Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. ФОТОРЕФРАКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ В КРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ. МЕХАНИЗМЫ, КОНЦЕПЦИИ И МОДЕЛИ 11
ГЛАВА 2. ФОТОРЕФРАКЦИЯ В ОБЪЕМНЫХ НЕЛЕГИРОВАННЫХ МОНОКРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ 30
2.1 Влияние собственных дефектов на светоиндуцироваыное изменение показателя преломления в нестехиометричных кристаллах ниобата лития 30
2.2 Фотолюминесценция в нестехиометричных кристаллах LiNb03 46
ГЛАВА 3. ФОТОРЕФРАКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ ПРИ НЕОДНОРОДНОМ ВНЕШНЕМ НАГРЕВЕ НЕСТЕХИОМЕТРИЧНЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ 63
3.1 Фоторефрактивный отклик кристаллов LiNb03 в присутствие внешнего стационарного градиента температуры 64
3.2 Термическая фиксация фазовых микроголограмм в нелегированных кристаллах LiNb03 в условиях неоднородного нагрева 80
ГЛАВА 4. ФОТОРЕФРАКЦИЯ В НОВЫХ ТИНАХ ОПТИЧЕСКИХ ВОЛНОВОДОВ НА КРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ 96
4.1 Фоторефрактивная запись в LiNb03 волноводах, создаваемых в комбинированной технике ионного обмена и ионной имплантации 96
4.2 Фотохромные фоторефрактивные протонзамещенные планарные волноводы в ниобателития 105
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 124
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ 125
ЛИТЕРАТУРА 128
- ФОТОРЕФРАКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ В КРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ. МЕХАНИЗМЫ, КОНЦЕПЦИИ И МОДЕЛИ
- Влияние собственных дефектов на светоиндуцироваыное изменение показателя преломления в нестехиометричных кристаллах ниобата лития
- Фоторефрактивный отклик кристаллов LiNb03 в присутствие внешнего стационарного градиента температуры
- Фоторефрактивная запись в LiNb03 волноводах, создаваемых в комбинированной технике ионного обмена и ионной имплантации
Введение к работе
Актуальность темы
Фоторефрактивный эффект (ФРЭ), обнаруженный Ашкиным с сотрудниками Bell Lab's в 1966 г. как "оптическое повреждение" кристаллов ІлМЮз (НЛ) и ЫТаОз (ТЛ) и заключавшийся в изменении (уменьшении) их показателя преломления под действием лазерного излучения, сразу привлек к себе внимание специалистов, занимающихся проблемами и приложениями оптики нелинейных сред. Многочисленные применения явления фоторефракции подробно описаны в литературе и относятся к ряду активно развиваемых научно-технических направлений [1,2]. Например, в последние годы значительно возрос интерес к разработке оптических систем записи, хранения и обработки информации на основе фотосегнетоэлектриков (и в частности, - ниобата лития), что связано с перспективами создания полностью оптических и гибридных поточных комплексов обработки данных, и других интересных приложений, прежде всего в области телекоммуникационных технологий. С другой стороны, по-прежнему широк круг задач, определяющих необходимость поиска путей подавления ФРЭ в ниобате лития [1-4]. Так, высокие электро- и нелинейно-оптические коэффициенты материала обусловили его широкое использование в качестве компонентов нелинейно-оптических преобразователей частоты лазерного излучения, фазовых и амплитудно-фазовых модуляторов световых пучков, переключателей каналов, дефлекторов, различных оптических сенсоров (в т. ч. в интегральном исполнении) и т. д., т. е. технических устройств, требующих отсутствия фотоиндуцированного дрейфа показателя преломления кристалла. Для решения обеих задач необходимы фундаментальные исследования, направленные на выяснение механизмов ФРЭ в фотосегнетоэлектриках вообще, и активно используемом ниобате лития, в частности. Вопросы, касающиеся природы фоторефракции в ІЛМЮз, постоянно поднимались за время, прошедшее с момента открытия эффекта, но многие их аспекты до сих пор являются предметом острой дискуссии. При этом основные трудности в интерпретации результатов работ связаны с выявлением особенностей сложной взаимосвязи сразу нескольких физических процессов (электро-, пьезо-, пиро-, термо- оптических и электрических), протекающих в фоторефрактивных материалах под действием света в реальных экспериментальных условиях, специфической дефектной структурой НЛ и неясной микроскопической картиной переноса заряда при фотовозбуждении непростого набора собственных и примесных ловушек. Если в ранних работах 70-80-х годов прошлого века появление ФРЭ в LiNb03 интерпретировалось преимущественно по примесному фотовольтаическому механизму (что, в общем, не вызывает сомнений и теперь в отношении кристаллов LiNbCbiFe и легированных примесями других переходных металлов), то совершенствование технологий очистки ростового сырья, достигнутое в последнее время, и позволившее получать кристаллы, имеющие концентрацию примесей С <10" -10" ат.