Введение к работе
. Актуальность_те?ш. Указанные твердые растворы .теллурида івинца-тедлурида олова являются перспективными материалами цпя создания приемников и источников ИК-излучения, а.также . термоэлектрических устройств, ячеек памяти и других приборов. Электрофизические и оптические свойства нелегировакных крис.^ галлов теллурида свинца-теллурида олова.'как известно, определяется наличием электрически активных собственных точечных цефектов структуры, связанных с отклонением состава ^ от отехиометрического. После выращивания твердые растворы теллурида свинца - теллурида олова обладают высокой концентрацией дырок (> 10^5 м-3), а для создания приборов, как правило, необходим материал с низкой концентрацией носителей заряда. Снижение концентрации носителей заряда и получение материала . п-типа электропроводности, а также р-п-переходов, осуществляется как путем введения собственных металлических компонентов (свинца и олова), так и с помощью легирования донорными примесями.
Наиболее, перспективными пршесями для легирования твердых растворов теллурида свинца - теллурида олова являэтся элементы второй и третьей групп Периодической системы Д.И.Менделеева. Из них наиболее широко используется индий,кадмий и цинк.
Специфика легирования фаз переменного состава заключается в том, что физические свойства и структура легированных кристаллов определяются не только примесными атомами, но и собственными точечными дефектами и взаимодействием их между собой. Характер взаимодействия всех видов точечных дефектов зависит от типа и концентрации собственных дефектов, структурных позиций и зарядового состояния примесей, температуры, а тапке от кинетики процессов легирования, т.е. включает в себя много аспектов, без рассмотрения которых не представляется возможным создание воспроизводимых тєхнологіїческгх методов Синтеза легированных твердых растворов и структур на их основе.
.Имеющиеся литературе сведения о ел.імшії собственных точечных дефектов на растворимость и механпз-ш внецрснип топорных примесей (индия, цинка), ;\ тагяе на оьо.чугт логнг.ор/П'Т'х
*
.-2-
кристаллов крайне ограничены.- В первую очередь, это относится к такому уровню легирования, при котором концентрации примеси соизмеримы,или меньше . концентраций собственных точечных дефектов.
Данные разных авторов о коэффициентах диффузии донорных примесей (индия, цинкаХ необходимые для однородного диффузион ного легирования или создания диффузионных р-п-структур с заданными параметрами, не коррелируют между собой. Это связано с тем,что диффузия примеоей происходит при непосредственном участии собственных дефектов. Систематические исследования влияния последних на процесс диффузии примесей отсутствуют.
Цель_работы состояла в исследовании основных закономер
ностей диффузионного легирования твердых растворов теллурида
свшша - теллурида олова индием и цинком из газовой фазы, а-
также установлении механизмов растворимости и диффузии -приме
сей с учетом взаимодейотвия их о собственными точечными дефе
ктами структуры.
Научная новизна работы заключается в следующем:
-
Установлены физико-химические закономерности измене-, кия электрофизических и отруктурных свойств твердых растворов туллурида овшща - теллурида олова в- зависимости от давления пара примеоей, концентрации электрически активных собственных точечных дефектов криоталличеокой решетки и температуры про-цеооа при легировании цинком и индием из газовой фазы.
-
Установлены механизмы растворимости примеоей (цинка, индия) в твердых раотворах теллурида овинца - теллурида олова и характер изменения их в зависимости от концентрации основнії видов собственных точечных дефектов и уровня легирования.
-
С использованием экспериментальных зависимостей концентрации носителей заряда от давления пара примеоей (цинка, индия)рассчитаны конотанты равновесия, характеризующие процес сы взаимодейотвия собственных и примесных точечных дефектов. о участием газовой фазы. Получены количественные соотношения, однозначно связывание между собой термодинамические условия легирования, концентрации носителей заряда и дефектов в крис таллах твердых растворов.
-
Показано, что при определенных соотношениях концентрация кидля и собственных точечных дефектов в кристаллах
твердых растворов теллурида-свинца - теллурида олова 0с=0,18) имеет место концентрационный фазовый переход. Концентрационный переход обусловлен изменением структурных позиций индия, его зарядового состояния и изменением характера химической связи между атомами индия и теллура.
