Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 7
1.1. Физико - химические свойства фуллеренов 7
1.2. Растворимость фуллеренов в неводных растворителях 14
1.3. Специфика молекулярного состояния фуллеренов в растворах при различных температурах 19
1.4. Особенности термодинамического описания растворов неэлектролитов 31
1.5. Свойства и структурные особенности используемых в работе растворителей 35
1.6. Экспериментальные методы исследования кристаллосольватов фуллеренов 38
Глава II. Экспериментальная часть 44
2.1. Подготовка реактивов 44
2.2. Определение растворимости фуллерена Сбо 44
2.3. Дифференциальный термический анализ 51
2.5. Исследование кристаллосольватов фуллерена Сбо методом ИК - спектроскопии 74
Глава III. Обсуждение результатов 77
3.1. Зависимость растворимости фуллерена Сбо от температуры и состава смешанного растворителя 77
3.2. Особенности кристаллизации фуллерена Сбо из органических растворителей и их смесей 84
3.3. Термодинамика растворения и сольватации фуллерена в индивидуальных и смешанных растворителях 106
Основные выводы и результаты работы 116
Литература 118
- Растворимость фуллеренов в неводных растворителях
- Свойства и структурные особенности используемых в работе растворителей
- Дифференциальный термический анализ
- Особенности кристаллизации фуллерена Сбо из органических растворителей и их смесей
Введение к работе
Актуальность проблемы. Одним из приоритетных направлений в физикохимии фуллеренов является изучение их взаимодействия с растворителями. Фуллерены являются новой аллотропной формой углерода, открытой в 1985 году. Это устойчивые симметричные образования с различным числом атомов углерода. Наиболее стабильным из них является фуллерен СбО-
Важной особенностью фуллеренов явилось то, что, в отличие от других форм углерода (графит, алмаз, карбин), они хорошо растворяются в широком классе органических растворителей. Эту особенность связывают со сферической структурой фуллеренов, которая приводит к сравнительно слабому взаимодействию молекул в кристалле и способствует их растворению. Выявлен ряд необычных свойств растворов фуллерена Сбо (аномальная зависимость растворимости от температуры, сольватохромный эффект, нелинейно - оптические свойства и т.д.). Характерным свойством Сбо является его склонность к образованию кристаллосольватов - молекулярных комплексов с растворителями в твердой фазе. Образование и разложение (инконгруэнтное плавление) кристаллосольватов фуллеренов позволило объяснить ряд термодинамических явлений в изученных бинарных системах и интерпретировать ход температурной зависимости растворимости.
Необходимость исследования растворов фуллеренов в органических растворителях стала очевидной в процессе разработки технологии синтеза фуллеренов в макроскопических количествах. Исследование растворимости фуллеренов является отправной точкой при их экстракции, разделении и очистке.
На сегодняшний день определены и проанализированы растворимости фуллеренов в большом количестве (более 160) индивидуальных растворителей. Показано, что в целом она падает с ростом полярности растворителя. В то же время ограничено число работ, направленных на
4 установление закономерностей процессов растворения и сольватации фуллеренов, влияния на них температуры. Еще меньше в литературе работ, посвященных изучению растворимости фуллеренов в смеси органических растворителей. Между тем, такие исследования представляют практический интерес. Это связано с тем, что установление механизма сольватации фуллеренов позволит разработать методы селективного проведения реакций с их участием с целью функциализации; для медико - биологических приложений фуллерена решать проблемы связанные с управлением их кластерообразования.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с пунктами 5.1, 5.3 основных направлений фундаментальных исследований программы фундаментальных научных исследований Российской академии наук на период 2007 - 2011 годы и в соответствии с темой "Структура и динамика молекулярных и ион-молекулярных растворов в широком интервале температур и давлений" (№ госрегистрации 0120.0 602027) Учреждения Российской академии наук Института химии растворов РАН, и поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований № 05-03-32696 и №08-03-00513.
