Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Обзор литературы:
1.1. Особенности структуры полимерных смесей 10
1.2. Межфазные явления в полимерах 13
1.3. Связь структуры смесей с физико-механическими свойствами 21
1.4. Кинетика окисления жидкофазных смесей 24
1.5. Особенности термоокисления полимерных смесей 30
1.6. Особенности химических реакций в твердых полимерах 35
1.7. Роль низкомолекулярных соединений в процессах миграции свободной валентности 37
1.8. Рекомбинация радикалов 40
Глава II. Объекты и методы исследования 42
Глава III. Экспериментальная часть :
3.1. Структура и свойства смесей 50
3.2. Механические характеристики 67
3.3. Кристаллизация смесей ПОБ-СКЭП 70
3.4. Термоокисление смесей ПОБ - СКЭП 79
3.5. Термоокисление композиций ПЭНП - ПОБ 101
Выводы 113
Литература
- Межфазные явления в полимерах
- Кинетика окисления жидкофазных смесей
- Механические характеристики
- Термоокисление смесей ПОБ - СКЭП
Введение к работе
Актуальность работы.
Широкое применение полимеров и создание новых материалов на их основе приводит к необходимости установить связь между термоокислением и структурой полимерных систем. Известно, что термоокисление - это процесс, сопровождающий получение, переработку и эксплуатацию любых полимерных материалов, а потому изучение его закономерностей, кинетических особенностей реакций в гетерогенных и гетерофазных системах является актуальной задачей.
Существует множество работ, посвященных термоокислению растворов и расплавов, процессы химических превращений в твердых полимерах гораздо менее освещены. Не решен ряд вопросов, касающихся особенностей механизма процесса окисления в гетерогенных и гетерофазных системах, роли межфазных взаимодействий. При исследовании термсюкисления систем нужно учитывать структуру компонентов, знать количестве иную связь между кинетическими и структурно-физическими параметрами полимера, а также закономерности изменения структурно-физических характеристик в процессе окисления, учитывая при этом взаимодействия компонентов на границе раздела фаз.
В работе изучали термоокисление, взаимосвязь структуры и свойств, и их влияние на процесс твердофазного термоокисления на новых материалах с использованием биополимера - поли-3-оксибутирата (ЛОБ), который привлекает внимание ученых во всем мире. ПОБ отличается от синтетических полимеров нетоксичностью, совместимостью с организмом человека и возможностью биодеградации. Поли-3-оксибутират легко разлагается под воздействием биологических факторов в анаэробных условиях (например, внутри компоста или под землей), а также в анаэробной среде - на полях орошения или в воде. При этом ПОБ имеет достаточно высокие физико-механические показатели, что делает его перспективным для дальнейших исследований и применений как компонента смеси.
Цель и задачи работы.
Целью работы является: установление закономерностей термоокисления смесей на основе ПОБ; выяснение влияния химической природы компонентов на кинетику окисления всей смеси; влияния межфазных взаимодействий на скорость
ярззої
РОС НАЦИОНАЛЬНА».
БИБЛИОТЕКА {
С Петер ОЭ МО'
поглощения кислорода; изучение изменения структуры и конформациошюго состава цепей компонентов и их влияния на кинетику процесса окисления.
Научная новизнаработы
Получен новый материал: смеси поли-3-оксибутират
этиленпропиленовый каучук. Исследованы закономерности термоокисления, структура и физико-механические свойства смесей. Изучена кинетика поглощения кислорода исследуемых систем.
Процесс кристаллизации использовали как метод изучения структуры и оценки межфазных взаимодействий компонентов. Определены кинетические параметры изотермической кристаллизации при различных температурах. Показано, что скорость кристаллизации ПОБ замедляется в присутствии СКЭП. Продемонстрирована роль диффузии низкомолекулярных радикалов ПОБ в фазу ПЭ и инициирующая способность ПОБ. Показано влияние межфазных взаимодействий на перенос свободной валентности в процессе окисления смесей ПЭНП - ПОБ, СКЭП - ПОБ.
Изучено изменение теплофизических характеристик и конформационного набора цепей полимеров в процессе окисления. Произведен анализ нелетучих продуктов окисления и структуры окисленных образцов.
Практическая значимость.
