Введение к работе
Актуальность темы.
На сегодняшний день в мире накоплены большие запасы полихлорированных бифинилов (ПХБ) и других токсичных хлорсодержащих веществ. Проблема их утилизации остается нерешенной. Инструментальные исследования утилизации ПХБ-содержащих веществ имеют высокую стоимость и являются небезопасными, а химический анализ их возможных продуктов разложения (полихлорированных дибензо-п-диоксинов и полихлорированных дибензофуранов (ПХДД и ПХДФ)) берутся делать всего несколько химических лабораторий РФ.
В связи с этим, особую значимость приобретают расчетные методы моделирования процессов утилизации с использованием данных по их термохимическим свойствам. Исследования, проведенные с помощью термодинамического моделирования (ТДМ), позволяют получить необходимые сведения о составе выбросов, о формировании и поведении различных веществ в широком интервале температуры и давления. Проведение таких исследований должно опираться на базы данных по термохимическим свойствам исследуемых веществ (имеющиеся или вновь сформированные).
Для органических соединений справочной информации по термохимическим свойствам немного. Существующие работы по оценке термохимических свойств (энтальпии образовании, теплоемкости, изменение энтальпии и т.д.) органических соединений и в особенности экотоксикантов ПХБ, ПХДД и ПХДФ малочисленны. Полученные в этих работах расчетные или полуэмпирические термохимические данные существенно отличаются друг от друга. Важно отметить, что рассматриваемые соединения с одной и той же структурной формулой могут иметь множество изомеров, свойства которых заметно различаются. В результате даже в небольшом количестве экспериментальных и теоретических работ по исследованию термодинамических свойств органических соединений имеет место существенный разброс в их значениях. Вследствие этого, теоретические работы по исследованию термодинамических свойств указанных органических соединений становятся актуальны.
Отметим также, что согласно Стокгольмской конвенции о стойких органических загрязнителях (СОЗ) подписанной Российской Федерацией в 2002 г., все имеющееся запасы полихлорированных бифенилов должны быть обезврежены к 2028 году.
Цель работы: Анализ поведения ПХБ, ПХДД и ПХДФ и других токсичных хлорсодержащих веществ в различных высокотемпературных процессах.
В рамках поставленной цели решались следующие задачи:
1. Анализ и систематизация известных и расчет неизвестных
термохимических свойств (стандартных энтальпии и энтропии образования, теплоемкости, приращения энтальпии и т.д.) наиболее токсичных и опасных изомеров газообразных ПХБ, ПХДД, ПХДФ и ПХБ в конденсированном состоянии.
Создание базы данных термохимических свойств наиболее токсичных изомеров ПХБ, ПХДД, ПХДФ.
Расчет состава газовой фазы при нагреве ПХБ.
Исследование возможности утилизации технических смесей в условиях, характерных для доменной печи:
Научная новизна:
Проведен анализ и расчет термохимических свойств 17 наиболее опасных изомеров ПХБ, ПХДД, ПХДФ в газообразном состоянии и 11 изомеров ПХБ в конденсированном состоянии.
Разработана методика расчета термохимических свойств жидких ПХБ. По данной методике рассчитаны свойства для 11 изомеров ПХБ.
Разработана методика расчета температурной зависимости теплоемкости ПХБ в твердом состоянии. По данной методике рассчитаны свойства для 11 изомеров ПХБ.
Сформирована база данных термохимических свойств особо токсичных ПХБ, ПХДД, ПХДФ.
Проведен расчет состава газовой фазы при высокотемпературном нагреве ПХБ.
Изучено влияние температуры и давления на концентрации особо опасных газообразных веществ, образующихся при разложении технической смеси (ТС) на основе ПХБ.
Исследован состав газовой фазы при утилизации ТС в условиях, характерных для доменной печи.
Практическая ценность работы:
Результаты исследования термохимических свойств газообразных и конденсированных ПХБ, ПХДД, ПХДФ и, созданная на их основе база данных могут быть использованы как справочные;
данные, полученные при термодинамическом моделировании, вносят существенный вклад в создание теоретических основ поведения особо опасных хлорсодержащих соединений при высокотемпературном нагреве;
- полученные данные могут быть использованы при разработке технологии
утилизации хлорсо держащих веществ.
Автор выносит на защиту:
анализ и расчет термохимических свойств 17 наиболее опасных изомеров ПХБ, ПХДД, ПХДФ в газообразном состоянии и 11 изомеров ПХБ в конденсированном состоянии (стандартной энтальпии образования, энтропии температурной зависимости теплоемкости, энтальпии фазового перехода, приращения энтальпии);
методику расчета термохимических свойств жидких ПХБ (стандартной энтальпии образования, энтропии, теплоемкости);
- методику расчета температурной зависимости теплоемкости для
соединений ПХБ в твердом состоянии;
- результаты исследования влияния температуры и давления на состав
газовой фазы, образующейся в результате термообработки ПХБ (ТС);
- результаты исследования образования и поведения вредных газовых выбросов при утилизации ТС на основе ПХБ в температурных диапазонах, характерных для доменной печи.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 статей (3 - в рецензируемых журналах, из них 2 - входящих в перечень ВАК, 10 - в сборниках научных трудов) и 4 тезисов докладов, представленных в списке литературы в конце автореферата.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на XII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2008), IX Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств расплавов и стекол» (Курган, 2008), V Международной конференции «Сотрудничество для решения проблемы отходов» (Харьков, 2008), VIII Всероссийской научно-технической конференции «Экологические проблемы промышленных регионов» (Екатеринбург, 2008), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009), Всероссийской конференции «Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов» (Екатеринбург, 2009), 7-ом семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2010).
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект №08-03-00362-а), в рамках Государственного контракта № 14.740.11.0364 и программы поддержки молодых ученых и аспирантов УрО РАН.
Объем и структура работы.
Диссертация состоит из введения, трех глав и списка литературы, включающего 113 библиографических ссылок. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 29 рисунков, 26 таблиц.