Цель работы - политермическое исследование растворимости фуллерена Сбо в индивидуальных растворителях (четыреххлористый углерод, толуол, 1,2-дихлорбензол и тетралин (1,2,3,4-тетрагидронафталин)), а также смесях на их основе C6H5CH3 - ССЦ, 1,2-СбН4С12 - СС14, С10Н12 - СС14 и С10Н12 - 1,2-СбН4СІ2В0 всей области составов; выявление основных закономерностей в изменении сольватации фуллерена Сбо в зависимости от температуры и состава смешанного растворителя; изучение термодинамических свойств и определение состава кристаллосольватов фуллерена Сбо с компонентами смешанных растворителей; поиск адекватных моделей для описания наблюдаемых закономерностей изменения растворимости фуллеренов с температурой.
Научная новизна. Впервые получены данные по растворимости фуллерена Сбо в смешанных растворителях: толуол - четыреххлористый углерод, 1,2-дихлорбензол - четыреххлористый углерод, тетралин -четыреххлористый углерод и тетралин - 1,2-дихлорбензол во всей области их составов и в интервале температур 298.15 - 338.15 К (в отдельных случаях -до 368.15 К).
Обнаружено, что в смеси тетралина с 1,2-дихлорбензолом растворимость фуллерена Сбо существенно выше, чем в чистых компонентах: максимум растворимости наблюдается при составах бинарного растворителя Хтрл= 0.3 - 0.5 и более низких температурах.
Установлено, что С6о образует кристаллосольваты с компонентами смешанных растворителей. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) определены энтальпии и температуры инконгруэнтного плавления полученных кристаллосольватов. Впервые предложен и апробирован метод определения стехиометрического состава кристаллосольватов фуллерена с использованием ИК - спектроскопии. Показано, что в смесях образуются сольваты с обоими компонентами смешанного растворителя и определен их стехиометрический состав. Выявлена определяющая роль энтропийного фактора в изменение энергии Гиббса сольватации фуллерена с температурой в изученных индивидуальных и некоторых смешанных растворителях. При этом основной вклад в величину энтропии сольватации вносит эффект от образования полости.
Практическая значимость. Экспериментальные данные по растворимости Сво и термохимические характеристики устойчивости его кристаллосольватов с изученными органическими растворителями и их бинарными смесями могут быть использованы для оптимизации многих жидкофазных процессов с участием фуллеренов (разделение фуллеренов, их экстракция и химическая модификация). Предложенный метод определения стехиометрического состава кристаллосольватов фуллеренов с
использованием ИК - спектроскопии может быть востребован в аналитической практике.
Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на Международной конференции "17th IUPAC, Conference on Chemical Thermodynamics" (Rostock, 2002); Федеральной итоговой научно - технической конференции творческой молодежи России по естественным, техническим, гуманитарным наукам (Москва, 2003); V Региональной студенческой научной конференции "Фундаментальные науки - специалисту нового века" (Иваново, 2004); 9-й Международной конференции "Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions" (Plyos, 2004); Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов 2005" (Москва, 2005); Всероссийском симпозиуме "Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах" (Красноярск, 2006); III Международной конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнентики" (Иваново, 2006); Международной конференции "Supramolecular chemistry from design to application - SUPCHEM" (Cluj-Napoca, 2007); Международном симпозиуме 8th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC 2007, Санкт - Петербург); Международной конференции "XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia" (RCCT 2007, Suzdal); XVIII Менделеевском Съезде по общей и прикладной химии, секция "Достижения и перспективы химической науки" (Москва, 2007); II Региональной конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)" (Иваново, 2007); Международной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины" (Иваново, 2008).
По материалам диссертации опубликовано 5 статей в международных и отечественных научных журналах (в том числе 4 из Перечня ВАК Российской Федерации).
Растворимость фуллеренов в неводных растворителях
Величины растворимости фуллеренов Сбо и С7о получены для широкого класса органических растворителей [48-54].
