Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Поливинилхлорид 9
1.2. Смеси полимеров на основе ПВХ 22
1.2.1. Смеси поливинилхлорида с эластомерами 23
1.2.2. Смеси поливинилхлорида с термопластами 32
Глава 2. Объекты и методы исследования 40
2.1. Объекты исследования 40
2.2. Исследованные системы 42
2.3. Методы исследования 44
2.3.1. Рентгеновский микроанализ 44
2.3.2. Рентгеновский микроанализ в исследовании полимеров 46
2.3.3. Атомно-силовая микроскопия (Сканирующий зонд) 55
Глава 3. Переходные зоны в смесях полимеров 59
3.1. Общие представления о структуре переходных зон 59
3.2. Переходные зоны в системах на основе ПВХ 63
3.3. К вопросу об определении составов сосуществующих фаз 79
3.4. Атомно-силовая микроскопия в исследовании переходных зон 81
Глава 4. Диаграммы фазового состояния 88
4.1. Поливинилхлорид - сополимеры бутадиена и акрилонитрила 88
4.1.1. Диаграммы фазового состояния 88
4.1.2. Влияние молекулярной массы и состава сополимеров 96
4.1.3. Термодинамические параметры смешения компонентов 98
4.1.4. Обобщенные диаграммы фазовых и физических состояний - 103
4.2. Диаграммы фазового состояния систем поливинилхлорид - статистические сополимеры этилена и винилацетата 110
4.3. Диаграммы фазового состояния в системе поливинилхлорид -сополимеры винилхлорида и винилацетата 115
4.4. О прогнозировании совместимости полимеров 120
Глава 5. Взаимо- и самодиффузия в системах поливинилхлорид-сополимеры
5.1. Концентрационная зависимость коэффициентов взаимодиффузии 122
5.2. Диффузия сополимеров винилацетата и винилхлорида в ПВХ и ПВХ в сополимеры 125
5.3. Диффузия в системе ПВХ - сополимеры бутадиена и акрило-нитрила 129
5.4. Диффузия в системе ПВХ - статистические сополимеры этилена
и винилацетата 131
5.5. Температурная зависимость коэффициентов диффузии 133
5.6 Механизме трансляционной подвижности макромолекул 141
ГЛАВА 6. Заключение 147
Список литературы
- Смеси поливинилхлорида с эластомерами
- Рентгеновский микроанализ
- К вопросу об определении составов сосуществующих фаз
- Обобщенные диаграммы фазовых и физических состояний
Введение к работе
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Настоящая работа посвящена исследованию растворимости, фазовой структуры, взаимо- и самодиффузии макромолекул в смесях полимеров на основе поливинилхлорида. Интерес к этой проблеме обусловлен как общими фундаментальными задачами изучения фазовых равновесий, построения диаграмм фазового состояния и трансляционной подвижности в расплавах полимеров и сополимеров, так и прикладным значением смесей поливинилхлорида, которые находят широкое распространение в различных областях промышленности.
Сравнительный анализ периодической, обзорной и монографической литературы показал, что смеси поливинилхлорида (ПВХ) с различными олигомерами, гомополимерам и сополимерами относятся к числу наиболее изученных систем. Так, для смесей ПВХ с сополимерами бутадиена и ак-рилонитрила (СКН) в работах Кулезнева В.Н., Годовского Ю.К., Тагер А.А., Берлина А.А., Воюцкого С.С., Зеленева Ю.В., Айвазова А.Б., Мин-скера К.С., Shur Y.A., Zakrezewski G.A., Matsuo V., Kaplan D., Nishi Т., Kwei Т.К., Wang T.T., Krause S.h др представлен обширный материал, касающийся фазовой структуры, релаксационных, сорбционных, деформа-
ВВЕДЕНИЕ
ционно-прочностных, термохимических, массообменных, адгезионных и эксплуатационных свойств этих композиций. Тем не менее, информация о диаграммах фазового состояния этих систем, термодинамических параметрах взаимодействия компонентов и, тем более, о трансляционных коэффициентах диффузии практически отсутствует. Традиционно все исследования заканчивались качественным заключением о «совместимости или несовместимости» полимеров, предположением о природе промежуточных фаз, строении межфазных границ - слоев «сегментальной совместимости». Аналогичная ситуация имеет место и в других системах на основе ПВХ.
