Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 9
1.1 Растворы неэлектролитов 9
1.1.1 Термодинамика растворов неэлектролитов 9
1.1.2 Взаимодействие неэлектролита с растворителем 14
1.1.3 Растворимость твердых тел в жидкостях 16
1.2 Растворы электролитов 17
1.2.1 Комплексообразование ионов и молекул в различных средах 17
1.2.2 Термодинамика процессов растворения электролитов 21
1.3 Среднеионные коэффициенты активности 23
1.3.1 Коэффициенты активности электролитов в неводных растворах 23
1.3.2 Стандартное состояние растворов. Зависимость констант ассоциации ионов от коэффициентов активности 26
1.4 Ферроцен и его производные, физические и химические свойства 30
1.5 Теория масштабной частицы 36
2 Экспериментальная часть 44
2.1 Реактивы, их приготовление и анализ растворов 44
2.2 Методика эксперимента 46
2.2.1 Определение среднеионных коэффициентов активности иодида ферроцения 46
2.2.2 Определение растворимости ферроцена и его производных в смешанных водно-органических растворителях различного солевого состава 48
2.3 Математическая обработка экспериментальных данных 51
2.3.1 Расчет среднеионных коэффициентов активности иодида ферроцения 51
2.3.2 Политермическая растворимость ферроцена и его производных в органических и в смешанных водно-органических растворителях 57
2.3.3 Термодинамика растворения ферроцена и его производных в смешанных водно-диоксановых растворителях 61
2.3.4 Термодинамические функции образования полости 63
3 Обсуждение результатов 68
3.1 Термодинамика растворения ферроцена и ряда его производных в различных средах 68
3.1.1 Термодинамика растворения ферроцена в различных органических растворителях 69
3.1.1.1 Термодинамика растворения ферроцена в некоторых углеводородах 69
3.1.1.2 Термодинамика растворения ферроцена в кислородсодержащих растворителях 70
3.1.1.3 Термодинамика растворения ферроцена в некоторых апротонных растворителях 72
3.1.2 Термодинамика растворения ДМФК в различных органических растворителях 73
3.1.3 Термодинамика растворения ацетилферроцена и диацетилферроцена в различных органических растворителях 75
3.1.4 Растворимость ферроцена в водно-спиртовых растворителях 78
3.1.5 Растворимость ферроцена в водно-ацетоновых растворителях 83
3.1.6 Растворимость ферроцена и некоторых его кислородсодержащих производных в смешанных водно-диоксановых растворителях 90
3.1.7 Взаимосвязь термодинамических параметров растворения ферроцена со свойствами некоторых растворителей... 96
3.2 Метод потенциометрии 99
3.2.1 Значения АЕ 99
3.2.2 Расчет единых коэффициентов активности Fec+X~~ 102
3.2.3 Расчет констант ассоциации Fec+X~ 105
Основные результаты и выводы 109
Библиографический список 111
- Комплексообразование ионов и молекул в различных средах
- Определение растворимости ферроцена и его производных в смешанных водно-органических растворителях различного солевого состава
- Термодинамика растворения ферроцена и его производных в смешанных водно-диоксановых растворителях
- Термодинамика растворения ацетилферроцена и диацетилферроцена в различных органических растворителях
Введение к работе
з Актуальность работы. Процессы, протекающие в природе, в живых и растительных организмах, в химической технологии, в подавляющем большинстве происходят в растворах. Поэтому вполне понятен неослабевающий интерес к этой области химических знаний, которую называют химией растворов. Несмотря на огромное количество работ в этой области, теория растворов еще далека от завершения
Термодинамические данные о химических равновесиях и их компонентах в различных средах зависят как от природы растворителей, так и от природы растворяемых веществ, основной характеристикой которых является их растворимость, непосредственно связанная со стандартной энергией Гиббса процесса растворения, а также через температурную зависимость растворимости с величинами энтальпии и энтропии процесса сольватации
Знание растворимости веществ в различных растворителях необходимо, прежде всего, для химиков-синтетиков, аналитиков, технологов. Например, при проведении процессов в растворах обычно необходим такой подбор растворителей для конкретных исходных реагентов, чтобы их растворимость была максимальной, что способствует максимальной скорости химической реакции С другой стороны, при выделении веществ из растворов (уже после проведения реакции) требуется растворитель, в котором конечный продукт имел бы минимальную растворимость, что увеличивает выход этого продукта
Теоретические обобщения в области прогнозирования растворимости в зависимости от природы растворителя и растворенного вещества отсутствуют, либо существуют в виде разрозненных данных. Пока единственно возможный выход относительно проблемы жидкого состояния — накопить обширную базу данных и по результатам сделать соответствующие выводы.
