Содержание к диссертации
Введение
II. Обзор литературы 9
2.1. Растворы неэлектролитов 9
2.1.1. Общие термодинамические аспекты теории растворов неэлектролитов 9
2.1.2. Молекулярно-статистические представления о растворах неэлектролитов 13
2.1.3. Теории, объясняющие термодинамические свойства растворов неэлектролитов через механизм образования полости... 17
2.1.4. Теория масштабной частицы 20
2.1.5.Развитие и усовершенствование теории масштабной частицы 25
2.2. Влияние электролитов на сольватацию неэлектролитов 29
2.2.1. Гидратная теория высаливания 31
2.2.2. Электростатическая теория высаливания 32
2.2.3. Теория "эффективного давления" 35
2.2.4. Микроскопическая молекулярная модель раствора 39
2.2.5. Влияние температуры на высаливание - всаливание неэлектролитов и термодинамика переноса неэлектролита из воды в раствор электролита 39
2.2.6. Теплота растворения неэлектролита в растворе электролита и температурная зависимость Ks 41
2.3. Литературные данные по сольватации ферроцена и его некоторых производных 43
2.3.1. Сольватация ферроцена и некоторых его производных в воде, водно-солевых растворах и кислотах 43
2.3.2. Растворимость ферроцена и некоторых его производных в водно-органических и органических растворителях 48
2.3.3. Поведение и термодинамическая устойчивость катиона ферроцения в растворах 59
III. Экспериментальная часть и математическая обработка опытных данных 63
3.1. Подготовка и анализ реагентов 63
3.2. Получение, очистка и идентификация ацетилферроцена и диацетилферроцена 64
3.3. Подготовка и определение концентраций водных растворов электролитов 66
3.4. Методы эксперимента 69
3.4.1. Метод растворимости 69
3.5. Определение концентрации acFec и ДАФ спектрофотометрическим методом 72
3.5.1. Растворимость ацетилферроцена и диацетилферроцена в воде 74
3.5.2. Растворимость ацетилферроцена и диацетилферроцена в водно-солевых растворах 75
3.5.3. Растворимость ацетилферроцена и диацетилферроцена в водно-этанольных и водно-изопропанольных растворителях 86
3.5.4. Растворимость ацетилферроцена и диацетилферроцена в водно-ацетоновых растворителях 92
IV. Обсуждение результатов 96
4.1. Термодинамика растворения ацетилферроцена и диацетилферроцена в воде 96
4.2. Высаливание acFec из водных растворов различных электролитов 98
4.3. Высаливание диацетилферроцена из водных растворов различных электролитов 106
4.4. Растворимость ацетилферроцена и диацетилферроцена в смешанных водно-спиртовых растворителях 112
4.5. Растворимость ацетилферроцена и диацетилферроцена в смешанных водно-ацетоновых растворителях 128
Выводы 142
Список цитированной литературы 145
- Молекулярно-статистические представления о растворах неэлектролитов
- Литературные данные по сольватации ферроцена и его некоторых производных
- Подготовка и определение концентраций водных растворов электролитов
- Высаливание диацетилферроцена из водных растворов различных электролитов
Молекулярно-статистические представления о растворах неэлектролитов
Значительные успехи, достигнутые за последние годы в молекулярно-статистическом исследовании растворов неэлектролитов, включая и разбавленные, в значительной степени связаны с развитием теории возмущений. В теории возмущений используется метод приближенного решения различных физических задач, состоящий в следующем: - уравнение для исследуемой системы заменяют более простым (невозмущенным), решаемым точно; - находят поправки (возмущения), обусловленные малыми членами уравнений, не учтенными в упрощенной задаче. При исследовании жидкостей и растворов методами теории возмущений исходят из того, что свойства некоторой стандартной системы известны; различие в термодинамических функциях исследуемой и стандартной систем связывают с различиями в потенциалах межмолекулярного взаимодействия. Эти различия и выступают в роли параметров возмущения, по которым разлагают термодинамические функции исследуемой системы и сравнивают со свойствами стандартной. Точность теории зависит от того, насколько хорошо выбрана стандартная система (желательно, чтобы ее свойства были близки к свойствам исследуемой) и насколько точно сходится рассматриваемое разложение. За последние годы заметное продвижение было достигнуто как в изучении систем, которые могли бы служить стандартными, так и в нахождении эффективных, быстро сходящихся разложений [10]. В развитии теории выделяют три основных направления [11]. Одно из них - это теория конформных растворов.
