Содержание к диссертации
Введение
I Литературный обзор 8
1.1 Современные представления о структуре индивидуальных и смешанных растворителей
1.1.1 Структурная организация воды и неводных растворителей
1.1.2 Строение и структура водных растворов спиртов 15
1.1.3 Особенности сольватации в метаноле и 2-метил-2- пропаноле 22
1.2 Исследование растворов численными методами 26
1.3 Растворимость благородных газов в водно-органических растворителях 34
1.4 Литературные данные по растворимости ферроцена и некоторых его производных 41
II Экспериментальная часть и математическая обработка опытных данных 49
2.1 Подготовка и анализ реагентов
2.2 Получение, очистка и идентификация моноацетилферроцена и диацетилферроцена 51
2.3 Методы эксперимента 54
2.3.1 Метод растворимости
2.3.2 Рентгенофазовый анализ 57
2.3.3 Определение концентрации ферроцена и его кислородсодержащих производных спектрофотометрическим методом 60
2.4 Растворимость ферроцена и его производных в смешанных растворителях 61
III Обсуждение результатов 64
3.1 Растворимость ферроцена и его производных в водно-органических растворителях
3.1.1 Растворимость ферроцена в водно-спиртовых растворителях
3.1.2 Растворимость моно- и 1,Г-диацетилферроцена в водно-спиртовых растворителях 75
3.1.3 Растворимость моно- и диацетилферроцена в смесях воды с ДМСОи'ДМФА 80
3.1.4 Сопоставление растворимости ферроцена и его производных 83
3.2 Температурная зависимость растворимости ферроцена в смешанных растворителях 86
3.3 Политерма растворимости и следствия компенсации влияний температуры на энтальпию и энтропию растворения 92
3.4 Термодинамика растворения ферроцена и его производных 100
3.4.1 Термодинамика растворения ферроцена и его производных в водно-спиртовых растворах
3.4.2 Термодинамика растворения ферроцена и его производных в водно-апротонных растворах 104
3.5 Термодинамические функции образования полости 106
Основные результаты и выводы 109
Библиографический список по
Приложения 124
- Особенности сольватации в метаноле и 2-метил-2- пропаноле
- Литературные данные по растворимости ферроцена и некоторых его производных
- Получение, очистка и идентификация моноацетилферроцена и диацетилферроцена
- Растворимость моно- и 1,Г-диацетилферроцена в водно-спиртовых растворителях
Введение к работе
Актуальность работы
Постоянно расширяющееся использование в исследовательской и технологической практике смешанных бинарных и многокомпонентных растворителей выдвинуло на передний план проблему установления взаимосвязи химической природы компонентов смесей с их физико-химическими свойствами, с их структурой [1]. Использование этих систем в химии и химической технологии представляет принципиальный интерес, так как позволяет целенаправленно влиять на протекание процессов в растворах путем подбора среды с заранее заданными свойствами.
При этом особое место среди смешанных растворителей занимают водно-органические системы. Использование в качестве органических компонентов различных соединений позволяет наиболее гибко и в широких пределах менять свойства системы. Это связано с тем, что в водных растворах этих соединений реализуются практически все известные виды межмолекулярных взаимодействий (водородные связи, вандерваальсовские и гидрофобные взаимодействия). Однако, несмотря на определенные успехи в развитии теории жидкого состояния роль этих взаимодействий, их молекулярная природа до сих пор еще не ясна.
Среди многих методов исследования смешанных растворителей достаточно широко используется изучение растворимости неполярных и малополярных веществ в таких системах [2, 3]. Особую информативность этот метод приобретает при изучении растворов, образованных водой и другими ассоциированными посредством Н-связей растворителями, в которых в явном виде проявляются эффекты гидрофобной гидратации [4]. Насыщенные растворы таких соединений (инертные газы, предельные углеводороды и др.) являются своего рода «индикаторными системами», используемыми для интерпретации и качественной оценки структурных изменений, происходящих в растворителе под влиянием других растворенных веществ и внешних условий.
В нашем случае в качестве малорастворимых соединений использовался ферроцен (Fee), молекула которого симметрична и неполярная [5,6]. Кроме того, необходимость получения экспериментальных данных по растворимости ферроцена и некоторых его кислородсодержащих производных [7] способствует улучшению технологии синтеза, выделения, очистки этих соединений, а также является прекрасным материалом для проверки разных теорий растворов [4, 8, 9].