Наиболее подробно изучена растворимость фуллерена Сбо- Значения растворимости к настоящему времени получены более чем в 160 растворителях. Подробные обзоры данных по растворимости фуллеренов представлены в работах [51,53]. На основании многочисленных исследований было показано, что величины растворимости при температурах 293 - 298 К не превышают 50 мг/мл, т.е. насыщенные растворы фуллерена Сбо являются достаточно разбавленными.
Обобщение результатов большого количества работ, посвященных изучению растворимости фуллеренов в широком классе органических растворителей, показало, что фуллерены практически не растворимы в полярных и ассоциированных за счет водородных связей растворителях (спирты, ацетонитрил, тетрагидрофуран и др.); слаборастворимы в алканах нормального строения (с небольшим увеличением растворимости с ростом углеводородной цепи) [48,49]. Растворимость в галогеналканах выше, чем в алканах. Чрезвычайно низкая растворимость фуллеренов в полярных растворителях указывает на несущественную роль сольватационного механизма растворения, основанного на образовании сольватов, которые представляют собой молекулу растворенного вещества, окруженную оболочкой из ориентированных соответствующим образом молекул растворителя [53]. Фуллерены хорошо растворимы в ароматических углеводородах, с увеличением величины растворимости при переходе к галогенпроизводным. Растворимость также увеличивается при переходе к электрофильным моно- и дизамещенным производным [52]. На примере метил- и галоген производных бензола в работах [51,55] показано, что растворимость фуллерена зависит от природы заместителей, а также от их количества и положения в ароматическом кольце. Максимальная растворимость С60 наблюдается в производных нафталина. Среди неорганических веществ наиболее высокая растворимость Сво отмечена в CS2. Для растворителей с высокой растворяющей способностью характерно высокие значения показателя преломления, мольного объема, диэлектрической проницаемости (є 4).
Сопоставление экспериментальных данных по растворимости фуллерена Ceo показывает, что в некоторых случаях наблюдается значительный разброс значений растворимости, полученных различными авторами для одного и того же растворителя. Это связано с различиями в методических особенностях проведения эксперимента, а именно: установление времени, необходимого для получения насыщенных растворов, а также применение различных методик для определения концентрации насыщенных растворов фуллеренов (ВЭЖХ [49,52], спектрофотометрический анализ [48,50], взвешивание растворов до и после испарения растворителя [55,56]).
Так как процесс растворения фуллеренов довольно медленный, для увеличения скорости растворения и достижения равновесия в системе твердый фуллерен - насыщенный раствор применялись различные методы. В работе [49] перемешивание растворов осуществлялось активным взбалтыванием в различные периоды времени (24 - 168 часов) и было установлено, что состояние равновесия достигается не менее чем за 24 часа. Однако авторы других работ, например, [48,56,57] производили насыщение перемешиванием растворов в течение более длительного времени. Для уменьшения времени растворения иногда использовалось перемешивание с применением ультразвука [49,55]. Однако проведение подобного эксперимента может приводить к образованию коллоидных растворов и, как следствие, к завышенным величинам растворимости, но не всегда. Например, продолжительное ультразвуковое воздействие на раствор Сбо в смеси цис- и яфанодекалинов ведет к получению заниженного значения растворимости [58]. Вероятно, в данном случае происходят химические процессы, следствием которых является изменение состава раствора или твердой (донной) фазы. Согласно [50] различия в скорости растворения фуллеренов зависят от свойств твердых образцов (степень кристалличности образца, метод его очистки и способ хранения). Таким образом, для того, чтобы достоверно оценивать величины растворимости фуллеренов, необходимо учитывать все возможные условия при проведении экспериментов по растворимости (температура, освещение, свойства используемых образцов).