Второй подход принимает в качестве стандартной системы смесь твердых сфер. Наконец, третье направление- это разработка в рамках теории возмущений методов учета несферичности молекул при выборе в качестве стандартной какой-либо жидкости с центральными взаимодействиями, а достижения этого направления отражены в книге [12], статье [13]. Мы более подробно остановимся только на первых двух направлениях. 2.1.2.2. Теория возмущений для конформных растворов Конформные растворы - это системы, в которых потенциалы взаимодействия между парами молекул любого типа имеют одну и ту же функциональную форму. Лонге-Хиггинс, принимая за исходное приближение модель совершенного раствора, показал, как непосредственно рассчитывать свойства смесей из данных о межмолекулярных взаимодействиях и термодинамических свойствах чистых компонентов. Привлекательной чертой теории конформных растворов является ее независимость [7] от каких-либо модельных построений. По этой причине ее можно использовать в качестве теста на состоятельность для любых модельных расчетов. Теория конформных растворов может быть развита и применима вместе с принципом соответственных состояний. То есть, когда вещества подчиняются этому принципу, то для них имеется единое уравнение состояния, связывающее приведенные переменные и не содержащее индивидуальных параметров веществ. В теории конформных растворов принцип соответственных состояний применяется и к системе, содержащей частицы нескольких сортов. Молекулярно-статиетическое рассмотрение показывает, что справедливость принципа соответственных состояний для определенного крута веществ является следствием обпщости для них функциональной формы потенциала парного взаимодействия. Применение принципа соответственных состояний к смесям ограничивается системами, в которых форма парных потенциалов одинакова для всех типов взаимодействий, т.е. потенциалы, как говорят, конформны. Выбор в качестве стандартной системы смеси твердых сфер обусловлен тем, что это наиболее простая модельная система, в значительной степени передающая свойства простых жидкостей, в частности их радиальную функцию распределения. Сходство между реальным флюидом и флюидом твердых сфер возрастает с ростом температуры, по мере того как увеличивается относительная роль сил межмолекулярного отталкивания.
Исходным является следующее соотношение, представляющее потенциальную энергию в виде суммы двух вкладов: где Uo - потенциальная энергия стандартной системы; W- энергия возмущения. При сольватации любой молекулы в любом растворителе первым возмущающим фактором является то, что растворяемая частица занимает объем, т.е. для ее размещения необходимо наличие свободного пространства (полости) в растворителе. В общем случае, для создания этой полости необходимо совершить работу, которая, очевидно, зависит как от свойств растворителя (структуры, силы когезии и т.д.), так и от свойств растворяемых частиц (прежде всего ее размеры). Поэтому важным в теории возмущений является установление диаметров эквивалентных твердых сфер. Развиты различные приближения и среди них наибольшее признание получило приближение, сформулированное в работе [14]. Для определения диаметра твердой сферы в приближении Баркера- Хандерсона [15] пользуются формулой [16] : где ко и ki - значения радиальной функции распределения и ее производной на расстояние теснейшего сближения твердых сфер; єаа - характеризует взаимодействия типа а-а. растворов неэлектролитов через механизм образования полости Величины стандартных термодинамических характеристик растворов отражают взаимодействия растворяемое вещество-растворитель и растворитель-растворитель. Взаимодействие
Литературные данные по сольватации ферроцена и его некоторых производных
Исследования растворимости ферроцена в различных растворителях и, в частности, в воде начались вслед за его синтезом, проведенным Кили и Посоном [67]. Впервые растворимость ферроцена в воде определена [68], полярографическим методом, и составила она 1.7 Ю-5 моль/л. В 1967 году появилась работа [69], в которой иным методом была определена растворимость ферроцена в воде, и она составила 2 10"5 моль/л. Авторы определяли растворимость экстракцией ферроцена четыреххлористым углеродом из насыщенного раствора с последующей отгонкой и выпариванием экстрагента и взвешиванием сухого остатка. В данной работе приводится лишь одна значащая цифра в значении растворимости, тем самым как бы признается оценочный характер этих исследований, т.к. при разделении экстрагента и экстракта была возможна потеря ферроцена, потому что он имеет температуру сублимации, близкую к температуре кипения CCU. Никольский [70], определяя растворимость ферроцена в воде, пользовался потенциометрическим методом и выявил, что она составляет 3.8 10"5 моль/л.