Хорошим объектом для изучения влияния природы растворенного вещества на растворимость является ферроцен Ферроцен и его многочисленные производные широко известны и практически используются- до недавнего времени производные ферроцена успешно применяли в качестве присадок к моторным топливам, свое место нашли соединения ферроцена в органическом синтезе и аналитической химии, в медицине, в сельском хозяйстве и т д
Ферроцен — неполярная, высокосимметричная молекула, которая легко модифицируется путем замещения водорода в пентадиенильных кольцах на различные заместители, превращаясь в полярные молекулы
Изучение растворимости ферроцена и его производных в широком ряду индивидуальных и смешанных растворителях является прекрасным материалом для проверки справедливости разных теорий растворов
Весьма актуально стоит и вопрос относительно окислительно-восстановительных свойств ферроцена и его производных в различных средах, так как эти свойства тесно связаны с вопросом стабильности таких систем, которые используются на практике.
Цель работы На основании вышеизложенного в работе были поставлены следующие задачи.
- изучить политермическую растворимость ферроцена и некоторых его
кислородсодержащих производных в органических и в смешанных водно-
органических растворителях Обсудить характер изменения термодинамических
параметров этого процесса с учетом особенностей природы растворителя,
с точки зрения теории масштабной частицы рассчитать термодинамические параметры, необходимые для размещения ферроцена в полости растворителя,
потенциометрическим методом определить коэффициенты активности у± катиона ферроцения в смешанных водно-этанольных, водно-изопропанольных, водно-ацетоновых растворителях различного солевого состава,
- проанализировать зависимость коэффициентов активности катиона
ферроцения от ионной силы раствора, природы электролита,
—определить константы ассоциации комплексных соединений Fec+ с Г и СЮ,»-в широком диапазоне ионных сил с учетом влияния на них эффектов неидеальности среды
Научная новизна. Впервые были систематизированы наши и литературные данные по растворимости ферроцена и некоторых его кислородсодержащих производных в широком ряду органических растворителей. Впервые была исследована растворимость ферроцена в смешанных водно-органических растворителях в широком температурном (0-55 С) и концентрационном (0 003 -0 882 мольной доли орга-
нического компонента) интервалах Исследована термодинамика растворения ферроцена и четырех его производных в водно-диоксановом растворителе Рассчитаны и проанализированы термодинамические составляющие для всех производных ферроцена и во всех изученных водно-органических растворителях Потенциомет-рическим методом в смешанных водно-органических растворителях на фоне некоторых электролитов при постоянной температуре (25 С) были определены единые коэффициенты активности катиона ферроцения На их основе вычислены константы комплексообразования катиона ферроцения с анионами солевого фона Апробация работы По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, из них три статьи в центральных научных журналах. Результаты исследований были представлены на Международных конференциях в тт Красноярске (1996, 2006 гг), Иваново (2001г ), Плесе (2004г)
Структура диссертации Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и библиографического списка Общий объём диссертации составляет 126 страниц, включая 29 таблиц, 19 рисунков Библиография содержит 133 наименования.
Комплексообразование ионов и молекул в различных средах
Молекулярно-статистическая теория позволяет оценить вероятность распределения молекул в узлах квазирешетки с помощью данных о размерах молекул компонентов.
Для оценки энергии межмолекулярного взаимодействия (метод Флори) принято представлять каждую молекулу в виде набора сегментов, причем на каждый сегмент приходится определенное число мест контакта, и взаимодействие пары соседних мест характеризуется постоянным энергетическим параметром [5]. Этот энергетический параметр является единственной величиной, которая не может быть оценена, исходя из физических свойств компонентов.