В то же время разработка в последние 15-20 лет эффективных локальных зондовых методов химического, элементного и структурно-морфологического анализа и способов препарирования и проведения количественного микроанализа высокомолекулярных соединений позволяют в настоящее время приступить к систематическому исследованию in situ процессов растворения, взаимодиффузии и фазового состава в различных бинарных и многокомпонентных полимерных системах. Эффективность этих подходов убедительно показана при исследовании систем ПХП-СКН, ПВДФ-ПММА, ПЭ-СКЭПТ, ПС-ПММА, ПСФ-ПЭТФ.
Цель работы состояла в проведении систематических исследований растворимости и диффузии в смесях поливинилхлорида с сополимерами акрилонитрила и бутадиена (СКН), винилацетата и винилхлорида (ВА), винилацетата и этилена (СЭВА) в широком диапазоне составов и температур.
В диссертации решались следующие конкретные задачи:
изучение структуры переходных зон сопряженных фаз ПВХ с сополимерами различной природы и состава;
построение диаграмм фазового состояния систем ПВХ - СКН, ПВХ -СЭВА, ПВХ-ВА;
ВВЕДЕНИЕ
определение термодинамических параметров смешения компонентов;
определение коэффициентов взаимо- и самодиффузии макромолекул ПВХ и сополимеров;
определение энергии активации трансляционной подвижности макромолекул и оценка размеров «дефектов» и «диаметра трубки» цепи ПВХ;
анализ природы неравновесных состояний в смесях ПВХ с нитриль-ными эластомерами.
Научная новизна1. В работе впервые:
показано, что процессы смешения ПВХ со статистическими сополимерами различной природы, состава и молекулярной массы носят диффузионный характер;
построены диаграммы фазового состояния систем ПВХ - СКН, ПВХ -СЭВА, ПВХ - ВА, ПХП - ПБ; показано, что все исследованные системы характеризуются верхней критической температурой растворения, расположенной, как правило, в области деструкции гомополимера;
определены парные параметры взаимодействия, построены их температурные зависимости; показано, что для системы ПВХ - СКН40 температурная зависимость параметра Флори-Хаггинса носит экстремальный характер;
впервые определены коэффициенты диффузии макромолекул сополимеров в фазе ПВХ и макромолекул ПВХ в фазах сополимеров; получены их температурные зависимости;
определены энергии активации диффузии макромолекул; показано, что их значения близки к энергиям активации (3-переходов ПВХ и
1 Работа выполнена в рамках гранта РФФИ № 02-03-32991 и программы ОХНМ РАН «Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений»
ВВЕДЕНИЕ
сополимеров и сопоставимы со значениями энергий активации диффузии низкомолекулярных веществ;
рассчитаны размеры дефектов цепей - «рептационных петель» и показано, что они существенно меньше расстояния между узлами зацеплений;
на основании сопоставления свободных энергий смешения со свободными энергиями образования конкретных смесей показано, что большинство исследованных и описанных в литературе композиций находятся в неравновесном состоянии;
показано, что энергодисперсионный детектор Ешпех с корректирующей системой WinEDS может быть использован для количественного анализа легких полимерных матриц различной природы.
Практическая значимость работы.
Полученные в работе данные по диаграммам фазовых состояний систем ПВХ - СКН и ПВХ - СЭВА, ПВХ - ВА были использованы при создании смесевых адгезивов, прогнозировании сроков эксплуатации конструкционных материалов на основе ПВХ.
Полученные диаграммы, коэффициенты диффузии и энергии активации носят справочный характер и представляют интерес при решении практических задач в различных областях полимерного материаловедения, в частности, при выборе рецептур и определении температурно-концентрационных условий формирования фазовой структуры смесей полимеров, расчете размеров переходных зон в адгезионных соединениях.
Автор выносит на защиту:
экспериментальные данные по структуре переходных зон, самопроиз
вольно возникающих при сопряжении фаз ПВХ с сополимерами различной
природы и состава;
ВВЕДЕНИЕ
данные по диаграммам фазового состояния для смесей ПВХ - СКН, ПВХ - СЭВА, ПВХ - ВА;
диффузионные характеристики смесей полимеров;
модель трансляционного движения макромолекулярных цепей.
Апробация работы.