Существуют и другие работы, где с помощью иных методов была определена сольватация ферроцена в воде при 25С, все эти значения отличаются друг от друга. Это связано, прежде всего, с достаточно малой растворимостью ( 10") ферроцена в воде, поэтому требуется совершенствование уже существующих методик по определению содержания ферроцена в воде или разработка нового способа по определению растворимости. В работе [71] определена растворимость ферроцена, ферроценилкарбинола, метилферроценилкарбинола, диметилферро-ценилкарбинола в воде в широком диапазоне температур. Показано, что при постоянной температуре при переходе от ферроцена к ферроценилкарбинолу растворимость резко повышается. Замена в ферроценилкарбиноле одного или двух атомов водорода в группе СН2ОН на метальные группы приводит к практически одинаковому увеличению растворимости. Причем при более высоких температурах это повышение растворимости, как отмечают авторы происходит в несколько большей степени, чем при низких (-0.2 лог.ед. при 15С и 0.4 лог.ед. при 60С). Рассчитаны термодинамические параметры процесса растворения. Отмечено, что процесс растворения в воде для всех изученных соединений является эндотермическим и не сопровождается практически изменением энтропии, за исключением заметно отрицательного значения АН для ферроценилкарбинола. Растворимости диметилферроценилкарбинола в водных растворах хлоридов, бромидов, нитратов щелочных металлов и аммония в диапазоне температур от 10 до 60С, а также растворимости ферроцена в тех же растворах при 25С посвящена работа [72]. Авторами выявлены зависимости сольватации от концентрации солей и коэффициента высаливания (всаливания) от температуры. Показано, что для всех исследованных растворов электролитов, за исключением перхлората лития, добавление в воду солей приводит к высаливанию диметилферроценилкарбинола и ферроцена. Перхлорат лития обладает небольшим всаливающим эффектом по отношению к ферроцену. Изменение растворимости исследуемых соединений с ростом концентрации с-, лей подчиняется уравнению Сеченова. Рассмотрены эффекты высаливания с точки зрения аддитивности влияния ионов. Показано, что учетом ошибки определения коэффициента высаливания (±0.02) правило аддитивности достаточно хорошо соблюдается для диметилферроценилкарбинола, за исключением растворов, содержащих нитрат лития.
В то же время для ферроцена отклонения от правила аддитивности во влиянии ионов на эффекты высаливания наблюдаются значительно чаще. Рассчитаны термодинамические функции процесса переноса диметилферроценилкарбинола из воды в 1М водные растворы электролитов. Авторами [72] отмечено, что в подавляющем большинстве случаев перенос сопровождается положительными изменениями энтальпии (кроме хлорида лития) и положительными изменениями энтропии (кроме хлорида лития, бромида натрия, нитрата калия и бромида калия).
Высказано предположение о деструктирующем действии электролитов на воду (кроме хлорида лития) и связанными с этим энергетическими затратами на образование полостей для размещения молекул диметилферроценилкарбинола. Положительные изменения энтропии для большинства электролитов свидетельствуют о деструктирующем влиянии диметилферроценилкарбинола на структуру растворов исследованных электролитов. Авторы статьи [73] занимались изучением сольватации диметилферроценилкарбинола в водных растворов сульфатов и фторидов щелочных металлов и аммония в температурном интервале 15-55С, а также растворимости ферроцена в тех же электролитах при 25С. Показано, что рост концентрации всех изученных солей приводил к высаливанию диметилферроценилкарбинола и ферроцена при указанных выше температурах, причем фториды и особенно сульфаты изученных ионов обладают значительно большим высливающим эффектом по отношению к диметилферроценилкарбинолу и ферроцену по сравнению с приведенными ранее [72] солями. По температурной зависимости коэффициента высаливания оценены изменения термодинамических функций при переходе диметилферроценикарбинола из воды в растворы изученных электролитов. Эти переходы сопровождаются увеличением
Подготовка и определение концентраций водных растворов электролитов
Хлориды лития, натрия, калия и аммония; нитраты лития, натрия, калия и аммония; бромиды лития, натрия и калия; перхлораты лития и натрия; иодиды лития, натрия и калия; фториды аммония, натрия и калия; сульфаты аммония, лития, натрия и калия применяли в виде реактивов марки "осл." или "х.ч." без дополнительной очистки. Реактивы марки "ч.д.а." после одно-двухкратной перекристаллизации из дистиллированной воды использовали для приготовления растворов солей с концентрацией, близкой к насыщению. Концентрации водных растворов солей определяли различными методами. Так, концентрацию хлоридов и бромидов определяли аргентометрическим титрованием по методу Мора [108,109]. Концентрацию фторидов определяли комплексометрическим титрованием избытка хлорида свинца (II), добавляемого для полного связывания фторид-иона и перевода его в нерастворимое соединение (PbFCl). Избыток хлорида свинца (II) оттитровывали ЭДТА в присутствии индикатора - эриохрома черного Т [110]. Содержание сульфатов щелочных металлов в насыщенном водном растворе определяли упариванием аликвот данных растворов с последующей сушкой, прокаливанием и взвешиванием сульфатов соответствующих металлов. Дополнительно сульфатные растворы анализировали на содержание сульфат-иона [ПО] гравиметрическим методом. Иодиды являются довольно сильными восстановителями и они легко окисляются, даже под действием атмосферного кислорода, а их растворы приобретают желтоватое окрашивание в результате образования молекулярного иода. Поэтому для предотвращения этого нежелательного эффекта водные растворы иодидов мы насыщали инертным газом (азот или аргон), который очищали от примесей кислорода [111]. Растворы иодидов хранили в герметично закрываемой посуде, а перед определением растворимости Fee или его кислородсодержащего производного добавляли в колбу по кристаллику тиосульфата который устранял желтое окрашивание раствора, придаваемое ему йодом, что, в свою очередь, исказило бы данные спектрофотометрического определения растворимости acFec или ДАФ в растворах иодидов.