Основное уравнение для избыточной энтальпии смешения в бинарных системах имеет вид Здесь N] - число частиц каждого компонента в растворе; и = и/и; и -приведенный объем; р - характеристическое давление; 0; - доля контактирующих участков, типа 0i = 1-025 XJ2 - параметр, характеризующий энергию взаимодействия. Для расчетов по методу Флори необходимо иметь хотя бы одно экспериментальное значение энтальпии смешения АН при любом соотношении компонентов, чтобы рассчитать параметр Хп, а затем АН при любых других концентрациях. Другая теория - теория регулярных растворов - использует не трудно определимые молекулярные параметры, а макрофизические константы жидкости, прежде всего энергию испарения Еи и мольный объем VM- Теория позволяет с удовлетворительной точностью предсказать растворимость газов и твердых веществ в жидкостях, условия смешения жидкостей, оценить энергию смешения. О преимуществах использования Еи и VM ПО сравнению с молекулярными параметрами а и є отмечено Дж.Гильдебрандом [6]. Значения энергии испарения и мольного объема позволяют вычислить основной параметр регулярных растворов - параметр растворимости Величина 6, согласно Гильдебранду и Скотту [7], может быть вычислена из соотношения Здесь а - коэффициент термического расширения; рт - коэффициент изотермической сжимаемости. Основное уравнение для расчета свободной энергии смешения hF (при постоянном объеме) в теории регулярных растворов имеет вид: Здесь хА, хв - мольные доли компонентов; VAVB - объемные доли компонентов. Первый член уравнения описывает энтальпийный эффект, а второй (с обратным знаком) - соответствует энтропийному эффекту и совпадает с выражением для энтропии идеального смешения (1.4). С целью расширения круга объектов, описываемых теорией регулярных растворов, и улучшения согласованности теоретических расчетов с экспериментальными данными в ряде работ вводились некоторые допущения. В частности, Хаггинс [8], как и Флори, использовал представление о том, что межмолекулярные взаимодействия определяются природой и величиной поверхности частей молекулы - «сегментов». Исходные постулаты теории формулируются следующим образом: 1 Для молекул, у которых внутримолекулярные взаимодействия сегментов отсутствуют, можно допустить, что средняя площадь межмолекулярного контакта для данного типа сегментов при постоянной температуре не зависит от типа и числа других сегментов. 2 Для каждого вида контактов «сегмент-сегмент» средняя контактная энергия на единицу площади контакта не зависит при данной температуре от типов и площадей других контактов. 3 Величины относительных поверхностей контакта различных сегментов (между однородными молекулами - СТАА ЗВВ между разнородными - адв) определяются условием минимизации свободной энергии системы и связаны определенной константой равновесия:
Определение растворимости ферроцена и его производных в смешанных водно-органических растворителях различного солевого состава
Особое место в ряду железоорганических соединений занимает дициклопентадиенилжелезо, для которого утвердилось название «ферроцен». Это соединение было синтезировано в 1951г. [39], после чего исследование свойств ферроцена и его производных интенсивно развивается до сих пор. Количество работ в этой области очень велико, а химия ферроцена в настоящее время широко исследована. Для ферроцена и его производных характерны три основных типа превращений: 1) замещение водорода в пентадиенильных радикалах; 2) окисление по атому железа; 3) разрыв связи между железом и пентадиенильными кольцами. Первые два типа реакций позволяют получать многочисленные производные ферроцена и катион ферроцения. Последняя реакция приводит к разрушению молекулы ферроцена и его производных. Молекула ферроцена неполярна, диамагнитна, высоко симметрична, связи C-Fe ковалентны. Соединение выдерживает нагревание без разрушения до 500С, возгоняется при атмосферном давлении. По основным физико-химическим параметрам ферроцен приближается к неполярным органическим соединениям с весьма слабыми межмолекулярными взаимодействиями.
Для ферроцена известны многие механические, термические, электрические, оптические характеристики, которые могут быть измерены для вещества в твердом, жидком и газообразном состояниях. Например, определены: давление пара, вязкость, коэффициент упругости, электрическое сопротивление, поляризуемость, рефракция и др. Но, несмотря на такую обширную изученность индивидуальных характеристик ферроцена, все еще требуется более полное исследование поведения ферроцена и его производных в различных системах. Это связано, в первую очередь, с тем, что практическое применение находят ферроцены в твердом состоянии, а не в качестве растворов ввиду их нестабильности.
