Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Состав объектов окружающей среды (литературный обзор)
1.1. Распространенность химических элементов 8
1.1.1. Современные представления о механизмах образования химических элементов
1.1.2. Распространенность и распределение химических элементов (закон Гольдшмидта-Ферсмана и Кларка-Вернадского)
1.1.3. Феноменологическая модель распространенности химических элементов
1.1.4. Статистические закономерности распространенности химических элементов в различных объектах
1.1.5. Методы проверка гипотез с использованием критерия Пирсона
1.1.6. Примеры закономерностей распространенности химических элементов в природных объектах
1.2. Распределение физико-химических свойств элементов 21
1.2.1. Статистические представления о функциональном виде распределения физико-химических свойств элементов
1.3. Распределение элементов в объектах окружающей среды 27
1-3.1. Статистические закономерности формирования элементного состава природных и техногенных объектов
1.3.2. Функции распределения концентрационного состава природных объектов
1.3.3. Функции распределения примесного состава техногенных объектов
1.4. Методы описания примесного состава различных объектов
1.4.1. Связь плотностей вероятности распределений физико-химических свойств и концентраций элементов в различных объектах
1.4.2. Метод порядковых статистик 37
Глава II, Статистические закономерности формирования физико-химических свойств элементов
2.1. Изучаемый массив данных по физико-химическим свойствам элементов
2.2. Численное моделирование изменения функции распределения в стохастическом процессе
2.3. Порядковая статистика физико-химических свойств элементов
2.3.1. Связь между интегральной и дифференциальной функциями распределения
2.3.2. Интегральная функция распределения физико-химических свойств химических элементов
Глава III. Статистические закономерности формирования состава объектов окружающей среды
3.1. Изучаемый массив данных по концентрационному составу объектов окружающей среды
3.2. Изучение дифференциальных функций распределения примесного состава природных объектов
3.2.1. Расчет концентраций элементов-примесей в природных объектах в мольных долях
3.2.2. Примесный состав и суммарная концентрация примесей в изучаемых объектах
3.2.3. Представление об "абсолютно грязном" и "абсолютно чистом" объекте
3.3. Исследование интегральных функций распределения примесного состава природных объектов
3.3.1, Метод порядковых статистик при изучении концентрационного состава земной коры
3.3.2. Интегральные функции распределения значений суммарной концентрации примесей в изучаемых объектах
33.3. Интегральные функции распределения среднего значения (медианы) нормального распределения в изучаемых объектах
3.3.4. Интегральные функции распределения значений 69 стандартного отклонения нормального распределения в изучаемых объектах
3.3.5. Интегральные функции распределения значений критерия Пирсона для изучаемых объектов
Заключение 76
Выводы 77
Литература
- Современные представления о механизмах образования химических элементов
- Статистические закономерности формирования элементного состава природных и техногенных объектов
- Связь между интегральной и дифференциальной функциями распределения
- Исследование интегральных функций распределения примесного состава природных объектов
Введение к работе
Примесный состав объектов окружающей среды и процессы его формирования вызывают интерес у исследователей в различных областях науки и техники и, прежде всего - в физической химии, геохимии, биологии, химии, экологии, методах получения веществ особой чистоты. Теоретические представления, определяющие понятие степени химической чистоты объектов окружающей среды, в настоящее время разработаны недостаточно. В естественнонаучном смысле далеко не ясно, что считать "абсолютно" чистой средой. Эмпирическое описание экологически чистых объектов обычно связывается с наличием сред, в которых отсутствует хозяйственная деятельность человека. Примесный состав соответствующих систем — это тот "фон", на котором рассматриваются добавочные включения до допустимого уровня, определяемого медицинскими, санитарно-гигиеническими и другими требованиями для данного элемента, молекулярного соединения, вируса и т.д. Таким образом, обязательным исследуемым фактором выступает биологическая составляющая, связанная с наличием живых организмов и в конечном итоге — человека.