Концентрацию водных растворов иодидов определяли непосредственно перед проведением эксперимента по определению растворимости. Анализ на содержание иодидов в воде проводили иодометрическим титрованием [109] с применением крахмала в качестве индикатора. Содержание нитратов, перхлоратов щелочных металлов в насыщенных водных растворах определяли ионообменной хроматографией, т.е. пропусканием этих растворов через катионит КУ-2 в Н-форме [109]. После промывания колонки с катионитом раствор оттитровывали стандартным раствором гидроксида натрия с концентрацией 0.01 моль/л в присутствии «свидетеля», следя за изменением окраски индикатора (метилового красного). Концентрации растворов, определенные одним или разными методами, воспроизводились с разбросом, не превышающим ±1%. Исследуемые растворы готовили из исходных концентрированных растворов с помощью калиброванных пипеток и мерных колб, поэтому предельная погрешность при приготовлении растворов по всем солям не превышала 1.5%. Для изучения поведения acFec и ДАФ в воде, водно-солевых и водно-спиртовых растворах мы использовали метод изотермического насыщения растворов [112]. Метод состоит в том, что исследуемое вещество, количество которого превышает растворимость по данным пробных опытов, помещали в герметично закрываемую колбу, заполненную на 2/3 объема соответствующим растворителем. Для достижения необходимых температурных условий в ходе процесса растворения применяли встряхиватель (шейкер), совмещенный с термостатом и водяной баней марки "ELPAN WATER BATH TYPE 357". Изотермические условия при насыщении раствора acFec и ДАФ задавалось режимом работы шейкера и контролировались с помощью ртутного термометра, с погрешностью ± 0.2С. Величина растворимости твердого вещества в жидкости при данных термодинамических условиях и неизменном химическом составе твердой фазы не является однозначной величиной, а зависит от некоторых факторов, важнейшим из которых является размер частиц растворенного вещества. Поэтому, чтобы унифицировать растворяемые вещества по этому фактору нами были синтезированы единые партии веществ, которые были применены во всех сериях испытаний.
Кроме того, для придания всем растворяемым веществам единой дисперсности нами было проведено механическое измельчение acFec и ДАФ, а за 20 минут до того, как брать пробу на анализ дополнительно добавляли еще небольшую порцию измельченного исследуемого вещества. Особое внимание при изучении растворимости acFec и ДАФ уделялось установлению истинного равновесия в растворах соответствующих растворителей. Время достижения равновесия зависит от температурного фактора и природы растворяемого вещества. В каждом конкретном случаи нами производились периодические отборы (через 30 минут) проб на анализ (табл. 5). После получения идентичных аналитических результатов в пределах погрешности метода мы выяснили, что для достижения равновесия при низких температурах т.е., от 10 до 20С требуется три
Высаливание диацетилферроцена из водных растворов различных электролитов
Для всех исследованных электролитов (табл.18), за исключением перхлоратов лития и натрия и нитрата лития (табл.19), добавление в воду солей приводило к высаливанию ДАФ (рис.10). Наибольшим высаливающим эффектом, как и следовало ожидать, обладают сульфаты, а именно K2SO4 коэффициент высаливания, которого составляет 0.64. Необходимо отметить, что по отношению к диметилферроценилкарбинолу [117] и acFec, K2SO4 также обладал наибольшим высаливающим эффектом, соответственно, принимая значения 0.87 и 0.83. При переходе к фторидам и хлоридам высаливающее действие электролитов снижается. Нитраты натрия и калия обладают уже слабым высаливающим действием, а при переходе к LiN03 происходит всаливание ДАФ. Для перхлоратов лития и натрия, нитратов лития и натрия вряд ли можно говорить о линейности рассматриваемых зависимостей (рис.11.) . Об этом свидетельствуют заметно отличающиеся от единицы коэффициенты линейной корреляции для зависимостей -lgS от молярной концентрации соли. В отличие от других солей, повышение концентрации LiC104, NaC104, LiN03 приводило к увеличению сольватации диацетилферроцена. Эти соли обладают эффектом всаливания, т.е. способствуют стабилизации состояния ДАФ в растворе.