Практический интерес к ферроцену и его производным предполагает его широкое использование в различных отраслях [10]. Добавки определенного количества ферроценов улучшают рабочие характеристики моторных масел и дизельных топлив, а также положительно влияют на процессы понижения дымо- и нагарообразования при горении топлив [11-16]. На основе ферроцена синтезируют термостабильные полимеры, полимеры-диэлектрики, редокс-полимеры; покрытые слоем ферроцена полимерные пленки защищают материал от высокоэнергетических излучений; добавки полиалкилферроценов значительно улучшают структурно-механические и противоизносные свойства пластичных смазок. Ферроцен успешно применяют в синтезе и аналитической химии [17]. В медицине свое место нашли соединения ферроцена, участвующие в синтезе препаратов для лечения железодефицитной анемии; другие производные обладают противоопухолевыми и антиоксидантными свойствами. В сельском хозяйстве некоторые производные ферроцена используются в качестве компонентов фунгицидов, пестицидов, а также в составе удобрений для предотвращения хлороза растений. Применяется ферроцен и для производства красителей, пигментов, антистатиков, и это еще далеко не весь перечень областей, где он используется.
Цель работы
установление общих закономерностей и выявление особенностей в изменении свойств смешанных водно-органических растворов при растворении ферроцена и его ацетильных производных.
6 Поставленная цель была достигнута путем решения следующих взаимосвязанных задач:
- получение экспериментальных данных по растворимости Fee и его
производных в водно-спиртовых растворителях (метанол, этанол, пропанол,
2-пропанол, 2-метил-2-пропанол) и в смесях Н20-ДМСО, Н20-ДМФА;
- расчет термодинамических функций процесса растворения с
использованием нового подхода к интерпретации температурной
зависимости растворимости;
доказать отсутствие образования кристаллосольватов в донной фазе;
обсудить характер изменения термодинамических параметров процесса растворения в зависимости от состава и природы СР.
Научная новизна
- исследована растворимость ферроцена, ацетил- и диацетилферроцена в
смешанных водно-органических растворителях в широком температурном и
концентрационном интервалах; доказано постоянство донной фазы при
определении растворимости этих веществ;
- впервые показано, что в области с низким содержанием спирта в
составе СР образуется ассоциат состава Fec-ROH;
-впервые предложен подход, учитывающий компенсирующее влияние температуры на термодинамические параметры процесса растворения ферроценов.
Практическая значимость
Экспериментальные данные по растворимости ферроценов и их
термодинамические характеристики растворения в органических
растворителях и их бинарных смесях могут быть использованы для оптимизации многих жидкофазных процессов с участием ферроценов, а также включены в базу термодинамических данных.
Апробация работы
Основные результаты исследований были представлены и обсуждались на: IX и XVI Международных конференциях по химической термодинамике в России (Плес, 2004; Суздаль, 2007); Всероссийском Симпозиуме «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах» (Красноярск, 2006); Всероссийской научной конференции (Самара, 2006); XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. (Одесса, 2007); The 3rd International Conference on Chemical Investigation & Unitization of Natural Resources (Mongolia, Ulaanbaatar, 2008). По материалам диссертации опубликовано более 20 печатных работ (из них - 7 статей в центральной печати).
Особенности сольватации в метаноле и 2-метил-2- пропаноле
Концентрационные зависимости свойств водных растворов одноатомных спиртов позволяют выделить в них, по крайней мере, три области структур: воды, смешанные водно-спиртовые и спирта [2]. В области высоких концентраций воды и спирта преобладают соответственно: структура воды с включенными в нее молекулами спирта и структура спирта с включенными в нее молекулами воды. В области средних концентраций водных растворов одноатомных спиртов происходит, по-видимому, непрерывный переход структуры, характерной для воды, к структуре спирта, которые находятся между собой в динамическом равновесии. Наличие трех областей авторы связывают с эффектом внедрения молекул спирта в пустоты структуры воды, разрушением тетраэдрической структуры последней и образованием смешанных ассоциатов.
В водных растворах неэлектролитов между частицами их компонентов действуют разнообразные по природе силы. Условно их делят на два вида. Это - специфические взаимодействия, в основном за счет образования водородных связей и неспецифические (универсальные) за счет ван-дер-ваальсовских и кулоновских сил. Эти же взаимодействия можно наблюдать и в неводных растворах неэлектролитов. Отличительной чертой водных растворов является наличие в них так называемых гидрофобных эффектов, обусловленных усилением связи между молекулами воды при растворении в ней неполярных молекул или неэлектролитов с гидрофобными группами. Понятие «гидрофобные эффекты» включает два явления: гидрофобную гидратацию молекул L растворителем S и гидрофобное взаимодействие молекул L друг с другом.