К настоящему времени в литературе имеется лишь незначительное количество работ [49,51,58,59], посвященных изучению растворимости индивидуальных фуллеренов в смешанных органических растворителях. Как показывают результаты измерений растворимости С60 в нормальном декалине, представляющем собой смесь цис- и гарянс-модификаций в отношении 3:7 [49], растворимость в нем заметно превышает соответствующие значения для каждой из форм в отдельности. Но фактически, растворимость в этой смеси практически аддитивна и приблизительно является суммой величин растворимости в этих двух изомерах. Во всех других изученных смесях зависимость растворимости от состава растворителя имеет более сложный характер [58]. В смесях различных нитрилов и толуола растворимость Сбо и С70 экспоненциально увеличивается с ростом концентрации толуола в смеси [51,58]. В работе [58] показано, что растворимость Сбо в смесях нафталина с рядом растворителей (декалин, толуол и додекан) зависит от концентрации нафталина. Так, при содержании нафталина 15 мас.% в декалине (насыщенный раствор) растворимость фуллерена составляет 3.7 мг/мл; в смеси нафталин - толуол (3:7) растворимость С60 - 7.5 мг/мл, а в смеси нафталин - додекан (1:9) растворимость -0.15 мг/мл. Условия эксперимента по растворимости авторами данной работы, к сожалению, указаны не были, как и не был проведен анализ донной фазы.
Свойства и структурные особенности используемых в работе растворителей
Интерпретация процессов, происходящих в растворах, неотъемлемо связана с учетом влияния молекул растворителя на растворенное вещество. Строение и свойства реальных жидкостей определяются химической структурой частиц их составляющих и совокупностью межмолекулярных взаимодействий между ними, причем основополагающая роль в данных взаимодействиях принадлежит именно растворителю [97]. Для более адекватного понимания структурных изменений, как растворителя, так и растворенного вещества, которые происходят при образовании раствора, необходимо знать исходную структуру растворителя, характер возможных межчастичных взаимодействий в нем.
Свойства, характеризующие молекулярную жидкость как растворитель, определяются совокупностью ее химической и физической природы. Многогранность их взаимовлияния не позволяет однозначно выделить их вклады в общее поведение растворителя. Точки плавления и кипения определяют температурный интервал существования данного вещества как растворителя; индикатором сильной ассоциации молекул растворителя является теплота испарения.
Четыреххлористый углерод ССЦ (тетрахлорметан) - неполярный апротонный растворитель. Проявляет слабые электроно-акцепторные свойства. Молекулы четыреххлористого углерода могут образовывать с сильными протонодонорами водородную связь. Четыреххлористый углерод отличается высокой симметрией молекул, благодаря чему он используется в качестве индифферентного растворителя. Однако вследствие высокой поляризуемости молекулы тетрахлорметана, в зависимости от присутствия других компонентов в растворе, ведет себя по-разному [101]. В работах [102,103] отмечается возможность его молекул выступать в качестве акцептора электронов. На основании криоскопических исследований [104] сделан вывод о возможности образования в циклогексане ассоциатов вида (CCLOn, где п 4. При образовании ассоциатов происходит перераспределение электронной плотности. Результаты радио - [105] и ИК - [106] спектроскопических исследований также указывают на его ассоциацию. Сведения о структуре четыреххлористого углерода приведены в работах [107,108]. Результаты исследований позволяют заключить, что, несмотря на высокую поляризуемость молекул четыреххлористого углерода, которая дает возможность самоассоциации, энергия этого взаимодействия мала. Таким образом, тетрахлорметан можно рассматривать как индифферентный растворитель в системах с выраженным межмолекулярным взаимодействием.
Толуол (метилбензол) и одихлорбензол относятся к классу ароматических растворителей, тогда как тетралин (1,2,3,4-тетрагидронафталин) занимает промежуточное положение между ароматическими и предельными углеводородами.
Характерной особенностью толуола по сравнению с насыщенными углеводородами других классов является его склонность к реакциям, приводящим к образованию окрашенных соединений. Кроме того, толуол обладает высокой растворяющей способностью по отношению к органическим соединениям, однако применение ограничивается из-за высокой токсичности; легко образует азеотропные смеси.
Тетралин - представитель сконденсированных циклических молекулярных систем, состоящих из ароматической и предельной частей. В подобных соединениях сочетаются две важных особенности: ароматичность и угловое напряжение насыщенного углеводородного цикла [111].
