Температурная зависимость теплоемкости твердых растворов системы арсенид галлия - фосфид индия - арсенид индия в области 5 - 300 К. Новиков Владимир Васильевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава I. Теплоемкость и термодинамические функции смешения твердых растворов арсенидов галлия и индия и фосфида индия (литературный обзор) 7

I. Теплоемкость и вибрационные термодинамические функции арсенида галлия, фосфида индия и арсенида индия 8

2. Низкотемпературная теплоемкость взаимных твердых растворов GdAs , JnP и JnAs 15

3. Краткий обзор теорий температурной зависимости теплоемкости твердых тел 15

4. Термодинамика растворов и фазоЕые диаграммы сплавов соединений GaAs, JnP и JnAs 20

Глава 2. Объекты и методы исследования

I. Выбор и приготовление образцов для исследования 39

2. Краткий обзор свойств избранных объектов-твердых растворов граничных систем (GaJs)* (JnAsX*» (GoAs)*. ҐVJU . 42

3. Аппаратура и методика исследования теплоемкости при температурах 5-300 К 57

4. Установка для дифференциального термического анализа 68

Глава 3. Теплоемкость и термодинамические функции

квазибинарных и тройных твердых растворов системы Gah'3nP-Jnh в области 5-ЗСЮК

I. Температурная зависимость изобарной тепло емкости твердых растворов соединений 73

2. Характеристические термодинамические функции твердых растворов системы

Глава 4. Диаграммы плавкости тройной системы твердых растворов GciAb-lffr-JnAs и ее

граничных КЕЭЗИбинарных сечений 109

I. Температуры плавления исследуемых сплавов по данным термического анализа 109

2. Диаграммы плавкости тройной системы QaAi-JnP-JnAs и ее граничных квазиби

нарных сечений, построенные по экспериментальным данным ДТА 115

Глава 5. Обсуждение экспериментальных результатов

I. Характеристические температуры квазиби нарных твердых растворов отсчет 119

2. Анализ зависимостей сР (Т) и 8(Т) компонентов и сплавов системы QaAs:]aP.-JnA$ 137

3. Термодинамический анализ диаграммы плавкости системы HaAs."JnP.'JnA& 143

Заключение и выводы 158

Приложение I 164

Приложение 2 167

Приложение 3 183

Литература 185

• Теплоемкость и вибрационные термодинамические функции арсенида галлия, фосфида индия и арсенида индия
• Выбор и приготовление образцов для исследования
• Температурная зависимость изобарной тепло емкости твердых растворов соединений
• Температуры плавления исследуемых сплавов по данным термического анализа
• Характеристические температуры квазиби нарных твердых растворов отсчет

Введение к работе

Термодинамические исследования твердых растворов представляют собой один из важнейших разделов физики конденсированного состояния- веществ. Полученные в результате таких исследований данные расширяют и дополняют представления а природе растворов, о характере взаимодействия их компонентов и, вместе с тем, представляют значительный практический интерес.

В последнее время интенсивно изучаются твердые растворы соединений к" В^у вследствие все более широкого их применения в различных областях полупроводникового приборостроения, в особенности, связанных с получением гетероструктур. Возможность, варьируя состав растворов, непрерывно изменять в широких пределах ширину запрещенной зоны л Е (от 0,18 эв у JnSb до 2,42 эв У АР )» постоянную решетки Ц (от 5,42/f &АІР до 6,479Л у JnS& )» подвижность электронов /ч (от 0,02 м /в*сек у MS5 до 8 м /в«сек у JnSl ) f її Г 23 , устойчивость этих соедине-ний при повышенных температурах I 3] значительно расширяют возможности их применения. Этим,по-видимому, и обусловлен преимущественно прикладной характер значительного числа опубликован-ных в последенее время.работ по термодинамике соединений А" В~ и их твердых растворов. Большинство этих работ посвящено проблеме фазовых диаграмм.. Значительно менее изучены температурные изменения свойств твердых растворов. Несмотря на очевидную важность таких исследований,, в отечественной и зарубежной печати практически отсутствуют работы, посвященные изучению температурной зависимости теплоемкости сплавов А' В*, в том числе при низких температурах.