Гидрофобная гидратация наблюдается в присутствии в воде неполярных молекул или молекул, имеющих в своем составе неполярные группы, и выражается в том, что под влиянием гидрофобных молекул или их гидрофобных фрагментов происходит усиление взаимодействия между молекулами воды, приводящее к стабилизации ее структуры. Группы СНз-, -СН2-, -СН, -Н принято считать гидрофобными при условии, что они не способны образовывать водородные связи с энергией, большей энергии ван-дер-ваальсовского взаимодействия. К числу гидрофобных веществ относят, прежде всего, простые молекулы со слабым молекулярным полем: благородные газы, азот, другие неполярные газы.
Установлено, что проявление эффектов типа гидрофобных (сольвофобных) является специфическим свойством не только воды, но и других растворителей, имеющих пространственную сетку водородных связей [46]. Так, например, в статье [47] говорится о том, что в водных растворах одноатомных спиртов их молекулы, находящиеся в составе локальных молекулярных образований, могут быть связаны с молекулами воды или спирта водородной связью или гидрофобизованы.
Очень важным является установление Маленковым Г.Г. [48] двух механизмов попадания добавок неэлектролитов в пустоты структуры растворителя: внедрения и внедрения-замещения. Способ внедрения молекул с одновременным вытеснением молекул воды из каркаса автор назвал гидрофильным. Гидрофобный способ не сопровождается вытеснением каркасных молекул. При этом делается акцент на то, что чем сильнее взаимодействие молекул неэлектролита (точнее -их полярных групп) с молекулами воды, тем более ярко выраженной должна быть тенденция к гидрофильному внедрению.
Также вводятся представления о максимальной стабилизации структуры воды добавками неэлектролита [49]. Авторы связывают стабилизацию структуры воды с заполнением всех полостей структуры молекулами неэлектролита. Установлено, что мольный процент добавки неэлектролита, обуславливающий максимальную стабилизацию (для метилового спирта, это 19.7 мол. %, для этилового — 3.5 мол.% при 273.15К), согласуется: с результатами ренгенографического исследования структуры воды, проведенного Денфордом и Леви [50]. Отмечено также, что с ростом размера молекулы неэлектролита увеличивается число пустот, которые заполняются этой молекулой. При этом с понижением температуры, среднее число незаполненных пустот структуры воды увеличивается, и максимум стабилизации смещается в сторону больших концентраций добавки. Также делается предположение о том, что с понижением температуры каркас становится жестче и число пустот увеличивается. Таким образом, можно заключить, что структура воды сохраняется до концентрации спирта, отвечающей максимальной стабилизации структуры воды [49].
В области средних концентраций, где реализуется спирто-водные структуры, трехмерная структура жидкой воды переходит в одно- и двухмерную структуру спирта [2].
Область составов водных растворов одноатомных спиртов, в которой сохраняется структура спирта, достаточно большая [2, 51]. Это связано с малыми размерами молекулы воды и способностью их образовывать водородные связи.
На основании представлений О.Я. Самойлова о строении смешанных растворов [49] В.А. Михайлов [52] под стабилизацией понимает вовлечение молекул воды в каркас в результате сдвига равновесия Н20 (полость) -» Н20 (каркас) в сторону каркаса. Сдвиг равновесия вызывается преимущественным попаданием молекул спирта в пустоты льдоподобного каркаса и уменьшением вследствие этого числа доступных для молекул воды пустот. Дальнейшее увеличение концентрации спирта приводит к появлению в растворе обогащенных спиртом участков с разрушенной льдоподобной структурой— «разупорядоченной фазы» (р. ф.).
Литературные данные по растворимости ферроцена и некоторых его производных
Основная задача статистического описания жидкого состояния — представление структуры жидкости и расчет ее макросвойств через молекулярные параметры, т.е. величины, характеризующие размеры и форму молекул, а также энергию межмолекулярного взаимодействия.