Основные результаты работы были представлены на Международных и Всероссийских конференциях и симпозиумах: конференции молодых ученых ИФХ РАН «Некоторые проблемы физической химии» (Москва 2001); 7th European Symposium on Polymer Blends (Lyon-Villeurbanne, France, 2002); «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик 2002, 2003, 2004); 5th Annual UNESCO School & IUPAC Conference on Mac-romolecules & Materials (Stellenbosch, South Africa, 2002); XIV Международной Конференции по Химической Термодинамике (Санкт-Петербург 2002); XIX Российской Конференции по Электронной Микроскопии РКЭМ-2002 (Черноголовка 2002); XIII Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел «РЭМ-2003»(Черноголовка 2003); 17th International Congress on X-ray Optics and Microanalysis (Chamonix Mont-Blanc, France, 2003); Третьей Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры-2004" (Москва, МГУ, 2004); Международной молодежной конференции "Гагаринские чтения" (Москва, 2001, 2004); Third International Conference on Polymer Modification, Degradation and Stabilisation, MoDeSt-2004 (Lyon - Villeurbanne, France, 2004); Международной конференции по каучуку и резине "IRC 04"(Москва 2004).
Смеси поливинилхлорида с эластомерами
Заметим, что термин «совместимость» компонентов, и в частности полимеров, носит качественный характер, поскольку описывает фазовое состояние лишь данного конкретного образца. Более правильно фазовое равновесие в полимерных системах характеризовать диаграммами фазового состояния [55-57], с помощью которых в широком интервале температур и составов можно получить информацию о тенденциях в изменении фазовой структуры и состава с изменением температуры переработки, состава композиции, снижения или повышения температуры, оценки неравновесности и метастабиль-ности композиций и т.п. [41, 58-61]. Очевидно, что первый путь исследования более прост и практичен, с точки зрения материаловеда, тогда как второй -более трудоемок, сложен в интерпретации, но существенно более эффективен, информативен и фундаментален. Именно этот путь мы и избрали при анализе экспериментальных данных по фазовой структуре смесей полимеров на основе ПВХ.
Смеси поливинилхлорида с эластомерами
В табл. 5 обобщены данные по «совместимости» = «несовместимости» смесей ПВХ с эластомерами, полученные различными методами исследований. Можно видеть, что большинство систем (более 60%) несовместимы и лишь те композиции, параметр растворимости которых близок к параметру растворимости ПВХ, оцениваются как «вероятно совместимые». При этом, как правило, информация о пределах совместимости (растворимости или составах сосуществующих фаз [55]) у разных авторов для одних и тех же систем существенно расходится. Более подробно эту ситуацию мы рассмотрели на примере смесей ПВХ с ширильными каучуками (статистическими сополимерами бутадиена и акрилонитрила) различного состава.
Заметим, различные значения параметров растворимости ПВХ для разных конформеров (см. рис. 4), вносит значительную неопределенность в теоретическую оценку «совместимости» полимера в рамках любой теории растворов полимеров, и, в частности, классической теории Флори-Хаггинса-Скотта [62-64].
Впервые в работах [44, 65, 66] было высказано предположение о возможности использования «каучукоподобных веществ» для пластификации ПВХ. Резниковой с сотр. показано [67], что «пластифицирующим началом бу-тадиенакрилонитрильного сополимера» является бутадиеновая группировка. При пластификации ПВХ бутадиеннитрильным эластомером оптимальный эффект наблюдался в случае сополимера, у которого «на одну нитрильную группировку приходится две бутадиеновые ( СКН-37)».
Дальнейшие исследования пластификации ПВХ сополимером СКН-40 (содержание нитрильных групп 36,9%) [68], показали, что пластифицирующее действие этого эластомера более эффективно в области высоких температур (рис. 10). При этом авторы в качестве системы сравнения использовали растворы ПВХ и дибутилфталата (ДБФ), предполагая, таким образом, что смеси ПВХ-СКН-40 совместимы и гомогенны.
Ряд исследователей [44, 65-71] провели тщательные изучение совместимости в системе ПВХ - СКН с различным содержанием нитрильных групп по их деформационно-прочностным характеристикам. Однако выводы о степени и характере совместимости в смесях, полученные разными авторами, носят противоречивый характер.