Получен новый материал на основе ПОБ и СКЭП, обладающий необходимым комплексом эксплуатационных свойств. Исследована роль ПОБ в процессе термоокисления смесей ПЭНП - ПОБ и СКЭП - ПОБ. Авторы полагают, что настоящей работой внесли вклад в теоретические основы изучения процессов, протекающих в твердой фазе гетерогенных и гетерофазных систем.
Работа поддержана грантом № 02-03-32947 Российского фонда фундаментальных исследований: «Фундаментальные принципы регулирования кинетики физико-механических процессов в гетерофазных полимерных системах».
Личный вклад автора: все исследования проводились автором лично или при непосредственном его участии.
5 Апробация работы
Основные положения и результата работы докладывались (тезисы опубликованы) и обсуждались: 1. IX конференция «Деструкция и стабилизация полимеров», Москва, 2000. 2. Международная конференция молодых ученых «От фундаментальной науки к новым технологиям», Москва-Тверь, 2001. 3. Вторая ежегодная молодежная конференция ИБХФ РАН-ВУЗы, «Биохимическая физика», Москва, 2002. 4. XXI Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Подмосковье, 2002. 5. «Molecular order and mobility in polymer systems», 4th International Symposium, St.Petersburg, 2002. 6. ХШ Симпозиум «Современная химическая физика», г.Туапсе., 2002. 7. X Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2003. 8. Ш Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры — 2004», Москва, 2004.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ: 7 статей в отечественных и зарубежных журналах и 8 тезисных сообщений в сборниках трудов научных конференций.
Структура и объем работы Диссертация изложена на 122 страницах, содержит 24 рисунка, 15 таблиц. Работа состоит из введения, 3 глав, заключения (выводов) и списка литературы, включающего ИЗ наименований.
Межфазные явления в полимерах
Смеси полимеров - смеси несовместимых или частично совместимых компонентов, являются гетерогенными и гетерофазными системами. В основе механизма формирования их структуры лежат законы термодинамики и коллоидной химии, большую роль играют межфазные явления, проявляющиеся на границе раздела фаз. Для таких смесей характерна двух-или многофазная структура в зависимости от числа компонентов. Двухфазная структура может представлять собой дисперсную систему, где дисперсная фаза распределена в дисперсионной среде в виде коллоидных частиц, включать две непрерывные фазовые сетки диспергируемого полимера в полимерной матрице по типу «сетка в сетке ) или согласно теории В.Н.Кулезпева, взаимодействия на границе полимер-полимер происходят в результате сегментальной растворимости сегментов макромолекул.
Согласно Ю.СЛипатову, для смеси двух полимеров, полученной в условиях, при которых не реализуется термодинамическая совместимость, возможно образование контактной области двух типов.
1. Первый тип представляет собой два граничных слоя разделенных граничной поверхностью и имеющих морфологические отличия от объемной части полимера и постоянный химический состав.
2. Во втором типе реализуется переходный слой, представляющий собой самопроизвольно образующуюся эмульсию одного полимера в другом и характеризующийся переменным составом.
Таким образом, формирование переходного слоя первого типа определяется термодинамическим механизмом, а второго коллоидно-химическим. При повышенных температурах, когда облегчены пластические деформации, не отрицается наличие диффузионных взаимодействий, которые будут проходить с большей скоростью в местах границ структурных элементов и в аморфных областях. При этом не снимается возможность взаимной диффузии вследствие сегментальной подвижности.
Межфазный слой определенной толщины характерен для контактирующих тел любой природы. В области контакта несовместимых полимеров межфазный слой имеет толщину порядка 2-20 нм. В монографии [2] отстаивается точка зрения о том, что в смесях полимеров взаимодействие между фазами происходит в результате взаимодиффузии сегментов смешиваемых полимеров, которая обусловлена возможностью сегментальной растворимости полимеров.
О наличие в смесях полимеров развитого межфазного слоя свидетельствует изменение температур плавления и стеклования, а также падение степени кристалличности кристаллизующегося полимера.