Расчеты термодинамических функций неэлектролитных смесей выполнялись методами статистической теории жидкостей многими исследователями, и в первую очередь, И.Пригожиным, Е.Гуггенгеймом, Дж.Роулинсоном [4, 61, 62]. В этих расчетах постулирована универсальная форма потенциала межмолекулярного взаимодействия. Теория возмущений для растворов неэлектролитов Теория возмущений в молекулярно-статистическом исследовании растворов неэлектролитов [8], достигшая за последние годы значительных успехов, представляет собой метод приближенного решения различных физических задач, состоящий в следующем: 1 уравнения для исследуемой системы заменяются более простым (невозмущенным), решаемыми точно; 2 находятся поправки (возмущения), обусловленные малыми членами уравнений, не учтенными в упрощенной задаче. При исследовании жидкостей и растворов методами теории возмущений исходят из того, что свойства некоторой стандартной системы известны; различие в термодинамических функциях исследуемой и стандартной систем связывают с различиями в потенциалах межмолекулярного взаимодействия. Эти различия и выступают в роли параметров возмущения, по которым разлагают термодинамические функции исследуемой системы и сравнивают со свойствами стандартной. Применимость теории зависит от того, насколько хорошо выбрана стандартная система (желательно, чтобы ее свойства были близки к свойствам исследуемой) и насколько точно сходятся эти термодинамические функции. За последние годы заметное продвижение было достигнуто как в изучении систем, которые могли бы служить стандартными, так и в нахождении эффективных, быстро сходящихся разложений.
В развитии теории выделяют три основных направления. Первое направление — это теория конформных растворов. Конформалъные растворы - это системы, в которых потенциалы взаимодействия между парами молекул любого типа имеют одну и ту же функциональную форму. Лонге-Хиггинс, принимая за исходное приближение модель совершенного раствора, показал, как непосредственно рассчитывать свойства смесей из данных о межмолекулярных взаимодействиях и термодинамических свойствах чистых компонентов. Привлекательной чертой теории конформальных растворов является ее независимость [4] от каких-либо модельных построений. По этой причине ее можно использовать в качестве теста на состоятельность для любых модельных расчетов. Второй подход - это разработка в рамках теории возмущений методов учета несферичности молекул при выборе в качестве стандартной какой-либо жидкости с центрами взаимодействия, достижения этого направления отражены в книгах [63, 64].
Третье направление принимает в качестве стандартной системы смесь твердых сфер. Более простой моделью системы твердых шаров, являющейся нулевым приближением в теории возмущений, является модель ячеечной структуры, развитая Гуриковым Ю.В. [65]. Данная теория позволяет предсказывать растворимость газов в жидкостях в приближении сильной дальней сольватации [66], причем ее существенным достоинством является малое число входных параметров и относительная простота расчетных формул.
Молекулярно-статистические теории позволяют оценить вероятность распределения молекул в узлах квазирешетки с помощью данных о размерах молекул компонентов. Лучшее согласие с экспериментом достигается в тех молекулярно-статистических теориях, где наряду с молекулярными используются отдельные макрофизические параметры.
Данная теория использует не трудно определимые молекулярные параметры, а макрофизические константы жидкости, прежде всего энергию испарения Е и мольный объем VM- Теория позволяет с удовлетворительной точностью предсказать растворимость газов и твердых веществ в жидкостях, условия смешения жидкостей, оценить энергию смешения. Дж. Гильдебранд [67] подробно описал преимущества использования Ev и V . Значения энергии испарения и мольного объема позволяют вычислить основной параметр регулярных растворов - параметр растворимости S.
С целью расширения круга объектов, описываемых теорией регулярных растворов, и улучшения согласованности теоретических расчетов с экспериментальными данными в ряде работ вводились некоторые допущения. В частности, Хаггинс [68], как и Флори [69], использовал представление о том, что межмолекулярные взаимодействия определяются природой и величиной поверхности частей молекулы - «сегментов», и отождествил энтальпию смешения с энергией межмолекулярного взаимодействия. Исходные постулаты теории формулируются следующим образом: 1. Для молекул, у которых внутримолекулярные взаимодействия сегментов отсутствуют, можно допустить, что средняя площадь межмолекулярного контакта для данного типа сегментов при постоянной температуре не зависит от типа и числа других сегментов. 2. Для каждого вида контактов «сегмент-сегмент» средняя контактная энергия на единицу площади контакта не зависит при данной температуре от типов и площадей других контактов. 3. Величины относительных поверхностей контакта различных сегментов определяются условием минимизации свободной энергии системы. Таким образом, в настоящее время применение теории регулярных растворов и ее модификаций для расчетов термодинамических функций смесей более оправдано с практической точки зрения в отличие от молекулярно-статистических теорий.