%, выдвинуло на первый план проблемы определения "собственного" механизма фоторефракции. Было установлено, что "собственный" фоторефрактивный эффект в ниобате лития по-видимому связан с наличием специфических антиструктурных дефектов, появляющихся на этапе роста кристалла вследствие давно отмеченной его толерантности к нестехиометрии, выражающейся в отклонении [Li]/[Nb] от единицы (в сторону уменьшения) даже при стехиометрическом составе расплава [3,4]. Т. к. Nby и Li вакансии могут быть
определены в качестве основных дефектов компенсации дефицита Li20 в кристалле LiNb03, то неизвестные вторичные фоторефрактивные центры ранее были идентифицированы как малые поляроны М>ьі [5]. При этом современные представления о дефектной структуре ІЛМЮз трактуют схему транспорта заряда при фотовозбуждении кристалла в тесной взаимосвязи с появлением вторичных фоторефрактивных центров Nby и №>№> и возможным возбуждением предполагаемой антиструктурной связки М>п-М>кь, с вытекающей отсюда последовательностью физических процессов, приводящих в конечном счете к изменению показателя преломления кристалла в освещенной области [3]. Положения этой концепции и возможность ее использования при анализе результатов прикладных работ, связанных с химической модификацией ІЛМЮз, нуждаются в комплексном экспериментальном подтверждении. Попытка такого исследования и была предпринята в данной работе.
Целью диссертационной работы является систематическое исследование фоторефрактивного эффекта в кристаллах ниобата лития и ионообменных волноводах на их основе в условиях интенсивного лазерного, а также термических воздействий для выявления связи фоторефрактивного эффекта с собственной и примесной дефектной структурой материала.
Основные задачи, определяемые целью работы:
Прямые измерения величины и кинетики фоторефрактивного отклика кристаллов ниобата лития с различной начальной нестехиометрией в широком диапазоне интенсивностей лазерного излучения.
Исследование фотолюминесценции кристаллов ниобата лития в инфракрасном диапазоне длин волн при лазерном возбуждении различной мощности и частоты.
Исследование особенностей фоторефрактивного эффекта в объемных кристаллах ниобата лития в условиях неоднородного нагрева образцов.
Изучение возможностей направленного синтеза оптических волноводов на подложках кристаллов ниобата лития для получения планарных волноводных структур, способных обеспечить высокую фоторефрактивную чувствительность, необходимую для технических приложений.
Научная новизна диссертационной работы:
Проведено детальное исследование зависимости величины фоторефракции от степени нестехиометрии кристаллов ниобата лития и интенсивности лазерного излучения, в результате чего установлено наличие дополнительного вклада в заполнение вторичных фоторефрактивных центров, обусловленного диссоциацией дефектных комплексов собственной природы.
Выполнено систематическое исследование инфракрасного фотолюминесцентного отклика нестехиометричных монокристаллов ІЛМЮз.
Изучены процессы формирования фоторефрактивного отклика при неоднородном нагреве образцов, в результате чего найдены условия и объяснены причины появления обнаруженного квазистационарного подавления фоторефракции, а так же термической фиксации фоторефрактивных голограмм в нелегированных кристаллах LiNb03.
Практическая значимость результатов работы:
Определены оптимальные параметры синтеза фоторефрактивных оптических LiNb03 волноводов, получаемых в комбинированной методике протонного обмена и Не -ионной имплантации, и обладающих повышенной фоторефрактивной чувствительностью. Разработан способ получения ионобменных фотохромных фоторефрактивных LiNb03 оптических волноводов.
Сформулирован принцип тестирования оптического качества монокристаллов ІЛМЮз для технических приложений, основанный на определении в исследуемой серии образцов минимального порогового значения интенсивности вводимого излучения Jt, при которой зависимость светоиндуцированного изменения показателя преломления от отношения [Li]/[Nb] меняет направление с ростом интенсивности J тестирующего излучения.