Экспериментальные данные о теплоемкости твердых растворов в интервале температур от жидкого гелия до комнатных позволяют определить абсолютные значения вибрационных термодинамических функций сплавов, их стандартные величины. Рассчитанные из экспериментально полученных зависимостей отклонения термодинамических функций сплавов от аддитивности в широком интервале низких температур - существенно новые результаты для полупроводниковых твердых растворов - позволяют провести корреляцию между их избыточными вибрационными термодинамическими функциями и термодинамическими функциями смешения.

Низкотемпературные данные о теплоемкости сплавов позволяют рассчитать концентрационные и температурные изменения среднеквадратичных смещений ионов в узлах кристаллической решетки, сопоставить их с концентрационными изменениями фононных спектров кристаллов исследуемых систем.

Целью настоящего исследования являлось систематическое изучение температурной зависимости теплоемкости в широком интервале низких температур (5-300 К) твердых растворов тройной системы

, в том числе образцов граничных квазибинарных систем (GaA<_t)_xOy)P)_i._0L , (ваА*)х(Шь)1._х и (JtoPjx Мз)**.

Растворы указанных систем - полупроводники А~В^, обладают своеобразныгл типом ионно-ковалентной хищческой связи с различной степенью ионности. Катионное, анионное и смешанное катионно-ани-онное замещение в указанных системах твердых растворов при изменении состава обусловливает своеобразие их термодинамических свойств.

Для экспериментального определения теплоемкости твердых растворов при температурах 5-300 К избран адиабатический метод измерения с периодическим вводом тепла.

С целью сопоставления величин отклонений от аддитивности термодинамических функций обусловленных колебаниями ионов в кристаллической решетке исследуемых твердых растворов (вибрационные термодинамические функции)с параметрами взаимодействия компонентов растворов целесообразно было проведение термодинамического анализа диаграммы плавкости исследуемой тройной системы GdAi -JnP-Jn/ls . Отсутствие в литературе данных о диаграммах плавкости двойной системы (Gate)* (JnPh.*. и исследуемой тройной системы обусловило необходимость экспериментального постро* енияэтих диаграмм методом дифференциального термического анализа.

На защиту выносится следующее:

1) результаты экспериментального определения температурной зависимости теплоемкости твердых растворов систем(баЛух Р^Р)і-х _t (Ga.k)oc (J»As)t-_x , (ЗпР)*. (JnM)j._x , QaAs -JnP ~JnAs при температурах 5-300 К; результаты расчета температурных изменений энтальпии, энтропии, свободной энергии Гйббса, характеристических температур Дебая, а, также стандартных значений указанных термодинамических функций твердых растворов исследуемых систем; результаты оценки низкочастотной части фононного спектра кристаллов исследуемых сплавов по полученным экспериментальным данныгл температурной и концентрационной зависимости теплоемкости исследуемых твердых растворов; экспериментально построенная диаграмма плавкости двойной системы и тройной системы GaAb-JnP-Jn/lS ; результаты термодинамического анализа взаимодействия компонентов исследованной системы, проведенного на основе экспериментальных данных о теплоемкости и даграммах плавкости; результаты расчета линий ликвидуса и солидуса квазиби-нарнпй системы и изотермических сечений диаграммы плавкости тройной системы 0а-Аъ -JnP'Jn Ab

Г л а в a . I. Теплоемкость и термодинамические функции смешения твердых растворов арсенидов галлия и индия и фосфида индия (литературный обзор).

Элементы Ш и У групп Периодической системы образуют полупроводниковые соединения А^а В* - нитриды, фосфиды, арсениды и антимониды бора, алюминия, галлия и индия.

Большинство соединений A^L В* имеет решетку сфалерита 4] . Эта решетка образуется кубическими гранецентрированными подрешет-ками элементов Ш и У групп, сдвинутыми одна относительно другой на четверть диагонали куба. Координационное число такой решетки равно 4. Некокрые данные об арсенидах галлия и индия и фосфиде индия приведены в таблице I.I.I.