Получение, очистка и идентификация моноацетилферроцена и диацетилферроцена
Ферроцен, используемый в работе и в синтезах для получения его кислородсодержащих производных, очищали по методике, предложенной Исаенко В.А. [ПО], заключающейся в предварительной перекристаллизации Fee из бензола при медленном охлаждении маточного раствора с последующей возгонкой полученных кристаллов. Идентификацию полученного соединения проводили по УФ- и ИК-спектру (рис. 2.1 и 2.2).
Уксусный ангидрид и хлористый ацетил использовали для синтезов в виде реактивов марки "ч.д.а.", а перед получением соответствующих производных Fee эти реактивы подвергали двукратной перегонке и степень очистки устанавливали по температуре кипения.
В синтезах использовали также концентрированные растворы серной, соляной и фосфорной кислот марки "х.ч." и аммиак марки "ч.д.а.", который очищали по стандартной методике [111].
Используемый для изучения растворимости этанол предварительно подвергали очистке. Большую часть воды из спирта удаляли кипячением с обратным холодильником над свежей известью (СаО) и последующей перегонкой.
Для удаления следов воды из этанола использовали метод, предложенный в работе [112]. Готовили раствор этилата магния в этаноле (прямым взаимодействием в присутствии ССЦ или СНСІз как катализатора). После этого добавляли необходимое количество этанола и кипятили с обратным холодильником в течение одного часа, далее проводили перегонку.
Контроль качества осушенного спирта осуществляли по плотности (d420) 0.7893, показателю преломления (nD20) 1.3611 и температуре кипения (т.кип.) 78.39 С. Хранили полученный этанол над молекулярными ситами 4А, что позволяло сохранить растворитель с содержанием воды не более 0.005 %.
Аналогичным способом проводили очистку и хранение метанола (сЦ 0.7914, nD20 1.3286, tKHn 64.51 С), пропанола-1 (d420 0.8035, nD20 1.3856, ткип 97.2 С), пропанола-2 (d420 0.7855, nD20 1.3776, tKHn 82.4 С), 2-метил-2-пропанола (d420 0.7887, nD20 1.3954, tKW1. 82.2 С).
В работе использовали ДМСО классификации "ХЧ", очищенный многократным вымораживанием и осушенный молекулярными ситами 4А в течение 72 часов. Осушенный растворитель перегоняли под вакуумом с отбором средней фракции. Перегонку ДМСО производили на установке из стекла "пирекс", собранной на шлифах.
ДМФА применяли в виде реактива марки "ХЧ", который подвергали двойной перегонке под вакуумом с отбором средней фракции. Перегнанный растворитель обезвоживали молекулярными ситами 4А в течение 72 часов и еще раз подвергали перегонке с отбором средней фракции (60 % от общего количества). Перегонку ДМФА производили на установке из стекла "пирекс", собранной на шлифах.
Очищенные ДМСО и ДМФА хранили в круглодонных колбах ёмкостью 1 литр, имеющих оттянутые отростки, на который надевали вакуумные шланги. Перед загрузкой растворителя колбы высушивали, вакуумировали, а затем заполняли растворителем и шланги пережимали зажимами. Хроматографический анализ показал отсутствие органических примесей, а амперометрическое титрование реактивом Фишера выявило, что содержание воды в растворителях не превышало 0.01 масс %. Контроль по методу Фишера после месячного хранения не показал увеличения содержания воды в ДМСО и ДМФА.
Синтез моноацетилферроцена (АФ) осуществляли по реакции (2.1) [90]: В двухгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром, помещали 20 г (0.11 моль) Fee, 5 мл 85%-ной фосфорной кислоты и 150 мл уксусного ангидрида. Реакционную смесь перемешивали в течение 10 минут при 100С, затем выливали на лед и оставляли на ночь. После добавляли насыщенный водный раствор соды (до прекращения выделения осадка из раствора). Осадок отфильтровывали и очищали методом перекристаллизации из концентрированного раствора соляной кислоты. Для очистки от примесей и непрореагировавшего Fee осадок обрабатывали в ступке небольшими порциями концентрированной соляной кислотой, пока почти весь осадок не переходил в раствор, затем быстро отфильтровывали через шоттовский фильтр. Полученный раствор сразу же разбавляли 4-6 кратным объемом ледяной воды. Выпавший в осадок АФ отфильтровывали, промывали холодной водой и сушили сначала на воздухе, а затем в вакуум-эксикаторе над оксидом фосфора (V) и перекристаллизовывали из н-гексана. Выход АФ составляет 73% .
