Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 11
1.1 Новое в химии эпоксидных систем 11
1.2 Модификация эпоксидных олигомеров 21
1.2.1 Эпоксидные олигомеры - каучуки 23
1.2.2 Эпоксидные полимеры-термопласты 29
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 35
2.1 Объекты исследования 35
2.2 Методы исследования 41
2.2.1 Оптическая интерферометрия 41
2.2.2 Рефрактометрия 46
2.2.3 Ядерный магнитный резонанс 50
2.2.4 Дополнительные методы 53
ГЛАВА 3. Взаимодиффузия эпоксидных олигомеров 54
3.1 Диффузионные зоны 54
3.2 Концентрационная зависимость коэффициентов диффузии 59
3.2.1 Взаимодиффузия в расплавах эпоксидных олигомеров 59
3.2.2 Эпоксидные олигомеры-полиэтиленгликоли 64
3.2.3 Эпоксидные олигомеры - полисульфон, поликарбонат 68 и поливинилхлорид
3.3 Температурные зависимости коэффициентов диффузии. 73
3.3.1 Расплавы эпоксидных олигомеров 73
3.3.2 Эпоксидные олигомеры-термопласты 77
3.4 Влияние молекулярной массы на диффузию 84
3.4.1 Расплавы эпоксидных олигомеров 84
3.4.2 Эпоксидные олигомеры - термопласты 88
ГЛАВА 4. Фазовые равновесия и термодинамика в системах эпоксидные олигомеры-термопласты
4.1 Поливинилхлорид - эпоксидные олигомеры 92
4.2 Полисульфон - эпоксидные олигомеры 101
4.3 Поликарбонат - эпоксидные олигомеры 109
4.4 Полигликоли - эпоксидные олигомеры 115
4.5 Сополимеры этилена и винил ацетата - эпоксидные олигомеры 119
4.6 Фторопласты - эпоксидные олигомеры 125
4.7 Термодинамический анализ результатов 129
Выводы 134
Список литературы 136
- Модификация эпоксидных олигомеров
- Оптическая интерферометрия
- Взаимодиффузия в расплавах эпоксидных олигомеров
- Полисульфон - эпоксидные олигомеры
Введение к работе
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Настоящая работа посвящена исследованию
растворимости и диффузии эпоксидных олигомеров в термопластах. Интерес к этой проблеме обусловлен как общими фундаментальными задачами исследований фазовых равновесий в полимерных системах и трансляционной подвижностью в растворах и расплавах полимеров и олигомеров, так и прикладным значением систем эпоксидные олигомеры-термопласты, которые широко используются в качестве связующих инженерных конструкционных пластиков, термостойких адгезивов, защитных покрытий и др.
Эпоксидные олигомеры являются одним из самых изученных классов полимеров. В работах Розенберга Б.А, Иржака В.И., Бабаевского П.Г., Мал-кина АЛ., Кулезнева В.Н., Хозина В.Г., Bucknall СВ., Williams R.J.J, Yama-naka Keizo, Ли X. детально изучены закономерности формирования на их основе пространственно-сшитых структур, охарактеризована надмолекулярная структура линейных эпоксидных олигомеров, их растворов и расплавов, проведены обширные исследования молекулярной подвижности и релаксационных переходов в эпоксидных системах, описаны их защитные, сорбционные, адгезионные, прочностные свойства.
К числу малоизученных вопросов относятся вопросы термодинамики и кинетики смешения ЭО с полимерами. Наибольшее число работ в этой об-
Введение
ласти полимерного материаловедения посвящено исследованию растворимости ЭО в эластомерах. В них описаны диаграммы фазового состоянии, приведены многочисленные данные по термодинамическим параметрам смешения компонентов, описано поведение систем с точки зрения химического взаимодействия олигомеров с функциональными группами каучуков, предложены теоретические подходы к анализу кинетики фазовых превращений при их отверждении.