5. С использованием двух независимых методов (рентгено
спектрального микроанализа и термозондового) изучена диффузия
примесей (цинка и индия) из газовой фазы в монокристаллы твер
дых растворов теллурида свинца - теллурида олова СХ= 0,05-..
0,20) в широком диапазоне температур в зависиїлости от давлений
пара примеси и собственных точечных дефектов структуры.
Обнаружена быстрая и медленная диффузия примесей (цинка,. индия) в кристаллы твердого раствора. Определены температурные зависимости эффективных коэффициентов быстрой и медленной диффузии примесей. Получена зависимость эффективного коэффициента диффузии примесей от концентрации носителей заряда.
6. Установлены механизмы диффузии примесей и связь их с
преобладающими типами точечных дефектов. Показано, что механи
змы диффузии примесей и абсолютные значения коэффициентов диф
фузий ' цинка, индия , находящихся в электрически активном со
стоянии, определяются соотношением концентраций точечных де
фектов донорного и акцепторного типов и не зависят от того,
чем это соотношение обусловлено; отклонением состава от сто-
хиометрического или атомами.примеси.
Практическая_значимость работы^
I. Разработаны научные основы и методика легирования твердых растворов теллурида свинца - теллурида олова цинком и индием из газовой фазы, позволяющие воспроизводимо упрааіять свойствами твердых растворов в широких пределах, в том числе изменять концентрацию носителей заряда в диапазонах р=5.102^ ... 2.І025 и п=2.ГО22... 5.І024 м-3.
2. Полученные в работе концентрационные и температурные зависиїлости коэффициентов диМ'узии цинка и индия позволяют проводить математическое моделирование технологических процессов диффузионного легирования твердых растворов с целью получения как однородно легированных образцов, так и затэнного распрелеления электрически активных атомов пр.'месзн (пинка,индия) в лих, в том числе р-н-переходов.
3. На основании сопоставления результатов двух независимых методов анализа (прямого метода рентгеноспектрального микроанализа и косвенного - термозондового) показана возможность использования электрофизических методов для оценки абсолютных концентраций индия в кристаллах твердых растворов р-1'ипа проводимости и цинка в кристаллах р- и п-типов. Приведена методике, раочета концентраций примесей.
Основ^ше_научнне_прложекилА выносимые на_зьщиту_:...
-
Механизма растворимости примесей (цинка, индия)'в твердых растворах теллурида свинца - теллурида олова зависят от. типа и концентрации преобладающих собственных точечных дефектов, обусловленных отклонением состава кристаллов от стехио-метричеокого, и от уровня легирования. В области концентраций примеси, соизмеримых (или меньше) концентрации неотехиометрических вакансий для индия и шшка реализуется один и тот же.. ' механизм растворения - заполнение вакансий металлической под-решетки твердых растворов. При заполнении вакантных узлов' примесные атомы проявляй? ту же валентность, что и собственные металлические компоненты. Механизм растворения примесей различной 'химической природы отличается только при концентрациях. . примениt превышающих концентрацию неотехиометрических вакансий и приводящих к инверсии типа проводимости материала. .
-
Растворимооть примеоей зависит не только от активности ее в газовой фазе, но и от концентрации собственных точечных, дефектов, овязанных о отклонением оостава кристаллов от отехи-ометрачеокого. Раотворимооть причзоей металлической природа возрастает о увеличением концентрации неотехиометрических вакансий металлической подрешзтки.
-
Механизм диффузии и абоолшныэ значения коэффициентов диффузии индия и цинка в твердые растворы теллурида свинца-, теллурида олова изменяются в зависимости от соотношения между концентрациями точечных дефектов донорного и акцепторного.ти-прз и нч элвио т от того, чэп ото соотнозшио обусловлено:отклонением ооотааа от стехлометр'лчоокого паи уровнем легирования.