В прикладных вопросах требования к чистоте по различным группам примесей постоянно возрастают. Все более актуальной становится задача определения содержания широкого круга примесей. Однако, возможности анализа, прежде всего пределы обнаружения, отстают от достигнутого уровня чистоты. С уменьшением содержания возрастает погрешность аналитического определения. Таким образом, данные современных методов анализа несут не полную информацию о примесном составе различных исследуемых объектов.
В связи со сказанным вызывает интерес изучение закономерностей формирования примесного состава объектов окружающей среды, имеющие целью получить дополнительную информацию о содержании примесей по тем данным, которые известны из анализа. Системное описание элементного состава объектов в принципиальном аспекте связано с наличием адекватной модели физико-химической картины формирования исследуемого состава.
Рассмотренная в работе модель основана на установлении масштаба сил (точнее масштабов градиента химического потенциала), изменяющих величины концентраций примесей в исследуемых макросистемах при их образовании. Из модели устанавливаются требования к полноте, правильности и точности измерения величин концентраций. Исходя из развиваемых представлений, совокупность концентраций примесей в объекте может быть описана некоторой функцией распределения. Это означает переход от изучения концентраций единичных примесей к рассмотрению определенным образом организованного их класса. Соответствующая функция распределения задает вероятность появления величин содержаний примесей в той или иной области. Отсюда следует возможность получения обобщенных характеристик примесного состава объектов окружающей среды: области концентраций, в которой сосредоточена основная часть примесей в исследуемом объекте, область концентраций аналитически не найденных компонентов по заданному классу.
Целью настоящей работы является выявление закономерностей формирования примесного состава объектов окружающей среды, определение функционального вида и законов распределения содержаний примесей в различных объектах. При этом рассматриваются данные элементного анализа различных объектов: от космических и геохимических до биологических и техногенных.
Новизна работы состоит в следующем:
Исследованы массивы данных по физико-химическим свойствам элементов и по элементному составу различных природных объектов. Сделаны выводы о статистической представительности изученных массивов данных.
Проведено численное моделирование эволюции функции распределения в стохастическом процессе. Предложена соответствующая модель формирования рассматриваемых величин.
Изучено применение методов порядковых статистик к выбранному массиву данных. Порядковые ряды исследуемых величин описаны соответствующими интегральными функциями распределения.
Исследованы величины физико-химических свойств элементов в свете предложенной стохастической модели. Сделан вывод о марковском механизме образования исследуемых величин.
Выявлены статистические закономерности формирования примесного состава природных объектов. Различная степень подчинения нормальному распределению примесей по величинам концентраций вызвано неодинаковым числом актов преобразования состава в процессах формирования этих объектов,
Работа состоит из трех глав. В первой главе излагаются методы статистического описания массивов физико-химических свойств элементов и элементного состава объектов окружающей среды. Совокупность концентраций примесей, присутствующих в природном объекте подчиняется некоторому вероятностному распределению. В логарифмическом масштабе это распределение близко к нормальному, поскольку логарифм концентрации линейно связан с химическим потенциалом, для величин которого, как показано, реализуется биномиальное распределение, частным случаем которого является нормальное. Этот вывод подтверждается многочисленными данными по содержанию элементов в природных объектах, а так же данными по физико-химическим свойствам элементов.
Вероятностная трактовка процессов формирования концентрационного состава позволяет классифицировать данные по примесному составу, т. е. разбить их на множества (классы), состоящие из примесей, для которых нет доминирующих по масштабу воздействия «движущих сил» (т.е. градиентов химического потенциала) процесса формирования природного объекта. В этом случае согласно центральной предельной теореме, логарифм концентрации внутри класса имеет нормальное распределение при достаточно общих условиях.
Анализ литературных данных показывает, что на основе статистической трактовки концентрационного состава появляется принципиальная возможность выявления определенных закономерностей. Рассматриваются применяемые для этой цели методы в области химии, геохимии, и бионеорганической химии.
Вторая глава посвящена исследованию эволюции функции распределения в стохастическом процессе. В простейшем случае функция распределения уже после двух-трех стадий в рассматриваемом процессе трансформируется в кривую Гаусса из практически любой первоначальной. В реальных ситуациях проходит много стадий стохастического процесса (их природный аналог -изменение концентраций примесей в объектах при кристаллизации, плавке, возгонке,...), таким образом, наблюдается полная аналогия механизма образования величин концентраций примесей с реализацией однородной цепи Маркова. На основе этого предложена стохастическая модель формирования величин концентраций примесного состава объектов окружающей среды.