В отличие от этих систем термодинамические свойства, фазовое состояние и взаимодиффузия в системах эпоксидные олигомеры-термопласты изучены значительно меньше. В немногочисленных работах, посвященных исследованию этих систем, основное внимание уделяется изучению кинетики фазового распада расплавов при отверждении растворенного эпоксидного олигомера. В тоже время принципиальное значение для решения материало-ведческих задач, связанных с созданием в полимер-олигомерной смеси фазовой структуры с заданными параметрами, имеет информация о фазовом равновесии и трансляционной подвижности компонентов в исходных системах и в системах аддукты ЭО - термопласты.
Цель работы заключалась в проведении систематических исследований по растворимости и диффузии эпоксидных олигомеров в термопластах в широком диапазоне температур, составов, молекулярных масс олигомеров.
В диссертации решались следующие конкретные задачи:
изучение совместимости и диффузии в смесях ЭО различных молекулярных масс;
построение диаграмм фазового состояния систем ЭО-термопласты;
определение коэффициентов взаимодиффузии, энергии активации и их зависимости от молекулярной массы олигомеров;
определение термодинамических параметров смешения компонентов;
обобщение данных по системам ЭО-эластомеры и ЭО-термопласты.
Введение
Работа выполнялась в рамках гранта РФФИ № 02-03-32991 и программы Министерства промышленности, науки и технологий «Новые материалы», контракт № 41.002.1.1.2414
Научная новизна:
Впервые проведено комплексное исследование растворимости эпоксидных олигомеров в термопластах, построены диаграммы фазовых состояний, определены термодинамические параметры смешения в широкой области составов, температур и молекулярных масс ЭО, рассчитаны парные параметры взаимодействия, их энтальпийные и энтропийные составляющие;
Показано, что смеси эпоксидных олигомеров с полисульфоном, поликарбонатом, поливинилхлоридом относятся к числу частично совместимых систем с верхней критической температурой растворения, смеси эпоксидных олигомеров разных молекулярных масс полностью совместимы во всем исследованном диапазоне температур, смеси эпоксидных олигомеров с полиэтилегликолями разных молекулярных масс характеризуется кристаллическим равновесием, а с сополимерами этилена с винил-ацетатом и сополимерами три- и тетрафторэтилена и гексафторпропилена с винилиденфторидом - диаграммами состояния со сложным аморфно-кристаллическим равновесием;
Прослежено влияние молекулярной массы олигомеров на их растворимость в полимерах, определены температурные зависимости критических значений молекулярных масс, ниже которых смеси полностью совместимы, впервые получена информация об изменении растворимости компонентов при переходе через температуру плавления частично кристаллизующихся сополимеров;
Определены коэффициенты диффузии эпоксидных олигомеров в различ
ных гомо- и сополимерах. Рассчитаны мономерные коэффициенты трения
Введение
эпоксидных олигомеров. Определены кажущиеся энергии активации взаимо- и самодиффузии эпоксидных олигомеров в термопластах; Обобщены зависимости от молекулярной массы предельных коэффициентов диффузии эпоксидных олигомеров в различных полимерах. Показано, что трансляционная подвижность эпоксидных олигомеров подчиняется традиционным представлениям о механизме диффузии в расплавах неза-цепленных макромолекул.
Практическая значимость работы.
Полученные в работе данные по диаграммам фазовых состояний систем полисульфон (ПСФ)- эпоксидные олигомеры (ЭО) и ПСФ - адцукты ЭО были использованы при создании композиционных материалов на основе по-лисульфона.
Полученные диаграммы, коэффициенты диффузии и энергии активации носят справочный характер и представляют интерес при решении практических задач в различных областях полимерного материаловедения, в частности, при выборе рецептур и определении температурно-концентрационных условий формирования фазовой структуры смесей полимеров.
Автор выносит на защиту.
Температурные, молекулярные и концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии в системах ЭО-ЭО, ЭО-полиэтиленгликоли (ПЭГ), ЭО-ПСФ, ЭО-поливинилхлорид (ПВХ), ЭО-поликарбонат (ПК), ЭО-фторопласты.