Предложена методика определения степени нестехиометрии кристаллов ІЛІЧЬОз с химическим составом близким к стехиометрическому, заключающаяся в измерении интенсивности фотолюминесценции образцов в ближней ИК-области спектра при лазерном возбуждении в видимом диапазоне длин волн.
Определены условия нестационарного подавления фоторефракции и термической фиксации фазовых голограмм в нелегированных кристаллах ниобата лития, что может найти применение в устройствах, имеющих оптические ІЛМЮз компоненты.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Существует дополнительный вклад в заполнение вторичных фоторефрактивных центров, появляющийся вследствие фотодиссоциации дефектных комплексов [NbL;-Nb>jb] , доминирующий в случае нелегированных кристаллов ниобата лития и определяемый из прямых измерений фоторефракции и фотолюминесценции образцов.
В условиях слабого внешнего неоднородного нагрева кристаллов ІЛМЮз возможен процесс подавления фоторефрактивного отклика, эффективность которого зависит от степени нестехиометрии, коэффициента дополнительного поглощения образца характеризующего концентрацию собственных дефектов [NbL;-NbNb] ", и величины приложенного градиента температуры.
За счет термической активации примесной протонной проводимости при неоднородном нагреве нелегированных кристаллов ІЛМЮз возможно осуществление термической фиксации фоторефрактивных микроголограмм, с эффективностью, зависящей от степени нестехиометрии кристалла и величины темнового тока, возрастающего при термовозбуждении собственных дефектов.
Путем варьирования состава ионообменных сред и режимов постобменного отжига в комбинированной методике протонного обмена и Не -ионной имплантации на подложках кристаллов ниобата лития могут быть получены оптические волноводы, обладающие экстремально высокими значениями фоторефрактивной чувствительности, требуемыми для перспективных интегрально-оптических устройств.
5. Методами комбинированного ионного обмена, сочетаемого с
последовательностью окислительных и реструктурирующих отжигов на подложках
монокристаллов ниобата лития могут быть получены фотохромные фотерефрактив-
ные протонзамещенные волноводы, обладающие высокими значениями коэффициента фотоиндуцированного поглощения при УФ-облучении.
Апробация: Основные результаты работы докладывались на: Международной научной конференции по физике диэлектриков "Диэлектрики-93", С-Петербург, 1993; VI-th International Topical Meeting NOLPC, Ai-Danil, Crimea, UA; 3 European Conference On Application of Polar Dielectrics, Bled, Slovenia, 1996; 7-ом Международном семинаре по физике сегнетоэлектриков-полупроводников", РГПУ, Ростов-на-Дону, 1996; Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах", Кемерово, 1998, 2001, 2004; 8-th Europhysical Conference On Defects in insulating Materials, Keel, UK, 1998; 9-th European Conference on Integral Optics and Technical Exhibition, Torino, Italy, 1999; EMRS-2000, Strasburg, France; Fourth Annual Meeting of the "Applications of nonlinear optical Phenomena" and Workshop on LiNb03, Budapest, Hungary, 2001; Eight european conference on application of polar dielectrics (ECAPD-8), Metz, France, September 2006; семинарах Московского института электронной техники (МИЭТ), института физики и физических технологий технологического университета Клаусталь - (IPPT TU Clausthal, Niedersachsen, Deutschland).
Публикации: основные результаты исследования изложены в 19 работах, список которых приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора: Подготовка и выполнение всех описанных
экспериментов. Анализ, первичная систематизация и обсуждение всех результатов, а также участие в постановке задач и интерпретации результатов, описанных в разделах главы 3 и 4.2.
Структура и объем: Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав и заключения, в котором перечислены основные полученные результаты и выводы. Список использованных источников включает 95 ссылок. В работе имеется 40 рисунков и 4 таблицы. Полный объем 135 страниц.
Фоторефрактивный эффект в кристаллах ниобата лития. Механизмы, концепции и модели
В современном понимании явления ФРЭ, его можно представить как в результат электрооптической модуляции показателя преломления кристалла полем пространственного заряда, возникающего в результате фотопереноса электронов из освещенных областей образца в неосвещенные (рис.1.1). Элементарные механизмы фоторефрактивного эффекта в ниобате лития до сих пор являются предметом острой дискуссии. При этом более глубокое рассмотрение вопроса зависит от особенностей применяемых модельных представлений и нуждается специальном пояснении.
