому поглощению, с Ttgg и р вызвано различным влиянием зарядовых состояний кислородных вакансий на подвижность поляронов. При этом можно отметить, что в кристаллах лангасита с низким поглощением на 40000 см" наблюдается высокое электрическое сопротивление (низ кристалла 1-1 и центр кристалла IV) и величина Ttg находится в области 500 С (табл. 19).
Кристалл La3Ga5.5Nbo.5O14
Структуры этих кристаллов отличаются характером распределения катионов тантала по кристаллографическим позициям структуры. В структуре кристалла V-II ионы Та5+ вместе с ионами Ga+ занимают только октаэдрическую позицию Ga(l). Однако, мы обнаружили еще в этом кристалле присутствие кислородных вакансий в позиции O(l) (ПРИЛОЖЕНИЕ 8). В структуре кристалла V-I ионы Та5+ вместе с ионами Ga + занимают не только октаэдрическую позицию Ga(l), что характерно для ионов Та , но и тригонально-пирамидальную позицию Ga(3). Вероятно, увеличенное содержание тантала и связанное с этим распределение его по двум позициям структуры (октаэдрической и тригонально-пирамидальной) ухудшает качество кристаллов, о чем можно судить по величине Я-факторов и тепловым параметрам (табл. 20). Не исключено, что присутствие кислородных вакансий, обусловленных отжигом кристалла в вакууме, контролирует содержание ионов тантала в кристалле согласно квазихимической реакции 0—»(Ga }a +Gaia )+Vo . Найденное распределение катионов Ga и Та по кристаллографическим позициям структуры подтверждается рассчитанными межатомными расстояниями, приведенными в ПРИЛОЖЕНИЕ Расстояния Ga(3)-0 в тригональной пирамиде структуры V-II меньше, чем те же расстояния в структуре V-I, что связано с отсутствием иона Та5+ в этой О і C_i_ позиции структуры V-II и с различием ионных радиусов ионов Ga и Та . Расстояния Ga(l)-0 в октаэдре согласуется с содержанием ионов Та в этой позиции: увеличение содержания тантала увеличивает размер октаэдра (ПРИЛОЖЕНИЕ 9). Надо заметить, что наибольшим изменениям подвергаются координаты атомов 0(2) и 0(3), которые в свою очередь оказывают влияние на те межатомные расстояния в структуре, в которые они входят. Так, наблюдается увеличенное расстояние La-0(3) и уменьшенное расстояние La-0(2) в додекаэдре и уменьшенное расстояний Ga-0(2) и GaO(3) в тетраэдре Ga(2)04 структуры V-I (ПРИЛОЖЕНИЕ 9). Таким образом, структурное исследование двух кристаллов лангатата с отжигом и без отжига в вакууме показало, что отжиг в вакууме приводит к появлению вакансий в позиции кислорода, уменьшению содержания тантала в кристалле и нахождению его в одной октаэдрической позиции структуры вместе с галлием. Кристалл шихтового состава La3Ga5.5Nbo.5O14 (кристалл VI) был оранжевого цвета; огранка представлена нечетко выраженными гранями гексагональной призмы (рис.46). Были изучены верхняя (VI- I) и нижняя (VI-II) части этого кристалла.