Фазовые диаграммы систем ЭО-ПЭГ, ЭО-ПСФ, ЭО-ПВХ, ЭО-ПК, ЭО -фторопласты и ЭО - сополимеры этилена и винилацетата (СЭВА).
Термодинамические характеристики смешения систем ЭО-ПСФ, ЭО-ПВХ, ЭО-ПК, ЭО-фторопласты и ЭО-СЭВА.
Обобщенные данные по влиянию характеристик полимеров и олигомеров на растворимость в этих системах.
Введение
Апробация работы
о Результаты работы докладывались и обсуждались на Международных и
Всероссийских конференциях: ШРАС Macro 2000 (Warsaw, Poland, 2000), «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола 2001, 2002, 2003), II Всероссийская научная конференция "Физико-химия процессов переработки полимеров" (Иваново 2002), «VIII Международная конференция по химии и физико-химии олигомеров — Олигомеры-2002» (Черноголовка 2002); конференциях молодых ученых ИФХ РАН «Некоторые проблемы физической химии» (Москва 2001, 2002), XIII Российский симпозиум по рас-
0 тровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования
твердых тел «РЭМ-2003»(Черноголовка 2003)
Новое в химии эпоксидных систем
Модификация эпоксидных олигомеров
Все они участвуют в формировании сетчатой структуры эпоксидных полимеров и способствуют направленному регулированию свойств материалов различного назначения. В частности, использование в составе с ЭД-20 отвердителеи ТЭТА и 5-амино 3-азопентиламида позволяет увеличить прочность адгезионных соединений в 1,5-1,8 раз [18].
В заключении этого раздела заметим, что для указанных выше систем основные исследования посвящены изучению кинетики реакций отверждения, надмолекулярной структуры и свойств конечных эпоксидных материалов. В тоже время в последние годы благодаря применению диффузионных методов [19, 20] впервые удалось получить данные о термодинамических параметрах взаимодействия диановых эпоксидных олигомеров и отвердителеи (табл.2).
Эта информация, как нам представляется, открывает путь к более глу бокому пониманию термодинамических и фазовых закономерностей формирования надмолекулярной организации сетчатых эпоксидных полимеров [21].
Модификация олигомеров и полимеров - одно из интенсивно развивающихся направлений полимерного материаловедения [22]. С позиций физической химии полимеров процесс модифицирования следует рассматривать, во-первых, как переход к многокомпонентным системам; во-вторых, как способ создания определенной фазовой и надмолекулярной структуры материала; в-третьих, как метод изменения температурно-временных интервалов эксплуатации материалов и изделий из них [23-25]. Все эти положения находят свое проявление в конкретных свойствах модифицированных полимеров.
Так, создание гетерофазной структуры в определенной концентрационной области составов (область малых добавок, т.н. процесс «легирования») приводит к повышению трещиностойкости и деформационно-прочностных характеристик полимеров, при сохранении или относительно небольшом изменении их тепло- и термостойкости [8, 26-32]. Очевидно, что изменяя природу модифицирующего компонента в рамках той же фазовой организации материала можно направленно смещать спектр свойств в нужную область значений и параметров.
Как показали многочисленные экспериментальные исследования эпоксидные полимеры, модифицированные полиэфирами, поливинилацеталями, кремнийорганическими соединениями, галогенированными полиолефинами, тиоколами, полиуретанами, полиимидами, каучуками, фурановыми смолами различными сополимерами и т.д. [8, 13, 29, 33-42], в отвержденном состоянии характеризуются, как правило, двухфазной дисперсной структурой. Заметим, что аналогичная фазовая организация эпоксидных полимеров наблюдалась и в пластифицированных системах. Это позволяет нам говорить об общности фазовых превращений в модифицированных эпоксидных олигоме-рах в процессе формирования пространственно-сшитой структуры.