Разработанная модель применена к наиболее изученному в настоящее время массиву данных по физико-химическим свойствам элементов.
Третья, заключительная глава работы, посвящена нахождению закономерностей в формировании примесного состава объектов окружающей среды. Модель, аналогична описанной во второй главе, применена к исследуемым массивам данных по концентрационному составу природных объектов. Хорошее согласие экспериментальных данных с расчетами по строгой модели марковского механизма формирования примесного состава позволяет ввести представление хронологической последовательности формирования рассмотренных неорганических и органических объектов.
Библ. - 114; рис. - 25; табл. -4.
Приложения 1,2,
Современные представления о механизмах образования химических элементов
На основе распространенности элементов, и в особенности отдельных разновидностей атомных ядер были предложены несколько механизмов образования химических элементов [5], а именно следующие:
1. В космологических условиях, на дозвездной стадии шло образование гелия через дейтерий, полученный путем протон-нейтронной реакции. Побочными продуктами были небольшое количество Li6 и Be7.
2. Далее элементы образуются в звездах, преимущественно большой массы. В них из-за сжатия температура и плотность повышается, и возникают условия для трехмолекулярной реакции ЗНе4 С12. Затем путем присоединения ядер гелия, а также путем слияния ядер углерода друг с другом и с другими ядрами образуются элементы вплоть до железа и никеля. Железо - последний элемент, который образуется естественным образом в ходе выделения энергии, это последний элемент термоядерного горения. На этой стадии звезда взрывается и выбрасывает все элементы.
3. Образование элементов более тяжелых, чем железо, требует затраты энергии. Такие элементы образуются путем захвата нейтронов. Каждый элемент, захватывая нейтрон, превращается в более тяжелый изотоп того же элемента, постепенно делается радиоактивным и при распаде один из нейтронов ядра превращается в протон; одновременно происходит испускание электрона и антинейтрино. Данный элемент превращается в соседний, следующий элемент таблицы Менделеева. При этом облегчается и захват новых нейтронов.
4. Существуют элементы, у которых есть лишние протоны, и недостает нейтронов. Такие элементы присоединением нейтронов получить нельзя, их называют "обойденными". Небольшое количество "обойденных" элементов образуется под действием нейтрино, превращающего (внутри ядра) нейтрон в протон.
Итак, все химические элементы можно разбить на 2 основные группы, соответственно способу их образования. Первая группа - элементы, расположенные в верхней части таблицы Периодической системы, до железа включительно. Эти элементы образуются путем синтеза при термоядерном горении. Другая большая группа - элементы, полученные путем захвата нейтронов.
Распространенность и распределение химических элементов (закон Гольдшмидта-Ферсмана и Кларка-Вернадского)
В конце XIX в. главный химик геологической службы США Ф. Кларк начал свою многолетнюю работу по определению химического состава земной коры на основании статистического обобщения данных анализов [6, 7]. Цифровые значения содержания элементов, опубликованные в 1924 г., базировались на внушительном фактическом материале - более 5000 химических анализов. Ф. Кларк установил, что в составе земной коры преобладают восемь химических элементов: кислород, кремний, алюминий, железо, магний, кальций, калий и натрий.
В честь ученого, который наметил путь к количественной оценке распространенности химических элементов, А.Е. Ферсман в 1933 г. предложил назвать кларком среднее значение содержания элемента в земле в целом или в других природных телах. В настоящее время кларки элементов принято выражать в единицах распространенности атомов кремния, которая принимается за і О6 [8].