Так авторы работы [72] сделали вывод, что «эластомерный пластификатор» проникает внутрь микродоменов ПВХ за исключением его кристаллической фазы. В то же время в работе [73], используя метод ДТА, авторы пришли к выводу, что в случае приготовления смесей вальцеванием с последующим прессованием при 160С, система ПВХ-СКН40 является ограниченно совместимой, причем границы полной совместимости соответствуют «содержанию одного из компонентов не более 5% мае». Одновременно для той же системы, приготовленной в аналогичных условиях, методом вынужденных нерезонансных колебаний [74] показано, что смеси ПВХ-СКН-40 является ограниченно совместимой при содержании каучука более 70%.
Рентгеновский микроанализ
Из сформированного пакета вырезали фрагменты, размером 4x10 мм и фиксировали в форме с помощью эпоксидной смолы. Затем образцы подвергали ультрамикротомированию на микротоме LKB-8802A (Швеция) при температуре жидкого азота.
Одновременно исследовали структурно-морфологические характеристики некоторых смесей полимеров. Смеси ПВХ с СКН и с ВА получали через общий растворитель - ТГФ, а смеси ПХП с ПБ получали на не-обогреваемых вальцах с последующим прессованием при 150С в течение 15 минут. Из полученных пленок вырезали участки размером 5х5мм и наклеивали на графитовую подложку с помощью токопроводящего скотча.
Непосредственно перед анализом на поверхность образцов наносили тонкую полоску токопроводящего клея и напыляли тонкий слой углерода, толщиной порядка 500 А.
В качестве основного метода исследования для решения поставленной задачи в работе был использован электронно-зондовый рентгеноспек-тральный микроанализ (РМА).
Исследования проводили на растровом электронном микроскопе JSM-U3 (Япония), снабженном энергодисперсионным спектрометром фирмы "EUMEX" (Германия).
Принцип метода РМА основан на том, что пучок электронов, ускоренных до 1-40 кэВ и сфокусированных в узкий зонд диаметром 20 нм, на поверхности образца возбуждает характеристическое рентгеновское излучение атомов вещества в области диаметром —1-1,5 мкм (зона генерации), которое фиксируется детектором рентгеновского излучения.
Спектр рентгеновского излучения в координатах интенсивность излучения -энергия представляет собой ряд дискретных пиков (характеристическое излучение) наложенных на непрерывное излучение (тормозное излучение). Положение характеристических пиков соответствует различным энергиям (особенным для каждого атома) и интенсивностям и является функцией состава исследуемого участка образца [100]. При этом тормозное излучение является фоном и не представляет интереса для количественного анализа, поэтому с помощью специальных методов его вычитают из регистрируемого спектра.
В основе количественного рентгеновского микроанализа лежит предположение о том, что отношение интенсивностей характеристических рентгеновских линий, возбуждаемых в образце сложного состава, и линий, возбуждаемых в соответствующих эталонах элементов, пропорциональны концентрации этих элементов в образце.
В работе были использованы три методики микроанализа: первая -микроанализ с поверхности (площади); вторая - микроанализ в точке (в микрофазе) и третья - микроанализ вдоль линии, определенным образом ориентированной относительно фазовой границы раздела сопряженных фаз (рис. 19) [101].
Первая методика использована главным образом при получении количественной информации об элементном составе исследуемых объектов. Вторая была использована для идентификации составов сосуществующих фаз. Третья - для изучения зоны взаимодиффузии полимеров. Во всех случаях был использован остросфокусированный пучок электронов с диаметром зонда 20 нм и током 10"9 А. Ускоряющее напряжение изменяли от 7 до 25 кэВ. Время набора информации в первом и во втором случае изменяли от 100 до 1000 с, в третьем - 2-3 с в каждой точке линии. Наряду с информацией об элементном составе исследовали морфологию образцов и ее изменение в зоне взаимодействия пучка электронов с поверхностью материала.
К вопросу об определении составов сосуществующих фаз
Используя операцию сглаживания и калибровочные зависимости, связывающие интенсивность характеристического излучения элемента с его концентрацией (см. рис. 23, 24), для всех исследованных систем были построены профили распределения состава систем в переходных зонах сопряженных фаз ("со - х"). Типичные концентрационные профили приведены на рис. 35-39.
Обобщая эти результаты, можно сделать следующие выводы.