С точки зрения положения фигуративной точки на температурно концентрационном поле диаграммы фазового состояния системы «эпоксид Модификация эпоксидных олигомеров
ный полимер - модификатор» ( рис.4) можно выделить две концентрационные области I и II, которые характеризуются различной фазовой структурой. В первой области (I) дисперсной фазой является фаза модифицирующего компонента или его раствора, дисперсионной средой выступает эпоксидный полимер. Во второй области (II) ситуация меняется — дисперсной фазой являются включения эпоксидного полимера, а дисперсионной средой - матрицей - модифицирующий компонент. В соответствии с этим материалы первого типа обозначают как «модифицированные эпоксидные полимеры», а второго типа - как «полимеры, модифицированные эпоксидными смолами».
Диаграмма фазового состояния системы ЭО-модификатор: 1-бинодаль, 2-спинодаль, 3-область обращения фаз, I и И-пояснения в тексте Глава 1 . Литературный обзор
К сказанному следует добавить, что физическое состояние модифицирующего соединения также учитывается при обозначении материалов. Поэтому в настоящее время различают эпокси-каучуковые композиции и смеси эпоксидных полимеров с термопластами.
Эпоксидные олигомеры - каучуки. В рамках этого подхода в настоящее время наиболее подробно исследованы системы эпоксидные полимеры - каучуки [43]. Определены диаграммы фазового состояния этих систем (табл.3). Показано, что в подавляющем большинстве случаев в системах наблюдается аморфное расслоение, а диаграммы состояния характеризуются ВКТС [44-49]. В этих работах показано, что увеличение полярности каучука (путём введения в состав его макромолекул полярных функциональных групп, таких как карбоксильные, гидро-ксильные, эпоксидные, нитрильные и т.д.) приводит к снижению ВКТС и расширению области полной совместимости компонентов. Естественно, что увеличение доли неполярных звеньев оказывает обратный эффект: совместимость каучука с эпоксидным олигомером резко снижается [44, 47]. В работах [50, 51] эти эффекты связывают с наличием сильных специфических взаимодействий в таких системах.
Повышение молекулярной массы ЭО и каучуков приводит к росту ВКТС и расширению зоны двухфазного состояния [44,47, 52-54].
Морфология смесей каучук - эпоксидный олигомер неоднократно подвергалась исследованиям. По свидетельству авторов [45, 55-57], бинарная система «низкомолекулярный каучук - эпоксидный олигомер» с ограниченной совместимостью компонентов является устойчивой эмульсией. При небольшом содержании эпоксидного олигомера [56] - (до 10 масс %) в полном соответствии с диаграммой фазового состояния бинарная система представляет собой каучуковую матрицу, в которой диспергированы «микрообъёмы» эпоксидной смолы размерами 1-3 мкм (по сведениям [50] - 1-2 мкм).
Оптическая интерферометрия
В работе использовались главным образом оптические методы исследования - многолучевая интерферометрия, рефрактометрия, метод точек помутнения. Кроме того, на отдельных этапах исследования для прояснения некоторых вопросов использовали ЯМР с ИГМП, Фурье-ИКС, сканирующую электронную микроскопию в сочетании с рентгеновским микроанализом.
Для определения коэффициентов взаимодиффузии, составов сосуществующих фаз и кинетики кристаллизации был использован интерференционный микрометод [116]. Он основан на явлении многолучевой интерференции от двух поверхностей пластинок, которые образуют между собой небольшой угол 0 2, а их внутренние поверхности покрыты слоем полупрозрачного металла с высоким показателем отражения. Пучок монохроматического света проходит через образовавшийся зазор переменной толщины, в результате чего, благодаря разности хода прошедшего и отраженного лучей возникает интерференционная картина, локализованная на нижней поверхности клина и состоящая из чередующихся светлых и темных полос (рис. 11).