Растворимость моно- и 1,Г-диацетилферроцена в водно-спиртовых растворителях
Для дополнительной идентификации всех соединений были сняты спектры поглощения в октане при концентрации 1-10" моль/л в области спектра от 280 нм до 600 нм на фотоэлектрическом спектрофотометре СФ-26 при комнатной температуре, при толщине поглощающего слоя 1,004 см (рис. 2.1). Полученные спектры поглощения соответствующих веществ совпадают с литературными [113]. Данные рис. 2.1 свидетельствуют о наличии двух максимумов поглощения у Fee и двух его производных в ультрафиолетовой и в видимой областях спектра. В спектрах производных ферроцена, несущих электроакцепторные заместители, наблюдаются батохромные сдвиги полосы 440 нм и рост ее интенсивности в ряду Fec-АФ-ДАФ. Эти смещения объясняются сопряжением хромофора (-С=0) с п-электронами циклопентадиенильного кольца.
Для структурно-группового анализа полученных веществ нами были сняты их ИК-спектры (рис. 2.2). ИК-Фурье спектры регистрировали на спектрофотометре "Vector 22" фирмы "Bruker" в области 4000-400 см"1 с разрешением 2 см 1. Сравнительный анализ спектров трех соединений обнаруживает сходство в положении характеристических полос, а также сходство с литературными данными [114]. Ферроценовый фрагмент (рис. 2.2а) может быть идентифицирован по следующим полосам, характерным для молекулы ферроцена: полоса валентных С-Н колебаний 3083 см"1 средней интенсивности, интенсивные полосы 1106 см"1 (полносимметричное валентное колебание углерод-углеродных связей незамещенного Ср-кольца), 814 см"1 (неплоское деформационное колебание СН-связей незамещенного Ср-кольца), 505 см"1 (антисимметричное маятниковое колебание Fe-Cp), 498-484 см"1 (две компоненты дважды вырожденного антисимметричного валентного колебания Fe-Cp) [115]. В ИК-спектрах ди- и моноацетилферроцена интенсивные полосы 1661 см"1 (рис. 2.26) и 1660 см"1 (рис. 2.2в) можно отнести к валентному колебанию С=0- связей концевых ацетильных групп, полосы 1281 см"1 и 1279 см"1 (рис. 56 и 5в, соответственно) - к симметричному валентному колебанию замещенного Ср-кольца.
Изучение растворимости Fee и его производных в смешанных растворителях (СР) остается актуальным и в настоящее время. Знание растворимости ферроценов необходимо, с одной стороны, как для получения всех производных этого класса соединений, так и самого Fee в новых методиках синтеза, например [116]. Поэтому и уделяется особое внимание определению растворимости ферроцена как в большом интервале температур, так и в большом количестве растворителей. Всё это необходимо для создания новых технологических процессов. С другой стороны, изучение поведения Fee и его производных в этих средах представляет существенный интерес для теории растворов неэлектролитов. Этот факт и предопределил необходимость получения количественных данных по растворимости Fee и его производных в этих системах.
Для изучения растворимости Fee и его производных в органических и смешанных водно-органических растворах использовали метод изотермического насыщения растворов [117]. Метод состоит в том, что исследуемое вещество, количество которого превышает растворимость по данным пробных опытов, помещали в герметично закрываемую колбу, заполненную на 2/3 объема соответствующим СР. Для достижения равновесия применяли встряхиватель (шейкер), совмещенный с термостатом и водяной баней марки "Thermostat TYPE U10". Изотермические условия при насыщении раствора Fee задавались режимом работы шейкера и дополнительно контролировались с помощью ртутного термометра, с погрешностью ±0.1 К.
Кислородсодержащие производные Fee являются в растворе фоточувствительными веществами. Поэтому, для предотвращения фотолиза АФ, ДАФ [118] использовали только свежеприготовленные растворы производных ферроцена, которые заливали в колбы, выкрашенные в черный цвет.
Величина растворимости твердого вещества в жидкости при данных термодинамических условиях и неизменном химическом составе твердой фазы зависит от некоторых факторов, важнейшим из которых является размер частиц растворенного вещества. Поэтому, чтобы унифицировать растворяемое вещество по этому фактору, нами были приготовлены единые партии Fee, АФ и ДАФ, которые и применяли во всех сериях испытаний. Кроме того, для придания растворяемому веществу единой дисперсности нами было проведено механическое измельчение веществ, а за 20 минут до того, как брать пробу на анализ, дополнительно добавляли еще небольшую порцию измельченного исследуемого вещества.