Растворимость ферроцена в воде и водных растворах солей весьма мала, поэтому среди экспериментально полученных данных наблюдаются некоторые расхождения. В работе [40] растворимость ферроцена в воде была определена полярографическим методом, а в работе [41] - методом экстракции. По данным этих работ растворимость ферроцена составляет (1.7-2.0)-10 моль/дм. Ряд авторов [42] определили растворимость ферроцена в воде потенциометрическим методом. По их данным она составляет 3.8-10 моль/дм . Существуют и другие методы нахождения растворимости ферроцена, но все эти значения несколько отличаются друг от друга как раз в связи с крайне малой растворимостью ферроцена в воде.
В работах [43 - 48] изучена растворимость ферроцена в смешанных водно-органических растворителях, в которых использована теория избирательной сольватации неэлектролитов для объяснения процесса растворения ферроцена в двух- и многокомпонентных растворителях. В работе [48] показано, что для случая идеальной смеси веществ в реакциях ассоциации применение предлагаемых авторами соотношений позволяет выразить все «сольватационные избытки» через доли связывания веществ в ассоциаты. По мнению авторов работы [44], молекулы ферроцена сольватированы преимущественно молекулами органического компонента. Так, ферроцен и его катион в водно-этанольной системе предпочтительно сольватирован молекулами спирта в области состава от 0.04 до 0.4 мольной доли этанола, а в области от 0.4 до 0.8 мольной доли этанола разности «сольватационных избытков» как водных, так и спиртовых становятся сопоставимы.
В насыщенных ферроценом растворах его концентрация определялась экстракционно-спектрофотометрическим методом в области составов, богатых по воде [62, 101, 104, ПО] и прямым спектрофотометрированием насыщенных растворов при большом содержании органического компонента [62,101,102,109, ПО].
Изучение растворимости ферроцена и некоторых его кислородсодержащих производных в зависимости от солевого состава в водно-ацетоновых растворителях приведены в работах [49 - 50], а в водно-диоксановых - в работах [51 - 52]. Этими работами установлено, что кислородсодержащие производные ферроцена имеют значительно большую растворимость, чем собственно ферроцен. Сольватирующая способность водно-ацетоновых растворителей выше как по отношению к ферроцену, так и к его кислородсодержащим производным, по сравнению с водно-диоксановой средой.
В работе [53] определена растворимость ферроцена в ряде органических растворителей (таблица 1.1), где показано, что зависимость растворимости от температуры описывается уравнением Кнастера [54]. Из этого делается вывод о неидеальности исследуемых растворов, причем с положительными отклонениями от нее. Однако полученные данные достаточно удовлетворительно интерпретируются в рамках теории регулярных растворов.
В работе [55] изучена растворимость ферроцена в неводных бинарных системах бензол - гексан, ацетон - изопропанол и хлороформ -ацетон. Данные по растворимости представлены на рисунке 1.1, на котором наблюдается монотонный характер изменения растворимости ферроцена в смесях ацетон - изопропанол и наличие небольшого перегиба в системе бензол - гексан, связанного с взаимодействием бензола и ферроцена. S-образный характер кривой зависимости изменения растворимости ферроцена в бинарном растворителе хлороформ - ацетон обусловлен, очевидно, процессом комплексообразования ферроцена с хлороформом, что было установлено спектрофотометрическими измерениями [56 - 57].
Термодинамика растворения ферроцена и его производных в смешанных водно-диоксановых растворителях
В работе использовали реактивы марки «осч», «хч» и «чда». Реактивы марки «хч» и «чда» перекристаллизовывали из дистиллированной воды, а реактивы марки «осч» применяли в эксперименте непосредственно.
Перхлорат натрия синтезировали из хлорной кислоты марки «хч» и карбоната натрия марки «чда» по известной методике [86].
Соли, которые использовали в работе (хлориды, иодиды лития, натрия, калия), очищали согласно методике [86]. Исходные растворы этих солей готовили путем растворения в бидистиллированной воде с концентрацией, близкой к насыщению, согласно руководству [86].
Аналитическую концентрацию хлоридов определяли аргентометрическим титрованием по методу Мора [87]. Концентрацию иодидов определяли иодометрическим титрованием [87], где в качестве индикатора использовали крахмал. Содержание перхлората натрия в насыщенных водных растворах определяли объемным кислотно-основным титрованием с предварительным пропусканием этих растворов через ионнообменник (катионит КУ-2 в Н-форме) [88]. Растворы перхлората лития анализировали весовым методом [86].