Таблица.1.1.1. Некоторые свойства арсенида галлия и индия.

Продолжение таблицы I.I.I. . I. Теплоемкость и вибрационные термодинамические функции ароенида галлия, фосфида индия и арсенида индия.

Первой работой, посвященной экспериментальному изучению температурной зависимости теплоемкости полупроводников А" В", была работа Пиобергена [13]. Им была измерена измерена изобарная теплоемкость образцов M%_tQa/\b,Qa$b, JnP, foAb и. JnSb при температурах 12-273 К с погрешностью 2 % ниже 18 К и 0,3$ при более высоких температурах. Изохорная теплоемкость определялась из соотношения с_Р-с_у=/1с Т (I.I.I)

_wo гоо тк

Рис.1. Температурные зависимости характеристических тЪ.шератур исследуемых соединении А

100 200 ТК too гоо т.к

Рис.2. Теплоемкость а) а/1$ и &) ЗпР . I - экспериментальные данные 131. 2 - расчет [14] , [15] .

Необходимые константы для определения значений изохорной теплоемкости Су приведены в таблицах I.I.I. и I.I.2.

Таблица I.I.2. Параметры для определения изохорной теплоемкости некоторых соединений А В*[13]

Кривые температурных зависимостей характеристических температур Дебая 8 (Т) арсенида галлия, фосфида индия и арсенида индия приведены на рисунке I. Автором отмечено наличие глубокого минимума на кривых в(Т) при низких температурах, относительно пологий максимум в средней части температурного диапазона и некоторый подъем при более высоких температурах. По мнению автора, минимум В(Т) - характерное свойство кристаллической решетки со структурой сфалерита.

В работах [14] и [15] рассчитаны зависимости Ср(Т) для арсенида галлия и фосфида индия при помощи предложенной автором двухпараметрической функции. Расхождение между экспериментальными и расчетными значениями не превышает 1,5 % даже при - II - низких температурах (рисунок 2 а,б),

Детальное экспериментальное изучение температурной зависимости теплоемкости было проведено в работе С16] . Автораш методом адиабатической калориметрии определены величины Ср для Си , Gdf\s,GaSi> , JnAs и JnSb в области температур 1-30 К с точностью 0,5 %,

Представив зависимость c_v(t) в виде степенного ряда *-=<ГапТ"п-Лз,г_иавторы [16] определили электронный вклад в теплоемкость изученных соединений, т.к. здесь (X_t- Y -коэффициент электронной теплоемкости, а <Хз = 233,78 ft#₀~³ , где в₀ -предельное значение дебаевской температуры (при Т~* 0).

Из соотношения (суСцГ)/т³ --Lbnl" , n--3S,7.~ (I.I.2) определены решеточные члены разложения. Для Qcl/ІЬ а₃ = (0,09346 + 0,0014) . І0Г³ Дж/К⁴* моль, что соответствует 0р = (346,7 _± I,5).K . Для 1пЛ% Q₅=(0,24604+0,002).Ю^Дж/К^моль Во = (250,9 + 0,7)'К .

По полученным данным о теплоемкости, используя результаты Спаркса и Свенсона о тепловом расширении [17] , авторами [16] рассчитаны величины коэффициента Грюнайзена в&/1$ и JnAs . В работе [18] авторы определили зависимость с?(Т) GaAs в области температур 15-290 К.

При температурах выше 18 К данные работ [I3J [16] и [18] совпадают в пределах указанных авторами погрешностей. При более низких температурах данные [16"] близки к значениям [18] , значения Ср(Г) , определенные в работе [13] , расположены систематически выше.

Стандартные величины термодинамических функций QdAs , JnP и ЗпА$ , рекомендованные в обзоре 10] , рассчитаны по данным [13] и [18] .