В 1914 г. итальянский ученый Дж. Оддо обратил внимание на то, что в земной коре преобладают элементы с четным порядковым номером и четной атомной массой. Более подробно это явление было изучено американским ученым Гаркинсом. Оно получило название правила Оддо-Гаркинса: из двух соседних элементов таблицы химических элементов Д. И. Менделеева содержание в земной коре четного элемента обычно больше. Но из этого правила есть исключения, которые хорошо видны на графике (см. рис. 1). Эти исключения связаны с радиоактивностью ядер
Статистические закономерности формирования элементного состава природных и техногенных объектов
Человечеству глубоко присуще желание понять состав окружающего мира. Древние считали, что существуют четыре элемента: огонь, вода, воздух, земля. Мы знаем сегодня более ста различных химических элементов, расположенных в таблице Д.И. Менделеева, которая показывает, что свойства элементов меняются периодически в зависимости от заряда ядра атома.
Вплоть до последних 40-50 лет не был ясен очень важный вопрос: какова распространенность различных химических элементов в природе, и чем она объясняется, В.И. Вернадский и А.Е. Ферсман впервые придали геохимии динамическое направление, поставили основной задачей этой науки историю атомов Земли и космоса [3]. В последующем было предложено много различных теорий и гипотез о динамических закономерностях формирования примесного состава Вселенной, космоса, Земли. Во всех предложенных гипотезах предпринимались попытки описания поэтапного, происходящего последовательно процесса образования химических элементов; из них соединений, объектов [5].
В настоящее время развивается несколько иной подход к изучению вопроса распространенности, распределения и химических элементов в различных объектах. Этот подход основывается на выявлении статистических закономерностей в формировании примесного состава исследуемых объектов. Например, при изучении распространенности элементов в земной коре (или других объектах) основной акцент делается на выявление главного динамического фактора, влияющего на кларки - это радиоактивный распад. Далее, учитывая действие этого фактора на все процессы, выявляют общие закономерности в распространенности химических элементов, определяемое уже свойствами электронных оболочек.
Таким образом, статистический подход к изучению распространенности и распределения химических элементов в различных объектах учитывает динамический фактор, влияющий на содержание (концентрационный состав) изучаемых объектов, но в то же время дает более четкую и простую модель формирования примесного состава объектов.
Проведем статистическую проверку приемлемости предложенной гипотезы о нормальной функции распределения распространенности химических элементов на примере нескольких природных объектов, содержание элементов в которых установлено достаточно хорошо [1].
Сравнение экспериментальных и расчетных данных по распространенности элементов в Солнечной системе. 1 - гистограмма, построенная по экспериментальным данным; 2 — логарифм распределения Пуассона; 3 — распределения Пуассона; 4 - биномиальное распределение; 5 - распределение Гаусса, [К] в единицах распространенности атомов кремния [15].
Гистограмма (рис.3) получена на основе экспериментальных данных [3] с помощью расчета по формуле Ig x,, где я - содержание отдельного элемента в объекте в числах атомов на 10б атомов кремния, т.е. lgK(Si) = 6 . Данные, приведенные на рис.3, рассчитаны для шага гистограммы по величине В результате можно утверждать, что элементы в самых различных объектах окружающей среды распространенны в соответствии с гипотезой, за основу которой может быть принят нормальный (гауссовский) закон.
Выявление согласия выдвинутой гипотезы с экспериментальными данными проведена с использованием обычного статистического критерия Пирсона [20].
Используя описанный выше статистический подход к распространенности химических элементов в различных объектах, интересно рассмотреть биологические объекты. Примером может служить рис. 4, на котором представлена гистограмма и кривая функции распределения распространенности химических элементов в крови человека.
Из выше приведенного, можно сделать вывод правомочности гипотезы о том, что функция распределения распространенности химических элементов в любых объектах окружающей среды (от геохимических и космических до природных) носит универсальный характер и подчиняется нормальному (гауссовскому) распределению в логарифмических координатах. Отсутствие данных в четвертом интервале, таким образом, необходимо отнести к неполноте исследования состава, применяемыми методами анализа.
Связь между интегральной и дифференциальной функциями распределения
Концентрация примеси в высокочистом веществе зависит как от соотношения физико-химических свойств основы и примеси, так и от множества факторов, обусловленных особенностями конкретного технологического процесса получения вещества. Таким образом, величина концентрации может случайным образом изменяться на некотором интервале. Если весь набор примесей разбить на группы (классы) по степени отличия физико-химических свойств основы и примеси, то закон распределения величины - lg х для каждого из классов будет близок к нормальному [44 - 47].