Наличие развитого МФС можно констатировать различными структурными методами. Так в работах [3,4] наблюдали промежуточный максимум механических потерь. Промежуточный максимум был обнаружен также на термограммах методом ДТЛ [5]. Обнаружено [6] смещение сектора времен реакции для смеси 40% ПММА и 60% ПС по сравнению с рассчитанным, исходя из предположения об аддитивности. Определяя число максимумов тангенса диэлектрических потерь и их положения на шкале температуры в смеси полимера можно судить о фазовом составе смесей. Иначе говоря, число максимумов соответствует числу фаз, причем межфазный слой тоже может давать пик.[7]. Однако, при малой толщине МФС (3-5 нм) количество полимера в нем практически нельзя заметить с помощью вышеназванных методов, оно становится заметным лишь при развитой поверхности контакта фаз. Например, в случае смесей на основе ПС и ПЭВП не обнаружено смещение сектора времен релаксации (по сравнению с аддитивной схемой). Авторы [6, 8] объясняют это сильным различием по химической природе компонентов
В [9] было установлено, что граница раздела фаз в смесях несовместимых полимеров несколько размыта, о чем свидетельствуют данные электронной микроскопии. Эти данные являются достоверным качественным подтверждением взаимодействия полимеров в смесях. На это указывает и тот факт, что, несмотря на несовместимость, т.е сохранение двух температурных переходов компонентов, уравнение Симха - Бойера [9], связывающее температуры стеклования с разностью коэффициентов термического расширения выше и ниже этой температуры не описывает поведение смесей, что указывает на отсутствие полного разделения системы на две фазы и наличие определенных взаимодействий между компонентами.
Кинетика окисления жидкофазных смесей
Важную роль в смесях полимеров играют структурные параметры компонентов (дисперсионной среды и дисперсной фазы). Физико-динамические параметры определяют скорость прямых и перекрестных реакций, химической эстафеты и физической диффузии в окислительном процессе, а следовательно характер зависимости скорости окисления от состава смеси. В смеси, где имеется межфазпая граница, скорость переноса свободной валентности определяется диффузией низкомолекулярной валентности через границу раздела фаз [74]. От формы и размера частиц фазы зависит протяженность межфазной границы и, следовательно, скорость переноса низкомолекулярного радикала г из одной фазы в другую. Так в смеси ПЭНП с поли-3-гидроксибутиратом одного состава, но приготовленных в разных режимах смешения, в результате имеющих разную форму частиц фазы и, следовательно, различную протяженность границы [74], наблюдали различную зависимость кинетики автоокисления от режима смешения.
Авторами [75] установлено, что окисляемость ПЭНП уменьшается с повышением структурной упорядоченности. В работе [76] исследовали кинетику окисления сополимера полиэтиленкетона-ПЭК, близкого по своей химической природе ПОБ, в среде кислорода при 180 С. Окисление протекает в три стадии: первая стадия характеризуется периодом индукции(30-35 минут), далее процесс разгоняется до некоторого стационарного значения скорости окисления, затем поглощение кислорода замедляется и вновь ускоряется до второй стационарной скорости. На глубокой стадии окисления ПЭК наблюдается заметное самоускорение процесса окисления, которое объясняется аморфизацией структуры полимера на границе с окисленной частью (локальным плавлением).
Роль структурных параметров хорошо прослеживается на примере окисления смесей ПП-ПЭВП, полученных в разных режимах смешения [71, 72], смесей СКН-40 и серного вулканизата бутадиен-нитрильного каучука и отверждешюй феполформальдегидной смолы резольного типа (ФФС-СКН-40) [77]. Процесс окисления смесей ПП-ПЭВП одного состава, полученных механическим смешением и соосаждением из раствора в разных режимах охлаждения, формируют различную структуру компонентов, что приводит к различию в скорости окисления [72]. Увеличение плотности упаковки аморфных областей ПЭ с введенными в него кремнийорганическими соединениями приводит к повышению его окислительной стойкости [80]. При термоокислении совместимых смесей гидролизата коллагена с винильными полимерами (поли (этилакрилата) и с поливиниловым спиртом), механизм окислительной деполимеризации, характерный для полиакрилатов заменяется на деструкцию цепей по закону случая. При этом на зависимости энергии активации окислительной деструкции и порядка реакции от состава смеси наблюдается неаддитивное уменьшение обоих величин. Минимум зависимостей приходится на состав с наибольшей совместимостью компонентов, что соответствует наибольшей плотности материала и наименьшему коэффициенту диффузии газов [79]. Наполнение ПП ди бутил фтал атом приводит к повышению энергии активации его термоокислителыюи деструкции. Уменьшение предэкспоненциалыюго множителя образцов смеси всех составов показывает, что химически инертная добавка повышает износостойкость ПП в следствие роста упорядоченности структуры матрицы [80].