\*"12.$:хппк результатов ЕйботНд OcHODWe результаты работы пеклааы^влись на: Ті В.:осою?ном о'/мпозлуме "Полупроводлигл
б -
о узкой запрещенной зоной иполуметаллы" (Львов, 1991 г.); Первой национальной конференции "Дефекты в полупроводниках" (Санкт-Петербург, 1992 г.).
Публикации^. По тема диссертации опубликованы 3 печатные работы.
Стукту_ра, и объем .диссертации: Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы, вюгочающего 93 наименований. Основная часть работы изложена на 131 страницах машинописного текста. Работа содержит S тайлиц, 42 рисунка.
Вс_ввел,енид дано обоснование актуальности темы диссертации, сформулированы цель и&адачи работы, пзложеш научная новизна и практическая ценность результатов.
В певой_главе приведены основные сведения о свойствах твердых растворов теллурида овинца - теллурада олова, а тпгака имеющиеся данные о легировании указанных твердых растворов примесями.
'Показано; что физико-химические свойства твердих растворов (Р6|-х2п'х)|-аТёу.ИЗУ,1ены к настоящему времен» достаточно полно. Рассмотрены особенности фазовых равновесий в системе Р6-п-Те состав газовой фазы над твердыми растворами теч-лурида свинца - теллурида олова, характеристика кх зошюй структуры и алектрофизических свойств.
Отмечается, что твердые растворы теллурида свинца - теллурида олова кристаллизуются с образованием атомних дефектов, обусловленных отклонением состава от стехиомегрического. Монокристаллы, выращенные из газовой фазы, характеризуются наиболее высокой степенью структурного совершенства.
Анализ работ, посвяшешшх исследованию поведения собственных точечных дефектов кристаллической решетки тверды/ раство-. ров (РВ.-х ^Пх)|.-у-Те у- в пределах области гомогенности, показал, что преобладающими типами собственных точечных дефектов структуры являются вакансии з металлической подрешетке, игравшие роль акцепторов, и атомы свинца и олова в межцоузлиях, являющиеся донорн::гх1 центрами. Приведены данные по методам крапления концентрацией точечных дефектов.
Основными примесями, использующимися для снижения концентрации носителей заряда и получения р-п-структур, являются элементы П и Ш групп Периодической системы. К числу перспективных примесей с точки зрения создания фотоприемников с высокой чувствительностью относятся цинк и индий.
Проведен анализ работ по методам легирования твердых растворов теллурида свинца - теллурида олова. Показано, что наиболее перспективными с точки зрения управления свойствам материала являются газофазные методы легирования. Они позволяют, варьируя большим числом термЬдинамических параметров системы (температурой, давлениями пара собственных и примесных компонентов) , воспроизводимо изменять свойства материала в широких диапазонах.
Показано, что легирование твердых' растворов индием в большинстве работ осуществляется при выращивании монокристаллов*^ эпитаксиальных слоев из жидкой фазы или используется метод порошковой металлургии. В литературе имеется мало данных по легированию цинком халькогенидов свинца. Вопросы о.взаимодействии примесей с собственными точечными дефектами структуры и о влиянии последних на механизмы вхождения цинка и индия, на свойства легированных твердых растворов, практически не обсуждались. Таким образом, на основании данных литературы не представляется возможным выбрать условия легирования для получения материала с заданными свойствами.
Сведения о диффузии цинка в халькогениды свинца в литературе отсутствуют. Результаты работ по исследованию процессов диффузии индия *расхдятся как по абсолютным значениям коэффициентов диффузии, так и по энергиям активации процесса. При изучении диффузии индия не учитывалось влияние собственных точечных дефектов, сведения о механизмах диффузии индия в твердых растворах С РБі-х Sn у )і-»Теч противоречивы. Отсутствие однозначных данных о коэффициентах диффузии примесей, их температурных и концентрационных зависимостях сдерживает развитие технологических методов получения диффузионных р-п-структур с заданными параметрами.
На основании анализа литературных данных с:Т
Во_второй главе приводится краткое описание используемых экспериментальных методов легирования и исследования твердых растворов теллурида свиниа - теллурида олова. Основное внимание уделено применению локальных методов анализа, позволявдих определять распределение примесей и собственных точечных дефектов структуры по глубине образцов.