Каждая полоса представляет собой геометрическое место точек, для которых оптическая плотность клина одинакова: где I - локальная ширина клина в месте расположения і-той полосы, п - показатель преломления среды, А, - длина волны света, v - коэффициент пропорциональности. Для случая, когда n - coast, на экране возникает система полос, параллельных ребру клина, при этом количество полос, приходящихся на единицу длины, пропорционально показателю преломления образца (рис. 11а).
Иная ситуация возникает в бинарной системе, компоненты которой отличаются друг от друга по показателю преломления щ и п2. В этом случае в процессе диффузии одного компонента в среду другого, в последнем возникает градиент показателя преломления, что в свою очередь приводит к изменению интерференционной картины. Увеличивается плотность интерференционных полос, изменяется их положение относительно ребра клина (рис. 116). При этом каждая полоса продолжает описывать контур с постоянной оптической плотностью.
Методика проведения измерений и обработки интерферограмм не отличалась от традиционной [116].
Для проведения измерений был использован интерферометр ОДА-2 (рис. 12) [117], который состоит из источника света, диффузионной кюветы, ультрафиолетового микроскопа и видеокамеры, соединенной с компьютером и дополнительным монитором, а также системы термостатирования. Источником света служит ртутно-кварцевая лампа, снабженная монохроматическим интерференционным фильтром (к= 546нм). Конденсор и линза проектируют изображение источника света на диафрагму, в плоскости которой находится фокус второй линзы.
Прошедший через оптический клин (диффузионную ячейку) пучок света попадает в объектив микроскопа, который, в свою очередь, проецирует интерференционную картину в фокальную плоскость видеокамеры, откуда сигнал попадает на дополнительный монитор и в компьютер.
Термостатирование ячейки проводится в кювете, в которой с помощью терморегулятора МХ-2 поддерживается заданная температура с точностью ±0.5.
Методика приготовления систем для проведения взаимодиффузии зависит от вязкоупругих характеристик компонентов. Так, для ЭО с М 1000 олигомер наносили на стеклянную пластину с напыленным слоем полупрозрачного металла, помещали в кювету и нагревали до температуры вязко-текучего состояния (80-150С). Затем на пластину устанавливали два металлических фиксатора и сверху накрывали еще одной пластиной (металлизированным слоем вниз). Не вынимая из нагревательного элемента, собирали ячейку, приводили расплав ЭО в оптический контакт со стенками стеклянных пластин плоского капилляра и окончательно закрепляли стеклянные пластины и ячейку термостатировали при температуре начала эксперимента.
Затем с одного края собранной ячейки в клиновой капилляр между пластинами вводили диффузант (ПЭГ, ЭО). Момент соприкосновения компонентов наблюдался визуально и принимался за начало процесса взаимодиффузии.
Пленки высокомолекулярных компонентов (СЭВА, ПСФ, ПВХ, ПК или фторопласт) помещали между стеклами, при нагревании приводили в оптический контакт с последними, и затем, после термостатирования приводили в контакт с ЭО.
В качестве фиксаторов использовали металлическую фольгу толщиной 100 и 80 мкм, что позволяет устанавливать клиновой угол у 2 градусов, а толщину зазора в средней рабочей части интерферометра d « 90 мкм. Образец, в капилляре располагали таким образом, чтобы интерференционные полосы оказывались параллельными выбранному направлению диффузии (рис. 11).