Сравнивая коэффициенты высаливания в одних и тех же солях для acFec и ДАФ, можно отметить, что Ks для ацетилферроцена в большинстве электролитов выше, чем для диацетилферроцена в тех же самых солях. Исключением являются фториды, которые оказывают более эффективное высаливающее действие на диацетилферроцен, чем на ацетилферроцена, a (NFL SC обладает приблизительно одинаковым высаливающим эффектом как на ДАФ, так и на acFec при 25С. Следует также отметить, что значения коэффициентов высаливания для диацетилферроцена не коррелируют со значениями Ks для ацетилферроцена, что подтверждает разный механизм дестабилизации. Сопоставляя влияние анионов на процесс высаливания диацетилферроцена из воды при постоянной температуре, можно сделать вывод об увеличении высаливающего действия анионов в ряду ClO4 -NO3 -Cr-F"-S042". Данный ряд анионов соответствует усилению структурирующего действия электролитов и совпадает с рядом, составленным для ацетилферроцена. Катион оказывает меньшее высаливающее действие, чем анионы. При переходе по ряду катионов от однозарядных к двухзарядным, не наблюдается резкого увеличения высаливающего эффекта. При постоянном хлорид-ионе ряд катионов в порядке усиления высаливающего действия на диацетилферроцен имеет последовательность Mg2+-NH4+-Li+-Cs+-Sr2+-K+-Na+. говорить только в случае перхлоратов и нитратов изученных металлов. Разности коэффициентов высаливания для пар LiN03-LiC104, NaN03 NaC104 примерно равны и составляют соответственно: 0.13 и 0.12. Аналогичная ситуация для пар солей LiN03-NaN03 и LiClO4-NaC104 (0.11 и 0.12). Однако, для фторидов, хлоридов и сульфатов аддитивность в ионных вкладах отсутствует. Можно отметить, что ряды высаливания катионов при постоянном анионе, представленные в табл. 32 для acFec и ряды высаливания для диметилферроценилкарбинол и Fee [118] практически одинаковы только в случае галогенидов, в случае сульфатов о сходстве можно говорить только между acFec и диметилферроценилкарбинолом, в отношении ДАФ необходимо отметить различие в положении ионов Na+ и Li+.
При постоянном катионе NH4+H К+ ряды высаливания анионов одинаковые между acFec и диметилферроценилкарбинолом, но для солей лития и натрия наблюдаются значительные различия в положении анионов. При сопоставлении эффектов высаливания по ряду галогенидов щелочных металлов, следует отметить уменьшение высаливания acFec при переходе от фторидов к йодидам. Например, для KF, КС1, KBr, КІ значения коэффициентов высаливания для acFec при 25С, соответственно равны: 0.25, 0.25, 0.09, -0,002. По рядам галогенидов лития и натрия Ks изменяется примерно так же, как для KTal, для LiCl, so42- K+ Na+ Li+ NH4+ NH4+ Na+ Li+ K+ При рассмотрении данных представленных в табл.20-23 можно наблюдать увеличение растворимости с ростом мольной доли спирта в составе смешанного растворителя. С целью проверки найденных значений растворимости строились корреляции по уравнению Эти корреляции согласно методу сравнительного расчета должны быть линейными. На рис.12, представлены для примера линейные корреляции lgSisc-lgS25c- Параметры линейных функций для остальных температур даны в табл. 33, там же приведены коэффициенты линейных корреляций (R). Близость значений R к единице еще раз подтверждает надежность полученных значений (S), величины дисперсий не выходят за пределы погрешностей опытных данных. Характер изменения растворимости в зависимости от состава смешанного растворителя лучше всего иллюстрируется данными, представленными на рис. 13,14, где AlgS - разность в значениях логарифмов растворимостей в смешанном растворителе и воде. Эти зависимости различаются для этанольных и изопропанольных смешанных растворителей.