Дихлорбензол и тетралин применяют в качестве высококипящих растворителей и теплоносителей; тетралин также используется как протонодонорный растворитель при экстракции угля.
Интерес к изучению процессов в смешанных неводных растворителях определяется возможностью получения заданных физико-химических свойств смеси и/или поддержания постоянным отдельного интересующего свойства. Полученные закономерности позволяют использовать смешанные растворители как для различных промышленных процессов, так и для развития фундаментальных представлений о многокомпонентных системах.
При образовании кристаллической решетки фуллерита в силу крупных размеров сфероидальных молекул Сп возникают пустоты значительного объема, вследствие чего фуллерены способны образовывать молекулярные комплексы со многими молекулами - "гостями". Этому также способствует то обстоятельство, что молекулы фуллерена в решетке удерживаются слабыми силами Ван - дер - Ваальса [112]. Подобные комплексы фуллерена с неполярными молекулами составляют обширный класс его производных. В литературе их также называют смешанными или ван-дер-ваальсовыми кристаллами [113]. В качестве гостевых молекул в структурах молекулярных комплексов фуллеренов могут выступать молекулы растворителей. Такая ситуация реализуется наиболее часто, так как в подавляющем большинстве исследований фуллерен находится именно в среде растворителя. Такие соединения называются кристаллосольватами. Немонотонный ход температурной зависимости растворимости фуллеренов (наличие максимума) для многих органических растворителей является следствием различной термической устойчивости образующихся сольватов фуллерен растворитель. В точке излома температурной зависимости происходит инконгруэнтное плавление кристаллосольвата, в результате которого образуются сольват другого состава (в простейшем случае несольватированный фуллерен) и чистый растворитель [80-83,90,91,114].
К настоящему времени удалось охарактеризовать кристаллосольваты фуллерена Сбо со многими растворителями различной природы. Наиболее информативным и часто применяемым методом исследования кристаллосольватов является дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Данный метод позволяет определять температуру (Ттр), изменения энтальпии (Ajmp/Т) и энтропии (AimpiS) процесса разложения сольвата, а также его стехиометрию [115].
Сольваты, кристаллы которых удалось вырастить из раствора, были структурно охарактеризованы методом спектроскопии рентгеновского рассеяния (РСА и РФА) [81,116,117].
Дифференциальный термический анализ
Для получения более полной информации о формах существования Сбо в растворе и возможных фазовых превращениях в зависимости от температуры нами были выполнены термохимические исследования на дифференциальном сканирующем калориметре (ДСК).
Применение метода ДСК оказывается наиболее плодотворным для обнаружения и исследования кристаллосольватов фуллеренов. Одно из главных достоинств метода - это возможность работы с малыми навесками веществ, а также получать кристаллосольваты непосредственно под слоем растворителя в герметично закрытом тигле.
ДСК исследования были выполнены в лаборатории химической термодинамики Химического факультета МГУ на калориметре теплопроводящего типа "Mettler DSC 30" (термоаналитическая система ТА-3000 Mettler) и в нашем институте на калориметре теплового потока "DSC 204 Fl Phoenix" (u. - сенсор, NETZSCH), а также на термомикровесах "TG 209 Fl Iris" (разрешение изменения массы 0.1 мкг, NETZSCH).
Калибровка калориметров проводилась для всего рабочего интервала температур по набору стандартов, имеющих хорошо воспроизводимые температуры и энтальпии плавления. Калибровка температурной шкалы платинового термометра сопротивления "Mettler DSC 30" проводилась по температурам плавления чистых металлов: индия, свинца и цинка; калибровка теплового потока осуществлялась по энтальпии плавления индия (28.45 Дж/г). Калориметр "DSC 204 Fl Phoenix" калибровался по шести чистым веществам (чистота 99.9 %): бифенил, индий, висмут, олово, ртуть и циклогексан. Периодическая проверка корректности калибровки калориметров проводилась по нескольким стандартам и показывала отличную сходимость калориметрических характеристик (температура и энтальпия плавления) с табличными данными. Регистрация кривых нагревания и охлаждения проводилась, как правило, со скоростью 10 К/мин в атмосфере аргона.