Весьма подробное и последовательное изложение различных аспектов ФРЭ, предложенных в разное время, содержится в прекрасных монографиях и обзорах [3-13, 15]. Приведем краткую сводку, отражающей ретроспективу и современные взгляды на природу фоторефракции в кристаллах ниобата лития, а также существующие проблемы в понимании механизмов этого уникального явления, на прояснение части которых направлена, в том числе, и настоящая работа. Следует еще раз отметить, что вопрос о микроскопической природе фоторефрактивных центров и, соответственно, механизмах транспорта заряда, на сегодняшний день, является дискуссионным (прогресс в этой области наметился буквально в последние несколько лет), что приводило и приводит к фактическому отсутствию сколько-нибудь полно разработанных теоретических подходов к анализу ФРЭ, поэтому все известные модели фоторефрактивного эффекта являются по сути феноменологическими. Вместе с тем, анализ совокупности работ в этих направлениях позволяет осторожно утверждать о возможном решении задачи построения емкой модели ФРЭ в обозримом будущем.
Влияние собственных дефектов на светоиндуцироваыное изменение показателя преломления в нестехиометричных кристаллах ниобата лития
Сегнетоэлектические монокристаллы LiNb03 широко используются в интегральной оптоэлектронике благодаря уникальному сочетанию пьезоэлектрических, электрооптических и нелинейно-оптических свойств. При этом во многих случаях их применение ограничивается сильными светоиндуцированными изменениями показателя преломления, даже в нелегированных образцах. Подавление фоторефрактивного эффекта ("оптического повреждения") неизбежно требует детального знания светоиндуцированного транспорта заряда в этих материалах и выяснения природы дефектных центров.
Предыдущие исследования фоторефракции в LlNb03 показали, что стационарное значение фотоиндуцированного изменения показателя преломления Ans зависит от интенсивности света [23-27]. Прямая корреляция между этим эффектом и светоиндуцированным поглощением [24-26] позволила ввести в рассмотрение вторичные фоторефрактивные центры как один из компонентов, определяющих природу фоторефракции. Природа самих вторичных центров долгое время оставалась (и в некоторых аспектах остается до сих пор) дискуссионным вопросом. Основная причина разногласий возникала вследствие неопределенности зависимости фоторефракции от нестехиометрии кристаллов LiNb03. Так в часть авторов [23,27,28] указывала на увеличение Ans с ростом концентрационного отношения [Li]/[Nb], при этом авторы работ [29,30] придерживались противоположного мнения.
Как известно [28,29,18], кристаллы ниобата лития имеют тенденцию к нестехиометрии. Даже если рост кристалла производится из расплава, содержащего значительно больше Li, чем Nb по завершении процесса окончательное соотношение [Li]/[Nb] l. Таким образом эти кристаллы характеризуются очень высокой концентрацией ( 10 м") собственных дефектов. Как было показано в [18,19] NbLi и Li вакансии могут быть определены в качестве основных дефектов компенсации дефицита ЬігО в кристалле LiNb03. Эти и соображения позволили идентифицировать неизвестные вторичные центры как малые поляроны NbLi. Однако это заключение требовало дополнительной проверки. Таким образом, основной задачей нашего исследования фоторефракции в ниобате лития в этой части было сосредоточено на выяснение природы вторичных фоторефрактивных центров.
Фоторефрактивный отклик кристаллов LiNb03 в присутствие внешнего стационарного градиента температуры
Все остальные грани кристалла оставались свободными и их температура непрерывно контролировалась с помощью набора термопар. В такой схеме организации неоднородного нагрева VT(t) Ф const , так как после запуска установки некоторое время будет протекать процесс прогрева кристалла со скоростью, определяемой характеристикой T(t) нагревателя, конечной величиной теплоемкости образца Ср, и действующей температурой окружающей среды. В стационарном состоянии средняя температура кристалла Тсг устанавливается практически равной температуре плоскости нагревателя Th с максимальными продольным и поперечным градиентами не более 0.1 К/см.