Процесс термоокислительного разрушения ПЭ кристаллитов в несовместимых смесях ПЭНП с ПП, модифицированным каучуком, обладающим повышенной плотностью, локализуется в фазе ПЭ [81].
Термическая стабильность сшитых и несшитых смесей линейного ПЭ низкой плотности с воском с ростом содержания воска уменьшается из-за аморфизации полимера [82].
Температурное воздействие, сопровождающее окисление приводит к структурным перестройкам в полимерс, причем кислород оказывает каталитическое действие на эти перестройки. При взаимном соокислении компоненты твердофазных смесей оказывают не только химическое воздействие друг на друга, но и на физические процессы, сопровождающие окисление [83].
Авторы [84] отмечают, что в процессе термоокисления полимерньїх материалов одновременно происходят деструкция и кристаллизация, причем на начальной стадии окисления несколько улучшаются физико-механические свойства, затем показатели стремительно падают, хотя кристаллизационные процессы продолжаются достаточно долго.
Механические характеристики
В работе было проведено исследование структуры смесей ПОБ-СКЭП с помощью РСА. Рентгенограммы, полученные фотометодом, показали, что исследованные образцы смесей ПОБ-СКЭП изотропны, в них отсутствует ориентация кристаллитов. Дифрактограммы в области больших углов для всех смесей и чистого ПОБ (рис.Ю) содержат четкие рефлексы, соответствующие кристаллической фазе ПОБ с параметрами орторомбической ячейки а=0,576 нм, Ь=1,32 нм, с= 0,596 нм [107]. На всех дифрактограммах также присутствует аморфное гало с максимумом при S=2,2 нм 1, характерное для чистого СКЭП (рисЛО). Интенсивности рефлексов ПОБ и гало СКЭП различаются в образцах с разным содержанием компонентов смесей (рисЛО).
Малоугловая дифрактограмма чистого ПОБ (рисЛІ) содержит максимум, вызванный периодическим чередованием кристаллических и аморфных прослоек. На дифрактограмме чистого СКЭП малоугловой максимум отсутствует. Все дифрактограммы смесей ПОБ-СКЭП (рис.11) содержат малоугловой максимум, который, по-видимому, принадлежит ПОБ. Его положение на угловой шкале и соответственно период чередования кристаллитов и аморфных прослоек ПОБ (большой период) меняется с изменением состава смеси. Анализ МУ максимума по методу Цванкина [96, 97] позволил получить ряд структурных параметров кристаллических областей ПОБ.
Как видно из табл.3, введение СКЭП в ПОБ привело к изменению большого периода: от 5,8 для 100% ПОБ до 6,9 для состава 80% ПОБ-20% СКЭП. У образцов, обогащенных ПОБ, это изменение происходит за счет некоторого увеличения, как толщины кристаллитов, так и толщины аморфной прослойки. У смесей, обогащенных СКЭП, изменение большого
В работе было проведено исследование структуры смесей ПОБ-СКЭП с помощью РСА. Рентгенограммы, полученные фотометодом, показали, что исследованные образцы смесей ПОБ-СКЭП изотропны, в них отсутствует ориентация кристаллитов. Дифрактограммы в области больших углов для всех смесей и чистого ПОБ (рис.Ю) содержат четкие рефлексы, соответствующие кристаллической фазе ПОБ с параметрами орторомбической ячейки а=0,576 нм, Ь=1,32 нм, с= 0,596 нм [107]. На всех дифрактограммах также присутствует аморфное гало с максимумом при S=2,2 нм 1, характерное для чистого СКЭП (рисЛО). Интенсивности рефлексов ПОБ и гало СКЭП различаются в образцах с разным содержанием компонентов смесей (рисЛО).