Определение состава X кристаллов твердых растворов осуществляли путем измерения периода идентичности кристаллической решетки на рентгендифрактометре. ДР0Н-/2. Степень однородности монокристаллов по составу и распределение примесей (индия) по глубине образцов определяли с помощью рентгеноспектрального микроанализа на устаковле мз -46 фирмы " Cameoa".
Концентрацию и подвижность носителей заряда в материале измеряли методом эффекта Хблла при температурах от 77 К до 300 К.
Для оценки концентрации носителей заряда в локальных областях кристаллов и измерения диффузионных профилей применяли . термозондовый метод. Метод основан на использовании корреляционной зависимости коэффициента термо-ЭДС, измеренного при 300 К, от холловской концентрации носителей заряда в однородно легированных кристаллах, измеренной при 77 К. Для легированного твердого раствора использованы корреляционные зависиглости, полученные в данной работе для каждой примеси в отдельности.
В третьей главе представлены результаты исследования электрофизических свойств и структурных характеристик твердых растворов теллурида свинца - теллурида олова, легированных цинком и индием в зависимости от условий легирования: температуры.давления пара примесей, отклонения состава кристаллов от стейіо-метрического. Проведен термодинамический анализ процессов образования и взаимодействия собственных и примесных дефектов при участии газовой фазы. Определены механизмы вхождения приг-есей в решетку твердого раствора теллурида свиниа - теллурида олова и связь их с условиями легирования. Установлены основные физико-химические закономерности изменения электрофизических и структурных свойств при легировании твердых растворов ЦИНКОМ и индием из газовой азы.
Легирование кристаллов ( Р6|-х Snx ) і - * Те ц. со;,' есття."':? г области темпе г ату р ^93:-873 К путем д^тФузии пгт.чгя :-' ''нг;тт
. - 8 -
из газовой фазы. Последовали твердые растворы составах =0,18,
что обусловлено диапазоном требуемых значений ширины запрещен
ной зоны кристалла для обеспечения заданной спектральной об
ласти его использования. '
Приведено обоснование методики легирования кристаллов, обеспечивающей даяний термодинамический контроль состава газовой фазы в системе. Управление составом у твердых растворов (рЬі-х Shx )i-y-Te^ осуществляли с помощью задания давлений пара собственных металлических компонентов. Степенью легирош-* аия материала управляли путем изменения давлений пара примеси в система. Предлоаенкая методика легирования обеопечивает установление в оистеме полного термодинамического равновесия кристаллов с газовой фазой и воспроизводимость технологического процесса.
На однородно легированных образцах получены завиокмооти концентрации носителей заряда и коэффициента термо-ЭДС от давлений пара цинка к индия для различных температур диффузия и даачения пара собственных металлических компонентов, с таюса измерены подвижности свободных нооителей заряда.
Установлено, что характер изменения концентрации ноеите-лзй заряда в кристаллах твзрдого раствора при введении цинка и индия одинаков ь обпасти концентраций примеси, соответствующих р~типу проводимости легированного материала. Введение Примеси в малых концентрациях приводит к снюкению концентрации днрок в кристаллах и инверсии типа электропроводности. При дальнейшем увеличении содержания цинка наблюдается рост электронов вплоть до границы области его растворимости и твердом растворе. При легировании индием концентрация электронов изменяется незначительно и стабилизируется на уровне п = 3.10^ м~а. Опро-делзны диапазоны давлений пара примесей,, Б пределах.которых можно управлять концентрацией носителей заряда от р=2Л0 м"3 до п-2.1023 м-3 (для индия) и п=5.Ю24 м"3 (для цинка), а также давления пара примеси, соответствующие инверсии типа проводимости и области стабилизации свойств.