Во-первых, также, как это было описано выше для систем с аморфным расслоением (см. рис. 29), во всех исследованных системах концентрационные профили состоят из трех участков — среднего-центрального (I) и двух крайних (II и III) (рис. 40). Главная их отличительная черта состоит в том, что фигуративные точки I участка профилей (т.н. изоконцентраци-онные плоскости) в изобарно-изотермических условиях проведения экспериментов сохраняют свое положение неизменным, тогда как фигуративные точки II и III участков непрерывно перемещаются вдоль оси координат. В полном соответствии с представлениями феноменологической теории диффузии [113] фигуративные точки П-ого участка сдвигаются в одну сторону от межфазной границы, а Ш-его - в противоположном направле нии. При этом протяженность всей переходной области смешения компонентов увеличивается. Отметим, что этот процесс обусловлен главным образом движением фронтов диффундирующих макромолекул в сопряженные фазы (рис. 40).
Во-вторых, описанные выше эффекты наиболее ярко проявляются при построении концентрационных профилей в координатах уравнения [100]: которое традиционно используется для описания эволюции диффузионных концентрационных профилей в двух сопряженных полубесконечных средах. Здесь erf(z) - интеграл Гаусса, z = —F= - табулированное значение интеграла [114]; D - коэффициент диффузии; t - время отжига; х - координата диффузии. После этих преобразований экспериментально найденные концентрационные профили приобретают вид трех пересекающихся прямых (рис. 41). Угол наклона крайних (II и III) участков концентрационных профилей изменяется с изменением времени отжига, т.е. характеризует распространение диффузионных потоков макромолекул в глубь фаз. Угол наклона и экспериментальные точки средней части профиля при данной температуре отжига остаются неизменными. Специальными экспериментами было показано, что эти параметры концентрационного профиля изменяются лишь при изменении ускоряющего напряжения, т.е. связаны с размерами зон генерации рентгеновского излучения [115,116].
В-третьих, принципиальное значение имеет экспериментально установленный и многократно подтвержденный факт, что координаты точек пересечения прямых II и III с фазовой границей раздела постоянны во времени и изменяются только с изменением температуры отжига (рис.416). При этом было показано, что изменение температур дублирования и отжига всегда приводит к установлению на фазовой границе одних и тех же значение ф\ и со",. Это говорит об обратимости и равновесности составов сосуществующих фаз, устанавливающихся на межфазной границе в процессе взаимодиффузии компонентов бинарной системы.
В четвертых, описанный характер эволюции состава в диффузионных зонах сопряженных фаз ПВХ и сополимеров является достаточно общим. Аналогичные зависимости ранее было описаны в системах ПВХ-ПММА, ПХП-СКН и др. [39, 117, 118]. Нами также показано, что подобные концентрационные профили возникают в зонах взаимодиффузии ПХП и ПБ (рис. 42а) и вулканизатов этих эластомеров (рис. 426) [119-121].
Наконец, следует отметить, что нам не удалось на концентрационных профилях идентифицировать участок, соответствующий кристаллической фазе ПВХ, несмотря на то, что отжиг проводили как выше, так и ниже температуры плавления гомополимера.
Этот результат обусловлен, с одной стороны, крайне низким значением степени кристалличности ПВХ марки С70 (менее 7%), что согласуется с данными структурно-морфологических и термохимических исследований этого полимера [1, 39] и, с другой, малой растворимостью сополимеров в ПВХ. Последнее означает, что осмотическое давление сетки физических узлов, которое пропорционально концентрации растворенного компонента [122], вносит незначительный вклад в свободную энергию смешения компонентов.
Специфика каждой системы проявляется в численных значениях составов сосуществующих фаз, скорости движения изоконцентрационных плоскостей, протяженности межфазных границ и переходных зон в целом.
Так на рис. 35-37, 43 приведены концентрационные профили, характеризующие распределение компонентов в переходных зонах систем ПВХ - СКН-40, СКН-26 и СКН-18 после изобарно-изотермического отжига в интервале температур 100-180С.
Обобщенные диаграммы фазовых и физических состояний
Следует отметить, что границы области обращения фаз были построены по результатам структурно-морфологических исследований смесей полимеров, полученных через общий растворитель. Их положение отличается от данных, опубликованных в работах [79, 77] для образцов, сформированных вальцеванием при температурах 135С [79], 145С [84], 155С [77] с последующим прессованием при температурах 150С [79, 84] и 160С [77]. Время смешения на первом этапе во всех исследованиях не превышало 15 мин, на втором - 10 мин, т.е. много меньше времени термического отжига в наших экспериментах. Эти данные, по нашему мнению, менее корректны, поскольку получены в результате механического диспергирования частиц ПВХ, полученных методом суспензионной полимеризации, в присутствии эластомеров, находящихся в вязкотекучем состоянии. В наших же экспериментах процесс формирования фазовой структуры протекает самопроизвольно за счет удаления низкомолекулярного растворителя.