Малоугловая дифрактограмма чистого ПОБ (рисЛІ) содержит максимум, вызванный периодическим чередованием кристаллических и аморфных прослоек. На дифрактограмме чистого СКЭП малоугловой максимум отсутствует. Все дифрактограммы смесей ПОБ-СКЭП (рис.11) содержат малоугловой максимум, который, по-видимому, принадлежит ПОБ. Его положение на угловой шкале и соответственно период чередования кристаллитов и аморфных прослоек ПОБ (большой период) меняется с изменением состава смеси. Анализ МУ максимума по методу Цванкина [96, 97] позволил получить ряд структурных параметров кристаллических областей ПОБ.
Как видно из табл.3, введение СКЭП в ПОБ привело к изменению большого периода: от 5,8 для 100% ПОБ до 6,9 для состава 80% ПОБ-20% СКЭП. У образцов, обогащенных ПОБ, это изменение происходит за счет некоторого увеличения, как толщины кристаллитов, так и толщины аморфной прослойки. У смесей, обогащенных СКЭП, изменение большого Л Н
Дифрактограммы СКЭП (1), ПОБ (5) и их смесей ПОБ:СКЭП - 30:70 (2), 50:50 (3), 70:30 (4) мас.%. Область малых углов. периода, по-видимому, обусловлено увеличением толщины аморфной прослойки притом, что толщина кристаллитов ПОБ у них не отличается от чистого полимера. Важно отметить, что в образцах с высоким содержанием СКЭП немного падает индекс кристалличности ПОБ (табл.3).
Интенсивности МУ рефлексов, рассчитанные с учетом содержания ПОБ в образце, у образцов с 70 и 80% его содержанием превышают интенсивности чистого полимера, а у образцов с 30 и 20% ПОБ - существенно ниже. Как известно, на интенсивность рефлексов влияет разность плотностей кристаллитов и межкристаллитных аморфных прослоек. Разный характер изменения интснсивностей малоугловых рефлексов смесей, в которых ПОБ является либо матрицей, либо фазой, может быть обусловлен различиями структуры» как кристаллитов, так и аморфных областей ПОБ в смесях различных составов.
Данные, полученные с помощью ДСК, демонстрируют изменение структуры кристаллических областей ПОБ в смесях (см. гл. 3.1.) " а эндотермах плавления чистого ПОБ и смесей наблюдается единственный пик плавления кристаллитов полимера (рис.1). У СКЭП в этой температурной области пиков нет. Важно отметить некоторое смещение пика плавления в низкотемпературную область и увеличение фракционного состава кристаллитов ПОБ в смесях, обогащенных СКЭП, на что указывает полуширина пиков плавления (Ah я) (табл.1). По-видимому, в образцах смесей, в которых ПОБ является дисперсной фазой, кристаллиты более мелкие или имеют более дефектную структуру. Данные РСА скорее всего указывают на последнее (табл.3).
Следует отметить, что степень кристалличности, определенная методом ДСК, выше, чем полученная РСА. Данный факт может быть следствием вклада теплового эффекта аморфной фазы и отсутствием единогласия у исследователей в величине теплоты плавления 100% кристалла ПОБ, поскольку поли-3-оксибутират является относительно новым объектом исследования. Авторы некоторых работ [108, 109] использугот для расчетов величину теплоты плавления кристаллического ПОБ в полтора раза выше.
Результаты, полученные с помощью ДСК и РСА, указывают на различный характер взаимодействия компонентов в смесях, обогащенных и обедненных ПОБ. Можно предположить, что в смесях, где матрицей является СКЭП, падение интенсивности МУ рефлекса, увеличение толщины аморфной прослойки, снижение теплоты плавления и степени кристалличности ПОБ, особенно при вторичном плавлении, являются следствием взаимной сегментальной растворимости полимера и каучука и появления обширного
межфазного слоя. Следует также отметить, что уменьшение степени кристалличности может быть связано еще и с низкими скоростями структурной релаксации ПОБ, что, в свою очередь, не может не отразиться на характере взаимодействия между компонентами смеси. Однако структурная релаксация могла бы сказаться в большей степени в образцах, обогащенных ПОБ, что противоречит полученным данным.
Различная структура кристаллитов ПОБ обусловлена особенностями влияния взаимодействия компонентов смеси на его кристаллизацию. В этом плане следует отметить уменьшение Т,ф смеси с высоким содержанием СКЭП (табл.1). Детальное выявление особенностей взаимодействия компонентов в смесях ПОБ-СКЭП разного состава может дать изучение кинетики изотермической кристаллизации ПОБ.