Методом рентгеновского анализа исследованы структурою характеристики легированных цинком и индием кристаллов твердого раствора. Подучены зависішости периода идентичности от со-
держания примеси при заданном отклонении состава кристаллов от стехиометрическогс. При увеличении концентрации цинка в . кристаллах наблюдали монотонное увеличение периода идентичности б пределе' всей области растворимости цинка. Увеличение содержания индия в кристаллах сопровождалосьростом периода . идентичности только в области, соответствующей р-тилу проводимости. При опредоленной критической концентрации индия (вблизи р-п-перохода) наблюдался скачок в изменении периода идентичности и резкое уширение рефлекса (800)..При дальнейшем увеличении концентрации индия структура-становится упорядоченной, период идентичности уменьшается.
На основании анализа поведения концентрации носителей заряда, их подвижности и структурних характерно тик о позиций квазихимической теории дефектов установлены механизмы вхождения примесей в решетку твердого раствора и характер изменения их в зависимости от концентрации основних типов собственных точечных дефектов и Уровня легирования, Показано, что, если концентрация примеоей (цинка и индия) меньше (или соизмерима) концентрации вакансии, то реализуется один и тот же механизм ." раотворения для'цинка и индия - заполнение вакансий металлической подрешетит твердого раствора. При этом атода примеоей проявляют ту же валентность, что и атоми собственных металлических компонентов. 3 области концентраций, превышающих концентрацию нестехяоштричеокюс вакансий и приводящих к ичяерски типа проводимости, цшк внедряется преимущественно в меяузельныо позиции, играя роль однократно ионизированного доноса. Растворимость цинка в узлах решетки полностью определяется концентрацией нестехиометркческих вакансий. Растворимость цинка .*єм выше, чем больше отклонение состава кристалла от стехиометри-чзского в сторону избытка теллура.
іїндиі в легированном твердом рзстьор': п-типа проводимое -ти, помимо узлов, заполняет междоузлия, образуя нейтральные комилзксы. Образование нейтральных комплексов объясняет элок-типеокую неактивность индия в области гисоких ксшешреш.Й. В области критической концентрации индия, соответствуюпей ска чку перис/.а идентичности имеет место кенпентгзцлоняый .ТязодыЛ
ПереХОД 3 ТВерДОМ рЯСТЕОре. Ко!2.тЄі1ТрЗіМОі::-!ЦЙ і,гЛЯ')ГЧ;і переход
об/слэзле: изменением п;хоб талапни:-: структурнь"-: гоз::і:г:К.*тїС"і?!,
его зарядового.состояния и характера химической связи между индием и теллуром.
С использованием экспериментальных зависимостей концент
рации носителей заряда от давления пара примесей и собственных
компонентов рассчитаны константы равновесия, характеризующие
процессы взаимодействия собственных и примесных точечных де- -
фектов в кристаллах прі участии газовой фазы. Получены количе
ственные соотношения однозначно связывающие между собой усло
вия легирования (температуру, давление пара примеси и собстве
нных компонентов) с концентрациями дефектов и носителей заряда
в твердых растворах. ' . .
Четвертая глава посвящена исследованию диффузии цинка и индия из газовой фазы в кристаллы твердого раствора теллурида свинца - теллурида олова (Х= 0,18) в зависимости от. температуры процесса, активности примесей и собственных компонентов в газовой фаза. Дано обоснование методики проведения процесса диффузии примесей. Приведены температурные и концентрационные зависимости эффективных коэффициентов диффузии примесей. Сделано заключение о механизмах диффузии примесей.
Диффузию цинка и индия проводили в температурном интервале 693-в73 К в кристаллы ( PfeaeiSnoaeVaTe^c различными исходными концентрациями носителей заряда (Рисх=2.10^...2.102-3). В процессе диффузионных отжигов поддерживали такие давления пара собственных металлических компонентов, которые отвечали равновесным значениям для концентрации носителей заряда в исходном материале. Таким образом, исключалась диффузия, собственных компонентов.
Измерение диффузионных профилей проводили с помощью локального терлэзондового метода и рентгеноспектрального микроанализа. Термозондовнй метод позволял исследовать' диффузию электрически активных атомов цинка и индия. Применение метода рент-геноспектрачьного микроанализа дало возможность исследовать диффузии индия в диапазоне более высоких концентраций, включая область стабилизации свойств. Исследование зависимости поверхностной концентрации носителей заряда от времени диффузии показано, что имеет место диффузия из постоянного источника не-ограни'-еьноіі мощности.