Органические растворители, в зависимости от степени чистоты (марки), очищали одно- двукратной перегонкой при постоянной температуре [89] с добавлением неорганических веществ, необходимых для удаления паров воды, органических радикалов и т.д. Чистоту растворителей определяли по температуре кипения. Свойства органических растворителей и условия их очистки приведены в таблице 2.1. Технический ферроцен (Fee) очищали перекристаллизацией его из н-гексана с последующей возгонкой [39].
Ацетилферроцен (acFec), диацетилферроцен (ДАФ), (а-гидроксиизопропил)ферроцен (ФК-4) и ацетоацетилферроцен (FcAcAc) синтезировали по известным методикам [39, 90]. Полученные продукты анализировали весовым и спектрофотометрическим методами. Анализ на содержание железа и углерода показал удовлетворительное совпадение экспериментальных и расчетных данных (таблица 2.2). Все синтезированные соединения были идентифицированы по спектрам поглощения в ультрафиолетовой и в видимой области спектра и температурам плавления.
Все исследуемые растворы готовили из исходных концентрированных растворов с помощью калиброванных пипеток и мерных колб. Предельная погрешность определения концентрации приготовленных растворов по всем видам реактивов не превышала 1%.
Иодид ферроцения заданной концентрации получали по методике, изложенной в работе [91]. Расчетное количество ферроцена окисляли перхлоратом серебра, после чего иодид ферроцения получали обменной реакцией перхлората ферроцения и иодида калия:
Среднеионные коэффициенты активности иодида ферроцения в шкале молярности (у+) определяли при 298К с использованием гальванического элемента без переноса ионов: Здесь С - общая концентрация фонового электролита, моль/дм3; х -концентрация иодида ферроцения, моль/дм3; N - мольная доля органического компонента бинарного смешанного растворителя. В качестве электрода, обратимого к катиону ферроцения, использовали электрод, изготовленный по известной методике [92, 93], а в качестве электрода, обратимого к иодидному, - электрод марки ЭМ-1-01. Предварительно при 298 К с помощью растворов иодида ферроцения определенной концентрации была проверена обратимость работы каждого мембранного электрода относительно стандартного хлорсеребряного. Воспроизводимость результатов составляла 0.1 - 0.5 мВ, а тангенс угла наклона равнялся 59.0 ± 0.2мВ, что не расходилось с теоретическими данными. Обратимость работы гальванического элемента (3.1) была проверена также при помощи растворов иодида ферроцения известной концентрации. Угол зависимости Е,мВ - lg[FcI] при 298 К соответствовал значению 118.5±0.5мВ, а воспроизводимость результатов 0.5 - 1.0 мВ. Концентрацию иодида фероцения в ходе потенциометрического титрования изменяли от 5-Ю"4 до 5-Ю"2 моль/дм3 при постоянном значении концентрации фоновой соли и постоянном значении мольной доли органического компонента смешанного растворителя. В таблице 2.3 приведены значения максимальной концентрации фонового электролита в изученных бинарных растворителях. Для потенциометрических измерений использовали цифровой вольтметр В7-16А, который позволял измерять значения ЭДС с точностью до 0.1 мВ. Политермическую растворимость ферроцена и его производных изучали в смешанных водно-органических растворителях с различным содержанием в них органического компонента (N). В качестве органических компонентов были выбраны: 1,4-диоксан (С4Н90), изопропиловый (І-С3Н7ОН) и этиловый (С2Н5ОН) спирты, ацетон ((СН3)2СО). В процессе исследования суспензию ферроцена или его производных перемешивали при постоянной температуре при помощи совмещенного с термостатом и водяной баней шейкера марки «ELPAN WATER BATH TYPE 357». Перемешивание осуществлялось до установления термодинамического равновесия, которое определяли опытным путем для каждой водно-органической системы как со стороны более высоких, так и со стороны низких температур. В интервале температур 0- 10С время установления равновесия составляло 4ч, 15—25 - Зч, а при 35-55С - 2ч при неизменной температуре и непрерывном перемешивании (таблица 2.4).