Таблица I.I.3. Стандартные значения термодинамических функций QtlAs,]nP и JnAs [Ю] . GaAs JnP JnAs ^cp,2?« Л/моль-К 46,86+0,4 45,52+0,4 47,78+0,2 H*_m-Hl ,Дж/моль 9460+40 9000+80 10320+100 $* Дж/моль-К 64,18+0,4 62,76+0,8 75,74+0,8

Энтальпии арсенидов галлия^и индия и фосфида индия при высоких температурах экспериментально изучены в работах [19] , [20] и [21]. Данные этих работ приведены на рисунке 3 а,б,е.

Для термодинамических функций СйА$ в работе [19] получены следующие выражения:

Нт -H«* = -13770 + 45,28Т + 3,06-10^-2. Т²,Д*/моль (I.I.3)

С_Р = 45,2 + 6,I.I0"³f ,Дк/моль-К (I.I.4)

Уравнение теплоемкости ОаМ из работы [20] несколько отличается от (I.I.4):

С_Р= 47,4 + 7,0-10^-3^ Дк/моль-К (I.I.5)

Для JnAs в работе [19] получено

Нт "Над = -13650 + 44,52 Г + 4,36-І0~³Г² ,Дж/моль (I.I.6)

Ср = 44,36 + 8,38-Ю"³ Т ,Дж/моль.К, (I.I.7) в работе [*20]

С_Р= 3 К (0,99 + 1,7.10^-4f ) (I.I.8) - ІЗ -

Для JnP в работе [19] получено: Нт'Нію = -15390 + 51,64 Т , Дж/моль (І.1.9)

Ср=5І,9 , Дж/моль-К (1.1.10)

При обработке экспериментальных данных авторы [20] не учитывали значений ниже 200 К, считая их систематически завышенными.

Температурная зависимость теплоемкости JnP -, рассчитанная в работе [10] по данным f21] имеет вид:

С_Р= 45,0 + 5,1-Ю"³ 7 ,Дж/моль.К (I.I.II)

Фазовые переходы в арсениде галлия обнаружены только при высоком давлении [22] . Первый из них выражается в резком падении электросопротивления при 245-250 кбар, второй - в менее резком падении электросопротивления при 300 кбар. Авторы [22] объясняют первый из них плавлением, а второй - образованием плотноупакованной структуры, по-видимому, металлического типа.

Фазовый переход второго рода в фосфиде индия при нормальном давлении [21] , наблюдался при 910 К. Теплота и энтропия перехода дЧ = 380 Дж/моль, aS = 0,4 Дж/моль*К.

Фазовые переходы в арсениде индия при высоких давлениях описаны в работах [22] и [23] . При давлении 100-103 кбар в работе [22] наблюдалось резкое падение электросопротивления. В работе [23] фазовые переходы в JnAs обнаружены при давлении 35 кбар при 750 К, и при давлении 50 кбар - при 565 К. Mj9 Аж/мопьК —о—о- { _{ьо- г ю- jooo то т.к}

Ц^Лш/мопьК

Рис.3. Внсокотеїшературная теплоемкость арсенида галлия (а) и арсенида индия (б). I - данные f20] , 2 - данные [19] , 3 - низкотемпературные данные {13]

2. Низкотемпературная теплоемкость взаимных твердых растворов QaAs , JiP и JnAs .

В отличие от чистых соединений QuAs , JnP и Ms , теплоемкость их взаимных твердых растворов как при низких, так и при повышенных температурах до настоящего времени практически не была изучена.

3. Краткий обзор теорий температурной зависимости теплоемкости твердых тел.

Наиболее простой моделью кристалла, которая используется при изучений тепловых свойств твердых тел, является модель кристаллической решетки, в узлах которой размещены ионы, совершающие гармонические колебания около положения равновесия.

В гармоническом приближении не учитываются хаотические взаимные столкновения колеблющихся ионов, пренебрегается влиянием колебаний электронных оболочек, анизотропией колебаний, явлением поляризации.

Исследования температурной зависимости теплоемкости, в частности, отклонения молярной теплоемкости решетки при низких температурах от значения c_y~-3f\ (известный закон Дюлонга и Пти) привели к открытию ряда фундаментальных физических законов (тепловая теорема Нернста, квантовый характер колебаний решетки).