Наблюдение за диффузией производили с помощью оптического микроскопа и телевизионной системы на экране монитора при 100-150 кратном увеличении. Изменения в интерференционной картине наблюдали визуально и фиксировали через различные промежутки времени в зависимости от скорости протекания процесса диффузии и разрешения интерференционных полос. Все измерения взаимодиффузии проводили в изотермическом режиме
Взаимодиффузия в расплавах эпоксидных олигомеров
Исключение составила лишь система ЭО-ПЭГ, для которой наблюдался о иной тип фазового равновесия - кристаллическое равновесие. В этой случае при T TM полигликоля так же, как описано выше для систем с аморфным расслое нием, в зоне взаимодиффузии самопроизвольно формируется профиль распре деления концентраций, охватывающий весь диапазон составов от одного ком понента до другого (рис. 20а). При Т Тпл диффузионная зона, как показано на рис. 206, состоит из областей, соответствующих растворению молекул ЭО в аморфной фазе кристаллического ПЭГ (I на рис. 206), растворению макромоле кул ПЭГ в фазе ЭО ( П на рис. 206) и межфазной границы (III), отделяющей зо 0 ны кристаллического и аморфного состояния растворов. При этом состав рас творов на межфазной границе соответствует составу насыщенных растворов Глава 3. Взаимодиффузия эпоксидных олигомеров ПЭГ в ЭО, т.е. точке на линии ликвидуса диаграммы фазового состояния системы.
В системах ЭО-СЭВА и ЭО-фторопласты, в которых ВКТОТщ,, характер распределения концентрации в зоне взаимодиффузии определяется положением фигуративной точки системы относительно линии ликвидуса и ВКТС. Когда Тщ Тэк ВКТС - реализуется процесс смешения, представленный на рис.196. Когда же Тэкс пл - процесс смешения аналогичен картине, представленной на рис.206.
Движение фронтов профиля (при (рі-»0 и ф! -»1) и изоконцентрационных плоскостей внутри зон взаимодиффузии (0 фі 1) для большинства исследованных систем описывается уравнением [116] X«kt1/2 3.1 где к — постоянная, связанная с коэффициентом диффузии. Это свидетельствует о диффузионном механизме смешения олигомеров с термопластами.
Исключение наблюдалось лишь в система ЭО-ПК, где в области разбавленных растворов полимера при температурах 220С было зафиксировано замедление скорости взаимодиффузии (рис. 21), связанное с реакцией взаимодействия карбоксильных групп ПК и гидроксильных групп ЭО (рис. 22) [38, 39] и как следствие, изменение молекулярно-массовых характеристик диффундирующих компонентов. Заметим, что аналогичный эффект в изменении диффузионной подвижности компонентов ранее наблюдался в системах ЭО- нитриль-ные олигомеры с карбоксильными группами[43].
В системе ЭО - ПСФ наблюдался другой интересный факт - искажение концентрационного профиля, сформированного при повышенных температурах, при снижении температуры ниже температуры стеклования термопласта. Глава 3. Взаимодиффузия эпоксидных олигомеров
Движение изоконцентрационных плоскостей в системе ЭО-2-ПК при температурах: а-180С, 1-область разбавленных растворов ЭО-2 в ПК, 2-область концентрированных растворов ЭО-2 в ПК; б-220С: 1,2,3-область разбавленных растворов ЭО-2 в ПК 4,5,6-область концентрированных растворов ЭО-2 в ПК
Как видно из рис. 23 фронт стеклования ПСФ, распространяющийся в направлении, противоположном направлению фронта диффузии, «вытесняет» часть олигомера из раствора, что проявляется в соответствующем сдвиге кон Глава 3. Взаимодиффузия эпоксидных олигомеров центрационного профиля. Если предположить, что движущей силой процесса взаимодиффузии является осмотическое давление диффузанта, пропорциональное его химическому потенциалу в растворе [123], то «вытеснение» эпоксидного олигомера, т.е. изменение концентрации на определенном участке концентрационного профиля, можно рассматривать как результат взаимодействия осмотического давления раствора я (направленного по градиенту концентрации) и внутреннего давления стеклующегося полимера Рвн [124] .При этом оказывается, что в определенной области составов тт(фі) РВН , что естественно приводит к соответствующему изменению концентрации диффундирующего компонента, поскольку я = р.КТ/М , то А7и= Рвн = Дфі RT/МэоИнтерферограмма зоны взаимной диффузии (а) и эволюция профиля распределения концентраций (б) в системе ЭО-4-ПСФ при температуре 160С: 1 -исходный профиль 2- профиль после понижения до Т ТС. Глава 3. Взаимодиффузия эпоксидных олигомеров