Развитием этой экспериментальной схемы стал узел полужесткого закрепления образца между двух нагревательных элементов с одинаковой мощностью и форм-фактором, и раздельной регулировкой тока. В этой схеме в принципе возможно выполнение условия VT(t) comtB ступенчатом режиме изменения характеристики нагрева Т\и (і) и, следовательно, средней температуры кристалла Tm (Thi )/2, что контролировалось электронным блоком регулировки режимов работы электронагревателей. Абсолютная величина теплового потока в рабочем пространстве системы при этом не учитывалась, но могла быть рассчитана в соответствии с данными мониторинга состояния образцов в течение эксперимента.
Часть измерений выполнена в условиях нестационарного градиента УТШ(!) , когда величина VT задавалась фактически разностью температур граней кристалла, контактирующих с термоэлементами. При этом температура второй грани Th2 стабилизировалась термостатированным теплоотводом с тепловой мощностью, близкой к варьируемой мощности нагревателя нь при стандартной зависимости Tf,i(t), вид которой для некоторых максимальных температур показан на рис.3.11 следующего параграфа.
Точки входа лазерного луча кристалл выбирались в непосредственной близости к нагреваемым граням и в центре кристалла и могли меняться вдоль изотерм. Были предприняты все необходимые меры для исключения случайной воздушной конвекции вблизи установки во время выполнения измерений, при этом естественная конвекция в пределах термоузла не нарушалась.
Оптические измерения сводились преимущественно к определению коэффициента дефокусировки лазерного пучка (Х0= 632.8 нм, Рмах 25 мВт, необыкновенная поляризация) с радиалъно-симметричным профилем (функция Гаусса) на создаваемой им в исследуемом кристалле фоторефрактивной неоднородности в текущем термосостоянии системы. Методика оценки стационарного изменения показателя преломления Ans в освещенной области образца полностью соответствовала описанной в главе 2. За исключением специально оговариваемых случаев, лазерное излучение во время всех экспериментов не прерывалось.
Фоторефрактивная запись в LiNb03 волноводах, создаваемых в комбинированной технике ионного обмена и ионной имплантации
Голографические решетки экстенсивно используются в интегральной оптике как компоненты систем ввода-вывода лазерного излучения, рефлекторы, делители пучков, резонансные фильтры, элементы устройств WDM и DWDM, и т.д. [2,76,77,79]. К настоящему времени в интегральной оптоэлектронике явно обозначилась необходимость производства и применения динамических фоторефрактивных волноводов (ФРВ), совместимых с другими миниатюрными интегрально-оптическими приборами и различными волоконными конфигурациями. Геометрия волноводных структур позволяет поддерживать высокую интенсивность излучения в кристаллическом волноводе, что приводит к заметному уменьшению времени фоторефрактивного отклика при заданной вводимой мощности излучения [2,76]. Формирование же высокоэффективных голографических решеток в ниобате лития возможно вследствие значительной величины ФРЭ в этом кристалле и несомненно может быть реализовано в Li-аутдиффузных [77], Ті-диффузионньїх [67], протонобменных (ПЕ) [80] и Нет-имплантированных [81] планарных волноводах. Динамический характер голографической записи в LiNbOs, позволяет создавать такие компоненты с помощью самих направляемых световых пучков, и поэтому автоматически компенсировать искажения волнового фронта, возникающие вследствие специфической модовой структуры или дефектов волновода [82]. Получаемые таким образом волноводные Брэгговские рефлекторы (в локальном варианте - так называемые "микробрэгг-рефлекторы") помогают конструировать сложные оптические системы с многоканальной параллельной обработкой оптических сигналов - оптические процессоры следующего поколения [83].
Модификация ФРВ на ниобате лития направляемыми лазерными пучками происходит при высокой интенсивности света в течение голографической записи, что обеспечивает условия развития паразитного фотоиндуцированного рассеяния света (т.н. ФИРС или "фэннинга" пучка) [3,4]. Это явление может играть роль нежелательного конкурирующего нелинейного процесса, ухудшающего соотношение "сигнал-шум" фоторефрактивной голографической ячейки в объемных кристаллах и подавляющего голографическую регистрацию в планарных световодах. Таким образом, главная цель представляемой экспериментальной серии может быть определена нами как поиск оптимальных условий планарной технологии ФРВ LiNbCb для фоторефрактивной записи микробрэгг-рефлекторов с подавлением "фэннинг"-эффекта.