По теории теплоемкости Эйнштейна Г24] , твердое тело состоит из М" независимых осцилляторов, колеблющихся с частотой ^ . Применив распределение Планка для нахождения средней энергии гармонического квантового осциллятора, Эйнштейном была получена формула для теплоемкости системы с JV степенями свободы є ^{т №}

Здесь ив - характеристическая температура Эйнштейна, равная tv/ k .

Взаимодействие Я колеблющихся осцилляторов в системе о ЗлГ степенями свободы учли Дебай и независимо от него Борн и Карман [24] .

Система из лГ связанных друг с другом осцилляторов имеет зе одну фиксированную частоту колебаний, а У различных частот. Энергия системы определяется функцией плотности фононных состояний (фононным спектром) ф). (1.3.2) юторая в дебаевском приближении твердого тела как упругого юнтинуума - квадратичная функция частоты ^ Іебаем получено следующее выражение для молярной теплоемкости ?вердого тела при постоянном объеме

Здесь 8&- Mn\<*%/k - характеристическая температура [ебая, определяющая максимальную частоту спектра.

По Дебаю, {fa - постоянная величина. Однако, экспери-іентально установлено изменение и с температурой, обуслов-енное отличием реального фононного спектра от параболы Дебая.

Отклонение экспериментальной кривой В(Т) от горизонтальной прямой линии, соответствующей 6g> , характеризует отклонение реального фононного спектра от дебаевского.

Подход Борна и Кармана, существенно более сложный, приводит к практически аналогичным результатам.

Неомотря на приближенный характер теорий Эйнштейна и Дебая, они нашли широкое применение при описании тепловых свойств веществ. Характеристические температуры и? и up входят во многие аналитические соотношения, по которым определяются ряд важных термодинамических и физических свойств кристаллов. При описании реальных кривых температурной зависимости теплоемкости часто пользуются комбинацией дебаевской и эйнштейновских функций, моделируя реальный фононный спектр параболой Дебая и набором эйнштейновских частот.

Влияние анизотропии упругих колебаний на термодинамические свойства кристалла впервые было изучено в работах Н.Н.Сироты /"25J и В.В.Тарасова /"26] .

В работе Г25] получено следующее соотношение для температурной зависимости теплоемкости с учетом мерности распространения упругих волн: g -ЗР. ***. ./f *^VZ *^XJ<* *""* *»,,>, ] (1.3.4)

Луи і*»)

Здесь параметр о характеризует мерность распространения упругих волн. При <. = 2 имеет место трехмерное распространение, при ^ =1 - двумерное, при fy - 0 - одномерное.

В работе [261 ^и более поздних работах автора [2?7 , [28] и [29] была развита теория теплоемкости анизотропных структур. Получено следующее выражение для теплоемкости:

0-./Т C^3nMR(jS[ ~ -Mfefab.tf (1.3.5)

При m = 3 уравнение (1.3.5) переходит в уравнение Дебая (1.3.3). m = 2 и т=1 соответствуют теплоемкости невзаимодействующих слоев и цепей.

Для взаимодействующих цепей получена формула вида

Здесь через &х и %>з обозначены функции теплоемкости линейного и трехмерного (дебаевского) континуума соответственно.

Успешная разработка теорий теплоемкости, результаты которых изложены выше, стала возможной благодаря наличию большого количества экспериментальных работ, посвященных изучению теплоемкости широкого класса чистых веществ при низких температурах. Экспериментальных данных о теплоемкости смешанных кристаллов в широком интервале температур и составов, как отмечено выше, практи-чести нет.

Удельная теплоемкость сравнительно мало чувствительна к изменению фононного спектра. Этим объясняется тот факт, что деба-евские и эйнштейновские кривые температурной зависимости теплоемкости различаются лишь незначительно, в основном, при низких температурах. Отсюда следует невозможность полного определения фононного спектра кристалла по данным о температурной зависимости теплоемкости.