Переходя к анализу экспериментальных данных по взаимодиффузии в бинарных эпоксидных системах, компоненты которых отличаются друг от друга только молекулярными массами, следует, прежде всего, отметить три факта. Во-первых, все исследованные системы в температурном интервале от Tg до Tg +150 С, в котором находится и температура ТЦ- перехода [125, 126], относятся к системам с неограниченной взаимной растворимостью компонентов. Во-вторых, самопроизвольное смешение компонентов подчиняется чисто диффузионным закономерностям, т.е. каждая изоконцентрационная плоскость по отношению к любой системе отсчета (Хитторфа, лабораторной, масс- или объемно-фиксированной), перемещается с постоянной скоростью в системе координат X , где X - координаты плоскости в зоне взаимодиффузии, t - время наблюдения. В-третьих, кинетические константы процесса смешения хорошо воспроизводятся при движении фигуративной точки системы как вверх так и вниз по шкале температур. Это означает, что в расплавах ЭО в исследованном интервале температур за время проведения процесса не происходит никаких существенных изменений с молекулярно-массовыми характеристиками компонентов, в отличие от эффектов, описанных в работе [43] в системах ЭО- эластомеры.
Очевидно, что D21 характеризует трансляционную подвижность молекул более высокомолекулярного олигомера (например, ЭО-5, ЭО-9) в фазе низкомолекулярного олигомера (ЭО-2), a Dn - трансляционную подвижность молекул ЭО-2 в матрице ЭО-5, ЭО-6. Сравнение концентрационных зависимостей коэффициента взаимодиффузии и парциальных коэффициентов самодиффузии (рис. 26) наглядно подтверждает факт равенства предельных значений D2i=D 21 и Di2=D 12. Наибольшее изменение Dv претерпевает в области составов 0 фі 0,5, близкой к высокомолекулярному компоненту. С повышением температуры абсолютные величины коэффициентов диффузии при всех составах увеличиваются. При этом разница в значениях предельных коэффициентов диффузии AD=lg[D12/D21], характеризующая интенсивность изменения трансляционной подвижности молекул с составом, уменьшается от 2 при 80С до 0,3 при 200 С. В некоторых системах с близкими значениями ММ компонентов концентрационная зависимость Dv вырождается.
Анализ влияния температуры на характер концентрационных зависимостей коэффициента взаимодиффузии в смесях ЭО позволил выделить две температурные области: (область I) Т 170С, для которой характерно заметное возрастание Dy с изменением состава системы, (область И) 170С Т 220С, где Dy слабо изменяется с изменением концентрации.
На рис. 27 представлены данные для случая, когда диффузионная среда одна и та же (ЭО-9), а диффузанты разные: ЭО-1, ЭО-2, ЭО-4 и ЭО-5. Видно, что по мере возрастания ММ диффузанта Mi или уменьшения отношения M2/Mi (М2 соответствует молекулярной массе ЭО-9) на фоне общего снижения абсолютных значений коэффициентов диффузии концентрационная зависимость Dy (фі) вырождается.
Полисульфон - эпоксидные олигомеры
Все исследованные системы характеризуются диаграммами аморфного расслоения с верхней критической температурой смешения (ВКТС), кристаллического равновесия и их сочетания. Специфика каждой системы проявляется в положении ВКТС на шкале температур, составов и молекулярных масс, положении линии ликвидуса и удаленностью системы от ВКТС. В связи с этим нами была выбрана следующая последовательность описания экспериментального материала для каждой системы. Вначале описываем тип равновесия, положение его характерных точек, влияние молекулярной массы на растворимости, парные параметры взаимодействия и их температурные зависимости и специфичность поведения конкретных систем.