Все образцы для измерений готовились согласно стандартной методике, описанной в работе [116]. В предварительно взвешенный стандартный алюминиевый тигель для ДСК помещалось 5 - 10 мг фуллерена, далее шприцом добавлялся смешанный растворитель, и тигель герметично запечатывался на специальном прессе. После каждого добавления веществ тигель взвешивался. Таким образом, был известен как брутто - состав исследуемой системы, так и масса всего образца, что позволило контролировать герметичность тигля во время хранения и проведения измерений. Растворитель добавлялся в заведомом избытке по отношению к массе фуллерена. В этом случае любой образец содержал количество растворителя, достаточное для полного протекания процесса образования кристаллосольвата. Таким образом, в образцах наряду с твердой фазой (кристаллосольватом или индивидуальным фуллереном Сбо) всегда присутствовал раствор фуллерена. Перед проведением измерений приготовленные образцы выдерживались в течение некоторого времени (от 7 до 30 суток) при низких (260 ± 2 К) температурах.
ДСК - кривые систем "фуллерен - смешанный растворитель" снимались согласно следующей методике. Нижний предел сканирования выбирался таким образом, чтобы заморозить избыточное количество растворителя в образце и в большинстве случаев не был ниже 173 К. Верхний предел сканирования (-373 - 383 К), как правило, не превышал температуру кипения растворителя, хотя для некоторых образцов был близок к ней (тигли позволяют выдерживать некоторое избыточное давление и сохранять герметичность при превышении температуры кипения растворителя на 10 -15). При таких условиях сканирования тигель с образцом мог использоваться повторно после очередного выдерживания на холоде в течение времени, достаточном для образования кристаллосольвата. Стандартной обработкой ДСК - кривых можно определить температуру и изменения энтальпии и энтропии процесса разложения кристаллосольвата.
Кривая нагревания ДСК системы С во / СбН5СНз (образец I). Также в обоих случаях на кривых наблюдалось присутствие пика при 261 К, характерного для присутствия Сбо, что указывало на неполноту его перехода в кристаллосольват. Образцы перед сканированием выдерживались при низких температурах более 10 часов.
Согласно литературным данным С6о образует с С6Н5СН3 два кристаллосольвата. Один образуется при выдерживании образцов при температуре 250 К в течение 3-6 часов с Timp= 285.0 ± 0.2 К и АітрН= 19 ± 1 кДж/моль. Второй кристаллосольват разлагается при 322 К с тепловым эффектом 10 + 2 кДж/моль. Проведенные исследования [82] показывают, что второй кристаллосольват является промежуточной метастабильной формой и разлагается в течение довольно продолжительного времени при комнатной температуре.
Особенности кристаллизации фуллерена Сбо из органических растворителей и их смесей
Известно, что аномальное поведение температурной зависимости растворимости фуллеренов связано с возможностью образования кристаллосольватов с молекулами растворителей. В органических растворителях, где имеется максимум на кривой растворимости от температуры, вероятность образования твердых сольватов максимальна. Именно образование и разложение кристаллосольватов и обуславливает изломы на кривой растворимости с повышением температуры [81]. Причем, температура максимума растворимости (ТМР) должна быть близка к температуре разложения (инконгруэнтного плавления) соответствующего кристаллосольвата.