Термодинамика растворения ацетилферроцена и диацетилферроцена в различных органических растворителях
В отличие от ферроцена для ацетилферроцена (acFec) и диацетилферроцена (ДАФ) в конденсированном состоянии в межмолекулярное взаимодействие вносит вклад диполь-дипольное взаимодействие между молекулами (acFec) или их полярными заместителями (оба соединения) [109]. Вследствие этого подвижность молекул в конденсированном состоянии сильно ограничена. Также отсутствует свободное вращение ацетильных групп у ацетилферроцена и диацетилферроцена, находящихся в конденсированном состоянии. В таблице 3.6 приведены растворимость и термодинамические параметры растворимости этих производных ферроцена в кислородсодержащих растворителях при 25С [110, П1].
Анализируя данные таблицы 3.6, можно отметить более высокую растворимость acFec и ДАФ в воде по сравнению с ФК-4 (примерно на один порядок) и тем более по сравнению с ферроценом (почти на три порядка). Повышение растворимости в воде при переходе от ферроцена к ацетилферроцену обусловлено введением в гидрофобную молекулу ферроцена полярной ацетильной группы. При введении второй ацетильной группы растворимость возрастает всего на 5-6 %.
Увеличение растворимости (A(AG)=14.9) при переходе от ферроцена к acFec обусловлено действием только энтропийного фактора (A(TAS)=14.7; А(АН)=0.7). В то же время более высокая растворимость указанных выше ацетильных производных ферроцена связана с действием только энтальпийного фактора. По-видимому, ацетильные группы в acFec и ДАФ не участвуют в образовании водородных связей, но их появление в молекуле Fee резко ослабляет гидрофобную гидратацию [110]. Что касается растворимости acFec и ДАФ в спиртах, то здесь она значительно выше, чем ферроцена (таблица 3.6). Так как в случае спирта в основном имеет место образование линейных водородных связей между его молекулами, то, по всей видимости, в эту структуру лучше вписываются молекулы ДАФ, что и сопровождается меньшими изменениями АН0 и TAS0 по сравнению с acFec [112].
Аналогичное изменение энтальпийного и энтропийного параметров происходит и при растворении этих соединений в ацетоне. Под действием полярной ацетильной группы, входящей в состав молекулы acFec и способной вступать в диполь-дипольное взаимодействие, происходит быстрый рост значений АН0 и TAS0, что связано с резкими структурными перестройками в структуре растворителя [112].
Принцип «подобное растворяется в подобном» действует и при сопоставлении растворимости Fee, ФК-4, acFec и ДАФ в 1,4-диоксане. Так ферроцен, молекула которого неполярна, среди изученных производных наиболее всего растворим в 1,4-диоксане, дипольный момент которого равен нулю (ц=0) (- lg S = 0.15). Соответственно, растворимость при переходе от Fee к ФК-4, acFec и далее к ДАФ падает, причем ответственной за это уменьшение является энтропийная составляющая [103].
Среди изученных производных ферроцена ацетилферроцен и диацетилферроцен меньше всего растворяются в предельных углеводородах (таблица 3.7), а в воде их растворимость самая высокая [ПО, 111]. Это объясняется тем, что acFec и ДАФ являются наиболее полярными молекулами, и их растворимость определяется величиной дипольного момента, а также возможным межмолекулярным взаимодействием между молекулами этих соединений и водой. То же самое касается и растворимости ацетил- и диацетилферроцена в ароматических углеводородах. В бензоле и толуоле ДАФ растворяется хуже, чем acFec, и еще хуже, чем ферроцен, что связано с большими искажениями ароматической структуры ферроцениевого ядра в этих кислородсодержащих производных в связи с введением ацетильной группы [62].
Как уже говорилось выше, в данной работе были рассчитаны изменения энтальпии (АН0) по температурной зависимости растворимости ферроцена с использованием уравнения Вант-Гоффа. В ходе исследований выяснилось, что зависимости -lgS - (1/Т) во всех системах носят линейный характер, поэтому значения АН0 были найдены из тангенсов углов наклона этих линейных зависимостей.
Затем по обычным термодинамическим соотношениям были определены изменения стандартной энергии Гиббса (AG0) и энтропии (AS0). На рисунках 3.1 - 3.3 приведены найденные значения термодинамических функций при различных составах смешанных растворителей. Процесс растворения ферроцена сопровождался положительными изменениями энтальпии и энтропии.
