Содержание к диссертации
Введение
Обзор литературы 9;
2,1.Физико-химическая характеристика водных растворов индивидуальных ПАВ и их бинарных смесей 9
2.I.I. Фазовые диаграммы состояния водных растворов ПАВ . 9
2.1.2.Физико-химическая характеристика водных растворов индивидуальных ПАВ
2.1.3.Физико-химическая характеристика водных растворов бинарных смесей ПАВ 19
2.2.Физико-химические критерии оценки пригодности ПАВ в качестве обессмоливающих агентов
2.2.1. Представление о механизме обессмоливающего действия ПАВ и выбор критериев оценки их пригодности в качестве обессмоливающих агентов 27
2.2.2.Влияние температуры на физико-химические характеристики водных растворов ПАВ и их смесей 33
2.2.3.Физико-химические характеристики водных растворов ПАВ при различных рН 36
2.3.Применение ПАВ и их бинарных смесей для обессмоливания целлюлозы в процессах горячего щелочного облагораживания и сульфитной варки 38
2.3.1.Способы снижения смолистости сульфитной целлюлозы и предотвращения смоляных затруднений 38
2.3.2.Применение ПАВ для обессмоливания целлюлозы в процессе горячего щелочного облагораживания 40
2.3.3.Применение ПАВ для обессмоливания целлюлозы в процессе сульфитной варки 44
2.4.Выводы из обзора литературы 47
3.Экспериментальная часть 49
3.1.Методическая часть 49
3.1.1. Характеристика используемых материалов 49
3.1.2.Методика очистки и контроля степени чистоты ПАВ. 51
3.1.3.Методика построения фазовых диаграмм состояния водных растворов ПАВ и их смесей 53
3.1.4.Определение размера мицеллярных структур методом спектротурбидиметрии 5^
3.1.5.Методика определения электрокинетического потенциала мицеллярных структур ионных ПАВ и их смесей 57
3.1.6.Методика определения активности ионов Na и СІ в мицеллярных растворах ПАВ и их смесей 60
3.1.7.Использование метода изомолярных серий для определения количественного состава соединения между компонентами смеси ПАВ бІ
3.1.8.Методика определения ККМ и расчета поверхностной активности технических ПАВ в условиях нейтральной,щелочной и кислой сред 61
3.1.9.Методика анализа сульфитной варочной кислоты и волокнистого сырья (древесной щепы, небеленой и беленой целлюлозы). 63
3.2.Физико-химическая характеристика технических ПАВ и их смесей в условиях нейтральной среды,горячего щелочного облагораживания и сульфитной варки 64
3.2.1.Физико-химическая характеристика технических ПАВ и их смесей в нейтральной среде 64
3.2.2.Физико-химическая характеристика технических ПАВ и их смесей в условиях горячего щелочного облагораживания
3.2.3.Физико-химическая характеристика технических ПАВ и их смесей в условиях,моделирующих процесс сульфитной варки целлюлозы 83
3.3.Физико-химические основы смешанного мицеллообразования в растворах ПАВ ^
3.3.1.Фазовые диаграммы состояния водных растворов ПАВ и их смесей. Зависимость ККМ и Ткр. от состава смеси 90
3.3.2.Определение размеров смешанных мицелл ЦПХ -ДДСН методом спектротурбидиметрии
3.3.3.Изучение электрокинетических свойств ПАВ и их смесей.
Определение степени диссоциации ПАВ в мицелле 106
3.3.4.Изучение взаимодействия между компонентами смеси ПАВ методом изомолярных серий(метод Остомысленского-Жоба). 112
3.3.5.Заключение по разделу 3.3 Пб
3.4.Изучение обессмоливания сульфитной целлюлозы бинарными смесями ПАВ
3.4.1.Изучение обессмоливания сульфитной целлюлозы бинарными смесями ПАВ в опытно-лабораторных условиях Таллинского ЦБК 123
3.4.2.Изучение обессмоливания целлюлозы бинарными смесями
ПАВ в процессе горячего щелочного облагораживания. 130
4.Выводы 139
5.Литература 141
б.Приложения 162
6.1.Приложение I.Примеры построения фазовых диаграмм состояния водных растворов ПАВ и их смесей 162
6.2.Приложение 2.Оценка погрешности используемых методов. 172
6.2.1.Оценка погрешности определения Ткр. и ККМ на основе фазовых диаграмм состояния водных растворов ПАВ. 172
6.2.2.Оценка погрешности спектротурбидиметрического метода определения радиуса мицеллярных структур 173
б.2.3.Расчет погрешности определения электрофоретической 174
подвижности мицеллярных структур
б.3.Приложение 3.Ориентировочный расчет экономической эффективности использования бинарных смесей ПАВ для обессмоливания сульфитной целлюлозы 176
б.4.Приложение 4.Исходные данные для расчета fcj - потенциала мицеллярных структур водных растворов смеси ЦПХ и ДЦСН 180
б.5.Приложение 5.Акт о проведении опытов по изучению влияния
смесей ПАВ на обессмоливание целлюлозы в процессе сульфитной варки в опытно-лабораторных условиях Таллинского ЦБК 181
- Фазовые диаграммы состояния водных растворов ПАВ
- Представление о механизме обессмоливающего действия ПАВ и выбор критериев оценки их пригодности в качестве обессмоливающих агентов
- Характеристика используемых материалов
Фазовые диаграммы состояния водных растворов ПАВ
Поверхностно-активные вещества представляют собой вещества с ассимметричной молекулярной структурой, молекулы которых содержат одну или несколько гидрофильных групп и один или несколько гидрофобных радикалов. Такая структура, называемая дифильной, обуславливает следующие специфические особенности поведения ПАВ
[i] : I) высокую поверхностную активность; 2) сравнительно низкий предел истинной растворимости; 3) способность молекул (ионов) к самопроизвольной ассоциации, которая приводит к образованию в некоторой узкой области концентраций, называемой критической концентрацией мицеллообразования (КЕШ) агрегатов (мицелл) ПАВ; 4) ссшбшшзацию водонерастворимых веществ внутри мицелл.