Вместе с тем существует ряд методов, с помощью которых удается определить низкочастотную часть фононного спектра, особенности которой проявляются на ходе кривой с_Р(т) , главным образом, при низких температурах,

В работе 30] теплоемкость и плотность фононных состояний кристалла представлены степенными рядами

0„*аТ⁵*4Т^г-еТЧ.. , (1.3.7) i^./f^'+^V'⁴-). ^С1-3,8)

Здесь А" - число атомов в моле вещества, а коэффициенты связаны между собой следующими соотношениями: '^««'Ki);... (1.8.9)

Метод описания низкочастотной части фононного спектра по теплоемкости при TA.^|j (I.3.I0)

Здесь Q+2"^ = I ; q= рЗ (І.ЗЛІ)

Постоянные для каждой частоты ; и весовые множители соответствующей частоты /Ь; определяются из отклонения экспериментальной зависимости Й(Т) от горизонтальной прямой, соответствующей во ' 'Г7Г.2Ф

9-9. - _v л. arfe*-* . (1.3.12) где *_t- = /&/г

В работе [32] с помощью изложенных выше методик были успешно проанализированы'экспериментальные данные о низкотемпературной теплоемкости нитрида бора различных модификаций.

По температурной зависимости теплоемкости с_Р(т) , выраженной аналитически или в^иде таблицы, определяются температурные изменения основных термодинамических функций - энтропии, энтальпии и свободной энергии Гиббса - по соотношениям ^Р F(T)JT; (I.3.I4) о г т „ Т¹

4. Термодинамика растворов и фазовые диаграммы сплавов соединений OaAs , JnP и JnAs .

При образовании одной граммолекулы двухкомпонентного идеального раствора >)«В<-_Х изменение энтропии (энтропия смешения) определяется из выражения (см., например [33] , [34] )

Д$сн- -R[«Лізе + (l-x)4i(l-x)l_t (1.4.1) а изменение свободной энергии при образовании I моля идеального жидкого раствора аЄси"ЯТГ*Іи* + ^х)4,Г*-*Ц (1.4.2) т.к. энтальпия образования идеального раствора принимается равной нулю. Отсюда изменения химических потенциалов при смешении f * (1.4.3)

Для реального раствора энтальпия смешения обычно не равна нулю из-за перестройки связей и изменения в силах Ван-дер-Вааль-са между соседями. Эти эффекты учитываются введением параметра взаимодействия в жидкой фазе (< дбс_м *Й7 (хЛі* + (і-х)4п (1-х)) + tx (1-х). (1.4.4)

Соответствующие изменения в химических потенциалах будут a/h_a*RT&x +k^e(i-*) */Ч_в--ЯТХп({~х)ЛХ^г (1.4.5)

Изменение свободной энергии при образовании одного моля раствора в твердой фазе определяется выражением &EL*RT[x.tnx+({-x)n(i-x)]+x&H_A (т/т_А-і)+ ^{1Л'⁶⁾ + (1-х)дН_в (гIn -ї)+к*х (і-х) .'

Здесь аН_а(т/Тл-і) и йНлСт/Тв'і) - изменения химических потенциалов при плавлении I моля чистых компонентов А и В ; Тд и Т$ - температуры плавления компонентов А и 3 При этом не учитывается разница в 'удельных теплоємкостях твердых и жидких компонентов, так что энтальпии плавления д//^ и л //в считаются постоянными.

Величина параметра взаимодействия компонентов в твердой фазе к* обычно отличается от к^е и иногда бывает больше величины к^е из-за вкладов в неидеальность, например, обусловленных искажениями решетки, отсутствующими в жидкости.

Составы фаз, находящиеся в равновесии, определяются точками касания общей касательной к кривым свободных энергий.