Термоокисление смесей ПОБ - СКЭП
Температурные зависимости для периодов индукции и стационарной скорости окисления ПОБ-СКЭП в интервале П0-140С удовлетворительно описываются с помощью уравнения Аррениуса [111]: к= кое , где Е - параметр, показывающий, какой минимальной энергией (в расчете иа 1 моль) должны обладать реагирующие частицы, чтобы вступить в реакцию. Параметр Е называют энергией активации (Еа). В случае сложных реакций Еа является некоторой функцией энергии активации отдельных стадий или же эмпирической константой.
Параметр к0 называется предэкспоненциальным множителем. Так же как и энергия активации в случае одностадийных реакций он имеет простой физический смысл (зависит от реакции) или же является эмпирическим параметром в случае сложных. Для рассматриваемой реакции применимо уравнение Лррениуса, если выполняется линейная зависимость Ig k= f (1/Т), затем по наклону кривой определяется Еа.
Опираясь на вышеуказанные зависимости, были рассчитаны энергии активации процесса окисления на отдельных участках: в периоде индукции и вне него. Энергии активации Еа для т1И„ составляют 137, 147 и 153 кДж/моль для смесей, содержащих 30, 50 и 70 мас.% ПОБ соответственно. Еа стационарной скорости окисления равны 114, 88 и 126 кДж/моль для 30, 50 и 70 мас.% ПОБ соответственно. Рассчитанные значения предэкспоненциальных множителей позволяют описать окисление смесей с помощью следующих выражений: 30% ПОБ: Ig тШ!Д = Ig23-( 137+2)/2,3 RT; lg wo2 = lg20- (114±2)/2,3RT ; 50% ПОБ: lg тШІД = lg24-( 143+2)/2,3 RT; lg wo2= lgl6- (88±2)/2,3RT ; 70% ПОБ: lg тии = lg25-(153±2)/2,3 RT; Ig wo2= lg21- (126±2)/2,3RT. Для чистого ПОБ эти выражения имеют вид: lg тИ№ = Igl2-(49±2)/2,3 RT; Ig wo2 = lg7- (6±2)/2,3RT.
Очевидно, что отличие кинетических параметров окисления смесей от чистых полимеров обусловлено особенностями их структуры на стадии цепного окисления. Высокие значения предэкспонент подтверждают это. Следует отметить значительную разницу меисау значениями Еа и предэкспоненты (А) смесей и 100% ПОБ, Как уже отмечалось выше, ПОБ малопроницаем для кислорода, и окислить его без модификации структуры или специальных окислителей довольно трудно.
При поглощении кислорода меняется характер влияния структуры компонентов на процесс окисления, а также меняется реакционная способность ПОБ в присутствии СКЭП. Теоретически возможна как деструкция, так и термоокисление ПОБ. Однако из литературных данных известно, что под действием температуры происходит деструкция ПОБ с образованием низко молекулярных радикалов [112]. Данные ДСК (рис.5) и ИК - спектроскопии позволяют заключить, что основным процессом, сопровождающим термоокисление смесей, является деструкция ПОБ. Так, на рис.15 показана предполагаемая схема разрушения ПОБ - деструкция цепей с отщеплением - ОН групп. Такие группы определяют при волновом числе, равном 3400-3000 см 1.
Из литературных данных известно, что для ПОБ нехарактерно наличие групп ОН в этой области, по - видимому, их образование происходит в процессе получения пленок, и заметно, что именно из этой области происходит исчезновение - ОН групп на начальной стадии поглощения кислорода. Наблюдается также уширение пика на ИК - спектре в области 1710 - 1750 см"1, т.е. происходят перестройки в основной цепи ПОБ с образованием карбонил- и карбоксилсодержащих соединений. Конечно же, этот вопрос до конца не изучен и требуется дальнейшее исследование.
Количественный анализ изменения содержания спиртовых - ОН групп (Dj37o) от времени окисления представлен на рис.16. На участке до 50 часов окисления различия в скоростях распада показывают, что в смесях с большим содержанием каучуковой фазы ПОБ распадается медленнее, и здесь могло быть вероятным и термоокисление ПОБ, однако, как отмечалось выше, литературные и собственные данные не подтверждают этот факт.