Ус;гаиор.]<лю, что концентрационное распределение примеси
-li-
no глубине образцов имеет сложный характер и зависит при постоянной температуре от уровня легирования (давление пара примесіг) и концентрации собственных дефектов (давление пара собственных компонентов). Выявлены условия, при которых концентрационное -распределение аппроксимируется функцией ошибок Гаусса либо деформировано относительно нее.' Расчет коэффициентов диффузии по профилям соответствующим evfc - функции, проводили из условия минимального среднеквадратичного отклонения экспериментальных точек от расчетных. Использование такой методики позволило проводить расчет коэффициентов диффузии примесей как по полному профилю, так и по его части. Обработку профилей, которые не описывались, постоянным коэффициентом диффузии, проводили методом Больцмана-Мотано путем графического интегрирования и дифференцирования диффузионного распределения прімеси.
Анализ большого числа экспериментальных профилей-позволил выявить концентрационную зависимость эффективных коэффициентов диффузии цинка и индия.' Установлено, что коэффициенты диффузии неоднозначно, связаны с содержанием примеси, а-зависят от соотношения концентраций точечных дефектов донорного и акцепторного типов. Последнее определяется одновременно как давлениями пара собственных металлических компонентов, так и примеси и обусловливает концентрацию носителей заряда в легированном материале.. Результаты многочисленных экспериментов показали, что влияние концентрации примеси и концентрации собственных дефектов можно описать одной зависимостью D = f("Eg.P.П). ..
В области высоких концентраций дырок (р > I024 м-3) имела место медленная диффузия примесей, в области низких концентра^ ций дырок и в п-области (для цинка) - быстрая диффузия. Определены температурные зависимости эффективных коэффициентов быстрой и медленной диффузии, рассчитаны энергии активации соответствующих процессов.
На основании анализа температурных и концентрационных зависимостей коэффициентов диффузии сделано заключение о механизмах диффузии примесей и их связи с преобладаклдими типами точечных дефектов структуры. В-кристаллах р-типа проводимости с zv-' сокой концентрацией дырок диффузия индия и цинка происходит о участием вакансий. Энергии активации примесей близки и составляют лЕ(Нп)- 1,08 эВ, ДЕ(1п) =1,03 эВ. Однако вакансионшгП
-12-механизм прямого обмена атома примеси и вакансии представляется 'маловероятным,' т.к. ближайшее вакантное место металлической подрешетки является соседом второго порядка по отношению к атому металла. Поэтому наиболее вероятным в этих' условиях является, диссоциативный (или ассоциативный) механизм диффузии примесей, который предполагает участие вакансий и междоузлий. С понижением концентрации дырок (вблизи р-п-перехода) междоузлия начинают играть доминирующую роль в миграции примесей,т.к. заполнение их становится термодинамически выгодным. В области-п-типа проводимости диффузия цинка фактически осуществляется ' по прямому межузельному механизму. В случае диффузии индия в области низких концентраций носителей заряда реализуется, по-видимому, механизм непрямой межузельной конфигурации. В области высоких концентраций индия, при которых наблюдается стабилизация свойств, медленная диффузия индия связана с процессами комплексообразования.
. Проведен теоретический анализ процессов диффузии примесей с учетом модели преобладающих точечных дефектов и влияния внутреннего электрического поля, возникающего при неравномерном' распределении заряженных частиц. Диффузию примесей в электрическом поле сводили к задаче свободной диффузии с эффективным коэффициентом, зависящим от концентрации носителей заряда. В результате получено выражение, связывающее эффективный коэффициент диффузии примеси с концентрацией собственных и примесных дефектов, а соответственно и с концентрацией носителей заряда, хорошо описывающее экспериментальные результаты.
Похожие диссертации на Диффузия и механизмы растворимости примесей (цинка, индия) в твердых растворах теллурида свинца-теллурида олова