Уравнения касательных к кривым свободных энергий (1.4.4) и' (1.4.6) имеют вид: ьв¹*ЯТ/п(1-х)+кЧх'ЫКТЬ[хУ(1-х')И(Ы*<)]х, ⁽¹'⁴'⁷⁾ д/?5 = Я7Лі (і-х<) + к'(**)^г+йН_А (T-T_A)/h+{M^[x^s/Ct-*⁵)b + к*(і-2х*)-АН_А(Т-Тл)/Тл+АНа(Т-Тв)/Та]х, ^{1'^Ш где х. - концентрация тугоплавкого компонента. Отсюда получаются следующие условия равновесия: ^^(/-^4^^^^1^^^044^)^/1/7-7,,)/^, (1-4.9) ~*Нл(т-ъ)/Ъ +аН_в(т-Т*)/Т_в ⁽¹-⁴-¹⁰⁾

Уравнением (1.4.9) задаются одинаковые углы наклона каса-тельных к кривым' д с* и дьсм , а уравнение (1.4.10) определяет принадлежность точек касания одной прямой.

В приближении идеальных растворов к* = к^е = 0, и из уравнений (1.4.9) и (1.4.10) значения jc!» и эсЦ, могут быть выражены в явном виде. (І 4 II) -«*рС-аНа(Т-т_а)/ЛТЫ} ; эс{._л «f і -л*_РСаН_а (Т-Т_А)/НТТл 7)/{{**р Me (T-h)/fiTTe]~ -'*p[*H_A(T-T_A)/m_Al}. (І.4.І2)

Таким образом, идеальная фазовая диаграмма может быть построена по известным значениям температур и энтальпий плавления компонентов растЕора. Фазовая диаграмма неидеального раствора может быть построена графически, путем проведения касательных к кривым свободных энергий в жидкой и твердой фазах, определяемым уравнениями (1.4.4) и (1.4.6), или численным решением уравнений (1.4.9) и (1.4.10). Рисунок 4 а,б иллюстрирует графический способ построения бинарной диаграммы плавкости.

Коэффициенты взаимодействия компонентов в твердой и жидкой фазах неидеального раствора могут быть определены из уравнений (1.4.9) и (1.4.10) по экспериментально полученным значениям X^s и . х* при данной температуре (і^)^Ш(Т-Та)/Та -<х*)^гаНш (Т-Тв)/Тв , ⁽¹-⁴'¹³⁾

лбм

Рис.4. Концентрационные изменения свободных энергий смешения е твердо:: Д#Д и жидкой йОсм фазах а) и диагрвл.а плавкости бинарного раствора Ax&i-x ^/- (і-ос^_йЦ_А (Т-Ъ)/Т_А - (*.s)^z_AH_& (ът'в)/Тв (I.4.I4)

По известным коэффициентам взаимодействия в твердой и жидкой фазах можно определить энтальпии образования твердых растворов, используя соотношения

Одна из наиболее употребимых.моделей неидеальных растворов - модель регулярного раствора, впервые предложенная Гиль-дебрандом [35] .

Избыточная энтропия смешения и избыточный объем регулярного раствора принимаются равными нулю. Концентрационная зависимость энтропии смешения регулярного раствора принимается такой же, как и для идеального.

В этом случае aC**aH*, СІ.4.Г7) и іс^$ и к^е в уравнениях (І.4.І5) и (І.4.І6) не должны зависеть от температуры. Однако, как отмечено в f 36] , в реальных растворах избыточная энтропия смешения не равна нулю, и даже когда она составляет лишь малую часть энтропии смешения для идеального раствора, пренебречь ею, как это принято в модели регулярных растворов, нельзя, т.к. ее вклад в энергию смешения определяется произведением dScwT и бывает значительным.

Другой предельный случай - атермальные растворы, у которых отклонение от идеальности обусловлено не тепловыми, а энтропийными эффектами. Для них &Нсм =0, и k~-QT .

При рассмотрении реальных кривых ликвидуса твердых растворов многих бинарных соединений установлена линейная зависимость коэффициента взаимодействия от температуры [37] k*Q-lT, (I.4.I8) или состава 401 где а , 6 , а' , &' -константы.

Тогда из уравнения (1.4.18) энтальпия и энтропия смешения определяются выражениями' [39] aS„, = -j|*fr-*) = 4*6-*) ,(1.4.21)

Очевидно, что и выражения (1.4.20) и (I.4.2I) являются сильным упрощением; использование формул (1.4.20) и (1.4.21) мажет привести к значительным погрешностям' [39J , т.к. взаимодействие компонентов зависит от температуры и состава одновременно.