Здесь ф, и ф2 концентрации первого и второго компонентов соответственно, г, и г2 - их степени полимеризации, % - парный параметр взаимодействия, Т -равновесная температура плавления чистого кристаллизующегося компонента, Tj - равновесная температура плавления смеси компонентов, ДН - энтальпия плавления. Штрихами обозначены составы сосуществующих фаз. Разделение парного параметра взаимодействия на энтальпийную (%н) и энтропийную (xs) составляющие проводили по уравнению
На рис. 58-61 представлены полученные диаграммы фазового состояния систем ПВХ - ЭО. Эти системы характеризуются диаграммами аморфного расслоения с верхней критической температурой смешения. Существенно, что для этих смесей нам удалось определить положение купола бинодали и рассчитать, используя правило Алексеева, для всех молекулярных масс эпоксидных олиго-меров значения ВКТС. Для этой системы четко прослеживается тенденция роста ВКТС по мере увеличения молекулярной массы ЭО, а положение критической точки по шкале концентраций близко к значениям р,ф, рассчитанным в рамках теории Флори-Хаггинса.
Диаграмма фазового состояния в системе ЭО-2-ПВХ: 1-бинодаль, 2-спинодаль, 3-изменение температуры стеклования по Фоксу-Флори, 4-температура стеклования фазы, обогащенной ПВХ, 5-температура стеклования фазы, обогащенной ЭО. I - область истинных растворов, II - область метаста-бильных растворов, III - лабильная область, IV - стеклообразное состояние системы. Глава 4. Фазовые равновесия и термодинамика в системах эпоксидные олигомеры-термопласты
Диаграмма фазового состояния в системе ЭО-З-ПВХ: 1-бинодаль, 2-спинодаль, 3-изменение температуры стеклования по Фоксу-Флори, 4-температура стеклования фазы, обогащенной ПВХ, 5-температура стеклования фазы, обогащенной ЭО. I - область истинных растворов, II - область метаста-бильных растворов, III - лабильная область, IV - стеклообразное состояние системы. Глава 4. Фазовые равновесия и термодинамика в системах эпоксидные олигомеры-термопласты
Диаграмма фазового состояния в системе ЭО-4-ПВХ: 1-бинодаль, 2-спинодаль, 3-изменение температуры стеклования по Фоксу-Флори, 4-температура стеклования фазы, обогащенной ПВХ, 5-температура стеклования фазы, обогащенной ЭО. I - область истинных растворов, II - область метаста-бильных растворов, III - лабильная область, IV - стеклообразное состояние системы. Глава 4. Фазовые равновесия и термодинамика в системах эпоксидные олигомеры-термопласты
Диаграмма фазового состояния системы ЭО-6-ПВХ. 1-бинодаль, 2-спинодаль, 3-изменение температуры стеклования по Фоксу-Флори, 4-температура стеклования фазы, обогащенной ПВХ, 5-температура стеклования фазы, обогащенной ЭО. I - область истинных растворов, II - область метаста-бильных растворов, III - лабильная область, IV - стеклообразное состояние системы. Глава 4. Фазовые равновесия и термодинамика в системах эпоксидные олигомеры-термопласты
На рис. 62 показано изотермическое сечение диаграмм аморфного расслоения систем ПВХ - ЭО. При таком представлении диаграмм область двухфазного состояния находится внутри кривой (II), а область истинных растворов - снаружи (I). Критическая точка при данной температуре показывает максимальное значение молекулярной массы олигомера, при которой система при данной температуре полностью совместима. Следует отметить, что для первых членов гомологического ряда ЭО (А на рис. 62), для которых существенный вклад в параметры растворимости вносят концевые группы, наблюдается нелинейный тип зависимости растворимости от степени полимеризации. При больших степенях полимеризации зависимость растворимости от ММ линейна.
На рис. 63 представлены температурные зависимости парных параметров взаимодействия. Можно видеть, что во всем исследованном интервале температур они имеют линейный вид, что позволило оценить энтальпийный и энтропийный вклады в парный параметр взаимодействия.