Таким образом, исследование образования кристаллосольватов в четырех изученных системах было предпринято нами для объяснения наблюдаемой температурной зависимости растворимости Сбо- Величины растворимости Сбо были получены нами для всей области составов смешанных растворителей в интервале температур 298.15 - 338.15 К и в некоторых случаях за пределами этого интервала. Было выявлено, что в общем случае поведение растворимости фуллерена от температуры для каждой из систем индивидуально (см. раздел 3.1). Для тех же случаев, где растворимость с температурой практически не меняется (в пределах погрешности эксперимента) можно предположить, что кристаллосольваты в данных системах не существуют (не образуются) или разлагаются в другом температурном интервале (в системе I кристаллосольват Сбо с ССІ4 разрушается при 402 К [122], для Хтол= 0.1 разлагается при 283 К, для Хтол= 0.3 и 0.5 кристаллосольваты не обнаружены; в системе II кристаллосольват в смешанном растворителе с XflxG= 0.1 плавится при 271 К, для Хдхб= 0.3 ДСК -эксперимент сольватов не обнаружил, для ХДХб= 0.5 по данным ДСК сольват разрушается в области 400 К, тогда как в растворителе с Хдхб= 0.7 он неустойчив и требует длительного периода времени для образования).
К. нагревание через 10 дней (в). В системе III с помощью метода термогравиметрии для состава смешанного растворителя Хтрл= 0.1 было зафиксировано наличие высокотемпературного сольвата С6о (удаление растворителя из сольвата происходит в температурном интервале 367 - 403 К). При изучении низкотемпературного сольвата в смеси данного состава наблюдается небольшой разброс температур начала разложения в каждом из трех последующих сканирований ((Т0П5е1)среднее 272 К) с хорошим совпадением энтальпий разложения А-трН= 8.5 ± 0.3 кДж/моль. Для составов смешанного растворителя XTpjf= 0.3 и 0.5 кристаллосольват оказался малоустойчивым и проявлялся лишь на первом сканировании. Причем во втором случае (Хтрл= 0.5) на первом сканировании проявилось два идущих друг за другом эндоэффекта с Ттр равными 313 и 342 К. По-видимому, фуллерен данном растворителе может образовывать два сольвата с различной термической устойчивостью, либо один сольват разлагается в две стадии. Следует также отметить, что энтальпии разложения также отличаются и составляют 14.6 и 3.8 кДж/моль, соответственно. Не менее интересную особенность проявил кристаллосольват Сбо в растворителе Хтрл= 0.7, в котором характеристики молекулярного комплекса оказались зависимы от времени выдерживания образца: при хранении образца на холоду в течение 1-2 дней наблюдается один сольват, тогда как при более длительном времени выдерживания - два сольвата либо же один, разлагающийся в две стадии (ситуация, схожая с растворителем Хтрл= 0.5).
В системе IV для составов смешанного растворителя Хтрл= 0.1 - 0.5 температуры разложения сольватов близки и составляют 317, 316 и 318 К, соответственно. Однако уже на втором сканировании для последних двух составов (Хтрл= 0.3 и 0.5) наблюдается присутствие чистого фуллерена, что указывает на недостаточное количество времени между охлаждением и нагреванием образца, необходимым для того, чтобы сольват образовался вновь. В растворителе Хтрл= 0.1 по данным ДСК фуллерену требуется более суток для образования кристаллосольвата. Более устойчивые сольваты оказались в системах с большим содержанием тетралина (Хтрл= 0.7 и 0.9), проявляясь на каждом из трех последовательных сканированиях. Температуры и энтальпии инконгруэнтного плавления составили 334 К, 27 кДж/моль (Хтрл= 0.7) и 344 К, 17 кДж/моль (Хтрл= 0.9).
Термодинамические свойства обнаруженных с помощью ДСК -калориметрии кристаллосольватов фуллерена Сбо (температура инконгруэнтного плавления Гітр, изменения энтальпии и энтропии этого процесса, Ajmp# и А;тр5 , а также стехиометрический состав) в четырех изученных системах сведены в табл. 3.3.
Стехиометрический брутто - состав образовавшихся кристаллосольватов определяли по пику плавления избыточного растворителя в образце (подробнее - см. ГЛАВА II). Тут следует отметить, что для большинства систем соотношение фуллерен : растворитель в кристаллосольвате определить не удалось в силу трудностей, связанных с замораживанием избыточного количества растворителя в образце.