В литературе особое внимание уделяется вопросу мицеллообразования, который лежит в основе использования ПАВ в качестве эмульгирующих, моющих, обессмоливающих агентов.
В настоящее время процесс мицеллообразования ПАВ рассматривается с двух точек зрения - закона действующих масс [2, 3 ] и фазового равновесия і-5 J Однако, так как фазовая модель мицеллообразования лучше согласуется с экспериментальными данными, она является основой целого ряда современных исследований. Согласно этой модели мщеллообразование рассматривается как явление разделения фаз, при котором ККМ представляет предельную концентрацию истинной растворимости или концентрацию насыщения.
Представление о механизме обессмоливающего действия ПАВ и выбор критериев оценки их пригодности в качестве обессмоливающих агентов
Подбор ПАВ для обессмоливания целлюлозы осуществляется, как правило, эмпирически. Требования целенаправленного выбора ПАВ диктуют необходимость разработки критериев оценки пригодности их в качестве обессмоливающих агентов. Эта задача может быть успешно решена лить на основе исследований, дающих представление о механизме обессмоливающего действия ПАВ. Однако в настоящее время данному вопросу не уделяется должного внимания.
Нужно признать правомерным при изучении механизма обессмоливания целлюлозы использовать аналогию моющего и обессмоливающего действия ПАВ L62-64J Однако.очевидно, что при таком подходе необходимо учитывать особенности происхождения, строения, глубины залегания смолы и доступности ее для химических реагентов.
Е.Бак описывает смолу, как смесь неполярных, олеофилышх, водонерастворимых низкомолекулярных компонентов (жирных, смоляных кислот, жиров, терпенов, неомыляемых веществ) Г 65 2
Установлено, что в древесине хвойных пород смола содержится в смоляных ходах и лучевых паренхимных клетках. В древесине лиственных пород смола находится только в клетках лучевой паренхимы L66J . Вследствие свободного залегания, смола смоляных ходов легкодоступна для химических реагентов и в процессе переработки древесины может находиться либо в дисперном состоянии,либо в виде частиц, осевших на поверхности волокна.
Характеристика используемых материалов
Анализ закономерностей, определяющих зависимость указанных критериев от температуры и рН среды позволяет прогнозировать наибольшую эффективность в высокотемпературных технологических процессах (сульфитная варка, горячее щелочное облагораживание целлюлозы) смесей неионогенных и ионных, а также катионных и анионных ПАВ. Причем в кислой среде наиболее пригодны для обессмоливания анионные ПАВ, а в щелочной анионные и катионные ПАВ.
Литературные данные об использовании ПАВ для обессмоливания целлюлозы показали, что наиболее широкое распространение получил способ введения ПАВ на стадии горячего щелочного облагораживания. При этом используются дорогостоящие, труднодоступные импортные ПАВ неионогенного типа. Предложения по использованию отечественных ПАВ не нашли применения из-за сравнительно высоких расходов, обессмоливающих агентов. Возможность повышения обессмоливающей способности и сокращения расхода ПАВ за счет их взаимной активации в смеси, определяет необходимость проведения исследований по разработке обессмоливающих композиций на основе отечественных ПАВ.
Сведений об использовании смесей ПАВ в процессе сульфитной варки не обнаружено. Примеры применения их в процессе горячего щелочного облагораживания очень ограничен. Причем, предлагаемые композиции требуют дальнейшей доработки с целью повышения их эффективности, экономичности и биологической разлагаемости.