Параметры элементарной Рис. 46. Фото кристалла LGN ячейки этих двух частей практически одинаковы (с учетом стандартных отклонений) (табл.21), что не исключает равенство этих составов. Рентгеноструктурный анализ малых частей верха и низа этого кристалла (табл.20, ПРИЛОЖЕНИЕ 10) подтверждает практически равные составы: La3(Gao.47(i)Nb 0.53(і)Х а5Оі4 (УІ-І) и Ьа3(Оао.48(1)МЪэ o.520))Ga5014 (VI-II). Ионы NIT в этих структурах занимают только октаэдрические позиции совместно с ионами Ga . Межатомные расстояния в структурах данных кристаллов также одинаковы (ПРИЛОЖЕНИЕ 11). Разброс параметров ячейки, выходящих за пределы стандартных отклонений, связан не только с разными методами исследовния (поликристалл и монокристалл), но и с разными составами катионных позиций и с кислородными вакансиями. Последнее было подтверждено на примере кристаллов LGT, полученных при разных условиях. 1. В кристаллах лангасита, выращенных методом Чохральского, впервые обнаружен распад на два изоструктурных твердых раствора общего состава La3Ga4(GaxSi2-x)Oi4 с избытком галлия (Ga Si) и с избытком кремния (Si Ga) в тригонально-пирамидальных позициях структуры, что сопровождается изменением межатомных расстояний. Найдено, что однофазный образец имеет состав в интервале 1.00 jc 1.28. Показано, что получение однородных по составу кристаллов возможно при частичном замещении Si на Ge или сверхстехиометрическом содержании галлия в составе шихты. 2. На основании комплексного изучения кристаллов лангасита предложены следующие виды точечных дефектов: вакансии в позициях кислорода (Vo ") лантана (Уь, ), галлия (Усы"), своеобразные антиструктурные дефекты (Sioa ) и (Gasi), ассоциат точечных дефектов (Vo ,2е), причем основную роль в окрашивание кристаллов играет соотношение Vo" и (Vo \2e ). 3. Выявлена определяющая роль состава расплава (соотношение Ga и Si, частичное замещение Si на Ge), газовой среды роста (выращивание в среде Аг или в смеси Аг с Ог) и послеростовой обработки (тепловая обработка в вакууме или на воздухе) в образовании вида и концентрации точечных дефектов и их ассоциатов, а также в распределении компонентов по объему кристаллов и образовании однофазных и двухфазных образцов. 4. Найдено, что в структуре кристалла La3Tao.5Ga5.5O14 ионы тантала занимают вместе с ионами галлия две позиции: октаэдрические (ионы Та5 ) и тригонально-пирамидальные (ионы Та " ).
Отжиг в вакууме при 1000С приводит к уменьшению содержания тантала в кристалле и нахождению его только в одной октаэдрической позиции, как и в структуре аналогичного кристалла ланганита La3Nbo.5Ga5.5O14. В кристалле с составом шихты CasNoGasSiaOn обнаружено присутствие галлия не только в октаэдрических позициях Ga(l), но и в тригонально-пирамидальных Si(3), что приводит к образованию кислородных вакансий. 5. Впервые отмечено влияние состава кристаллов LGS на характер спектров оптического пропускания, изменяющихся как по объему кристалла, так и между кристаллами, выращенными или обработанными при различных условиях. Найдено, что основными дефектами, определяющими оптическое поглощение в УФ-области, являются Vo (полосы 28500, 26000, 25000 см"1 для кислородных вакансий в трех кристаллографических позициях) и Уи" (полоса 35000 см"1). Предложено разделять кристаллы по спектрам оптического пропускания на три группы: группа А (кристаллы высокого качества), группа В (кристаллы стандартного качества), группа С (кристаллы низкого качества). Значение пропускания на волновом числе 40000 см"1 (250 нм) можно применять для первоначальной оценки качества кристаллов. 6. Найдено, что в LGS удельное сопротивление и температурный максимум тангенса диэлектрических потерь определяются концентрацией кислородных вакансий, связанных с нарушением стехиометрии расплава в процессе роста. Выявлено, что повышение удельного сопротивления и смещение величины Ttg5 в более высокие температуры наблюдаются в лангасите, имеющем низкое содержание кислородных вакансий, что достигается сохранением стехиометрии расплава в процессе роста или введением буферной примеси (ионов Ge) в состав кристалла. 7. Установлено, что ряд технологических параметров оказывает влияние на свойства получаемых кристаллов: качество кристаллов, выращенных в направлении 0001 , ниже по сравнению с кристаллами, выращенными в направлении 1011 , отмечено улучшение однородности кристаллов в случае сверхстехиометрии галлия или присутствие германия в составе шихты, а также после высокотемпературного отжига кристаллов в вакууме, у образцов Х-среза величина Ttg находится в области более высоких температур.