Более тщательный анализ микрофотографий смесей ПВХ-СКН (рис. 66 - 68) позволяет нам утверждать, что фаза СКН распределяется между макро- и микрочастицами ПВХ, обволакивая их. При этом степень дисперсности частиц ПВХ тем выше, чем меньше межфазное натяжение. Естественно, что наибольшее значение оно имеет в системе ПВХ-ПБ, наименьшее - ПВХ-СКН40. Степень дисперсности смесей изменяется в обратном порядке.
Рассчитанные концентрационные зависимости температур стеклования и депрессии температуры плавления ПВХ для смесей ПВХ с СКН 18, ПВХ с СКН26 и ПВХ с СКН40 в области истинных растворов находятся в хорошем согласии с результатами прямых экспериментальных измерений. Исключение составляет два факта. Первый касается обнаружения [79] в смесях ПВХ-СКН26 т.н. «промежуточной фазы», температура стеклования которой занимает промежуточное положение между сосуществующими фазами. Второй - связан с единственной температурой стеклования в гетерогенной области диаграммы состояния системы ПВХ-СКН40, т.е. области существования двух сосуществующих фаз. Заметим, что в той же области составов в работе [84] обнаружено существование максимума потерь, отличного от максимумов потерь сосуществующих фаз.
По нашему мнению, эти эффекты следует рассматривать в рамках термо-кинетического подхода, развитого в работах Френкеля [58, 136]. Предполагается, во-первых, что фазовую диаграмму следует рассматривать в двух приближениях. Первое - равновесное, предсказывающее характер фазовой структуры на любом участке системы, безотносительно к тому, каким способом соответствующая точка достигнута. Второе - неравновесное, учитывающее каким способом достигается соответствующая точка фазовой диаграммы.
Во-вторых, характер и время жизни надмолекулярных структур зависят не только от фазового, но и релаксационного состояния фаз. Поскольку релаксационные состояния не имеют четко обозначенных границ, то и интервалы между ними в значительной мере зависят от способа и условий измерений.
В-третьих, из-за больших размеров и огромных времен релаксации даже в области полной совместимости могут существовать равновесные и неравновесные структуры как дискретные, так и типа аморфных и кристаллических сеток зацеплений, гомо- и гетерофазные флуктуации достаточно больших размеров.
Наконец, наличие температурного гистерезиса в кинетике возникновения и «рассасывания» как частиц дисперсной фазы, так и критических зародышей и гетерофазных флуктуации.
Поскольку бинодальные кривые диаграмм фазового состояния получены в условиях самопроизвольно протекающего процесса диффузионного смешения компонентов, а измерения температур стеклования относится к образцам, полученным в результате «принудительных» механических воздействий, мы считаем возможным утверждать, что представленные на рис. 66 - 68 диаграммы следует оценивать как равновесные, тогда как данные, полученные методами ДСК, статической сорбции и механических потерь, следует рассматривать как неравновесные, характеризующие данное конкретное состояние смеси, т.е. определяются «способом достижения системой соответствующей точки фазовой диаграммы». Подробнее этот вопрос будет проанализирован в последней главе диссертации.
Диаграммы фазового состояния систем поливинилхлорид -статистические сополимеры этилена и винилацетата
Здесь в рамках принятой методологии изложения материала мы обобщили полученные нами данные по взаимной растворимости ПВХ и СЭВ А различных составов.
Можно видеть, что эти системы характеризуются диаграммами аморфного расслоения с ВКТР (рис. 69). Также как и в системах ПВХ -СКН, критические температуры в этих системах располагается в области интенсивной термодеструкции ПВХ, а критические составы, оцененные с использованием диаметра Алексеева, близки к экспериментальным значениям (см. табл. 16).
![Ионообменные свойства полимера на основе фенилкаликс[4]резорцинарена](/i/i/4587/328952.png "Ионообменные свойства полимера на основе фенилкаликс[4]резорцинарена Федяева Оксана Николаевна")