Вероятностный подход к оценке суммарного содержания примесей в техногенных объектах позволяет дополнить данные анализа обобщенными характеристиками примесного состава, способствует выявлению неоднородностей в массиве данных, вызываемых погрешностями анализа, так и загрязнением образа в процессе его получения и анализа. На основе закономерности в распределении примесей по концентрации и принципа максимального правдоподобия разработан метод восстановления исходного распределения содержаний, соответствующего полному числу примесей заданного класса, т.е. оценки его среднего значения и дисперсии. Метод использует данные анализа, включающие найденные содержания и пределы обнаружения для примесей, концентрации которых количественно не определены [48 - 53].
Развитые методы дают возможность проверки степени полноты и достоверности данных по примесному составу высокочистых веществ. В настоящее время с использованием этих методов восстановлен исходный состав множества образцов Всесоюзной выставки - коллекции веществ особой чистоты [52-53].
Примесный состав объектов окружающей среды представляет собой массив, состоящий из множества данных анализов о концентрации веществ в отдельных объектах. Полный набор веществ разобьем на классы, в каждом из которых находятся вещества, близкие по физико-химическим свойствам. Классом назовем такой набор веществ, гд& соответствующие физико-химические свойства определяются множеством квантово-механических причин, обладающим примерно одинаковым масштабом воздействия на эти свойства. Имеющиеся данные удобно представить в виде всевозможных комбинаций, составленных из различных групп примесей и основных веществ, каждой из которых соответствует своя функция распределения. Соответствующие множества обозначим цифрами 1-единичное вещество; 2-класс; 3-совокупность классов. Тогда символ /-(/ =1,2,3) обозначает функцию распределения /-компонента множества примесей в/-м множестве основ. Набор функций распределения ри- представляют в виде матрицы
Если провести диагональ от рц до рзз то функции распределения образующие правый верхний угол матрицы - это область изучения геохимии (точное определение кларка отдельно взятого элемента), а левый нижний угол -область аналитической химии (выявление функции распределения всех элементов в отдельно взятом объекте). Отметим еще раз, что установленные в геохимии закономерности логнормального распределения элементов относятся к правому верхнему углу матрицы. Исследованные в диссертационной работе объекты - этору , при / /.
В 1.2.1 изложена статистическая модель происхождения массива физико-химических свойств элементов. На основе теоретических представлений и полученных результатов (см. рис.3, 4, 8, 9 в 1.2.1) сделан вывод о нормальности функции распределения физико-химических свойств элементов .
В 1.3.1. описано исследование статистических закономерностей формирования элементного состава различных природных объектов. Основываясь на теоретических исследованиях и экспериментальных данных, был сделан вывод о наличии двух законов распределения химических элементов по величине их концентраций - это нормальный в логарифмических и обычных координатах.
Итак, рассмотрев два независимых процесса, сделали вывод о том, что плотности вероятности распределений физико-химических свойств элементов и концентраций элементов в различных объектах подчиняются закону нормального распределения. В этом нет ничего удивительного. Как уже отмечалось ранее, формирование концентрационного состава различных объектов определяется градиентом химического потенциала. Градиент химического потенциала - это индивидуальная качественная характеристика того или иного химического элемента в рассмотренном процессе. Изменение химического потенциала А}л - это физико-химическое свойство элемента. Закон распределения Дц как физико-химического свойства близок к нормальному. [24].
Исследование интегральных функций распределения примесного состава природных объектов
Для этого субстрата характерна относительная стабильность состава, являющаяся следствием действия гомеостатических механизмов и, в известной мере, условием существования человека. Обобщение результатов почти 40 тысяч анализов цельной крови человека [110] свидетельствуют о том, что для многих элементов действительно могут быть установлены достаточно достоверные усредненные значения. В то же время более чем для 50 элементов данные либо ненадежны, либо вообще отсутствуют. Это крайне важно для правильно понимания значимости последующих сводок, в которых приводятся вполне конкретные цифры, хотя рассматриваемые объекты (или субстраты) изучены значительно менее подробно.
Сводки элементного состава живых организмов, несмотря на их неоднозначность, при условии критического анализа крайне необходимы и представляют большую ценность, позволяя рассматривать эволюцию элементного состава живого вещества, а также в связи с непрерывно меняющимся составом окружающей среды и соответственно организма человека (Приложение 2., табл. 14,15,17,21, 23, 24, 26).
Из техногенных объектов Всесоюзной выставки коллекции по особочистым веществам был выбран образец особочистого алюминия [52, 61]. Для расчетов по восстановлению примесного состава использовали данные анализа образца А1 марки ОСЧ 18-4, полученные нейтронно-активационным методом [Ш].
Для проверки выдвинутой гипотезы, изучили около 30 различных объектов от геохимических и биологических, до космических и техногенных [112]. Для всех исследуемых объектов находилась дифференциальная функция распределения, и параметры Z, //, а. Гипотезу проверялась по критерию Пирсона с доверительной вероятностью 0,95.
Представленные в литературе данные о концентрационном составе различных объектов разрознены и приведены в разных единицах. Поскольку данные обрабатывались по единой мелодике и найденные параметры в дальнейшем сравнивались, возникла необходимость в представлении концентрационного состава исследуемых объектов в единых единицах -мольных долях.
Алгоритм пересчета для отдельных групп исследуемых объектов отличается, поэтому имеет смысл сказать об этом подробнее.
Все исследуемые объекты разделены условно на четыре группы по единицам, в которых представлен их концентрационный состав. В первую группу можно объединить данные по составу таких объектов как Солнечная системы и атмосфера Солнца. В использованной литературе состав этих объектов представлен в относительных единицах, где за единицу выбрана распространенность атомов кремния (Si 10 ) (эти единицы пропорциональны мольным долям). Эти данные пересчитывались следующим образом: рассчитывался отрицательный логарифм концентрации каждого элемента и к каждому найденному значению добавлялся логарифм суммы концентраций всех элементов. где х - мольная доля элемента; Х( - значение распространенности элемента в единицах пропорциональных мольным долям.
Результаты расчетов представлены в приложении.
В следующую группу объединены объекты: Земная кора, гранит, изверженные породы, карбонатные породы, Луна, каменные метеориты, литосфера, глины, сланцы, железные метеориты, Марс, песчаники, данные о концентрации которых приведены в 10" % массовых, т. е. в массовых процентах. Для того, чтобы перейти к мольным долям найдено количество молей каждого элемента. Далее рассчитывали мольную долю каждого элемента и рассчитывали отрицательный логарифм. Тем самым получали пересчет массовых процентов в -Igx, где х выражен в мольных долях. где ai - массовая доля /-го элемента; т{ -масса /-го элемента; Мг( - молярная масса /-го компонента; о, — количество молей /-го элемента.
Третью группу составили объекты: морская вода и поверхностные воды, данные о концентрационном составе которых приведены в мг/л. Сначала рассчитывали количество молей каждого элемента в 1 литре исследуемого объекта, после брали отрицательный логарифм этих значений и добавляли к каждому найденному значению логарифм общего количества молей всех элементов, входящих в состав исследуемого объекта. Основываясь на общих представлениях о составе изучаемых в этой группе объектов восстанавливались данные о массе кислорода и водорода (отсутствующих в приведенных, в использованной литературе, данных) по их массовым долям в составе воды (Н : 0-1:8), так чтобы сумма масс всех элементов, входящих в состав исследуемого объекта, была рана 1 литру.
Четвертая группы представлена следующими объектами: кровь человека, печень млекопитающих, кости человека, многоклеточные водоросли, мхи, грибы, покрытосеменные растения, моллюски, ракообразные, данные о концентрационном составе которых представлены в мг/кг сухой массы. Эти данные пересчитывались аналогично с третьей группой. Концентрационный состав растительных объектов также восстанавливался по массовым долям С : О : Н - 45 : 42 : 6,5 [113], и объектов животного происхождения С : О : Н - 50 : 20: 10 [114].