Более правильным, по-видимому, следует считать представление коэффициента взаимодействия формулой f40j "Нерегулярность" растворов, следствием которой является зависимость коэффициента взаимодействия от состава и температуры, обусловлена, как отмечено в [38] , избыточной энтропией, размерным фактором, эффектом валентности [41] , упругой энергией, влиянием отклонений от аддитивности величин решеточной и электронной теплоємкостей, магнитным вкладом [42] , [43] . Все перечисленные факторы взаимосвязаны [41] -, рассмотрение их по отдельности - довольно грубая аппроксимация. Вместе с тем при изучении сплавов конкретных систем, как правило, можно выделить небольшое число (один или два) из них, определяющих, главным образом, величину и характер отклонения от регулярности.

В работе [41] избыточное значение конфигурационной энтропии, обусловленное явлением упорядоченности в бинарном сплаве, определяется из соотношения: д$с*.кан_Ф.-*Ч/-*)4>2 ⁽¹'⁴-²³⁾

По абсолютной величине д$сл,.ю>н при температурах упорядочения составляет около -0,4 Дк/моль«К, обычно ею пренебрегают из-за больших тепловых вкладов. Вместе с тем, данные, позволяющие количество судить о величине вибрационного вклада в нерегулярность, как отмечено выше, практически отсутствуют. В рассмотренном в [41] примере системы сплавов А^.^Ач-к » избыточные значения вибрационной энтропии определены в дебаевском приближении для T>*Q ' АІс_нМтр.-ЗЯЬ[?^!! (1.4.24)

Характеристические температуры определялись из упругих постоянных. Отсутствие низкотемпературных данных о теплоемкости растворов не позволило проверить (1.4.24) с помощью прямых изме рений. \

Очевидно, что для твердых раствороЕ полупроводников А" В" со сравнительно низкой концентрацией свободных носителей вибрационный вклад в энтропию смешения является значительным. Предпринятое нами исследование позволяет количественно судить об этом вкладе в широком интервале низких температур.

В работе [42] указывается на взаимосвязь между избыточными величинами энтропии и энтальпии образования твердых растворов. Эта связь, как считают авторы работы [44] . , основана на влиянии величины и знака теплоты смешения на число конфигураций в системе. Корреляция, проведенная в работе [44] , позволила авторам установить для твердых растворов А" В* эмпирическое соотношение между параметрами CL и Ь в выражении (I.4.I8):

Для коэффициента взаимодействия системы в частности, авторами ["44] получено следующее соотношение: lc^s = ~7Ш +/3,5 7 t ДкЛголь (1.4.26)

Анализируя уравнение (1.4.26) и аналогичные соотношения для ряда других систем А- В* , авторы /["44] делают вывод о преобладающей роли энтропийной составляющей в свободной энергии взаимодействия этих бинарных систем сплавов.

Свободная энергия тройного раствора в фазе yy (1.4.23) ^+xz ^Js⁴ Угк\с*хук_вс a + {/+z = / (1.4.24)

Здесь ot , у , z - атомные (мольные) доли элементов (соединений) 8 , С и А в растворе соответственно; Gc '- свободная энергия Гиббса і -го элемента (соединения) в

Касательная плоскость к поверхности свободной энергии (1.4.23) в точке (х.о,У*,Т) описывается уравнением вида Є-Є(Х:У.,Т)-^ ^-*^WU⁽^ ^(I-⁴-²⁵⁾

Плоскость отсекает на вертикалях ( л = о, ^ =0), ( * = і, у =о), ( -X = I, у = I) отрезки, равные парциальным мольным свободным энергиям G_A , бе и ft соответственно. Отсюда парциальные свободные энергии компонентов в if -й фазе равны

Здесь *fe«, *«*-**. _{- зо -}

Условием равновесия фаз является равенство парциальных мольных свободных энергий компонентов в твердой и жидкой фазах -условие минимума свободной энергии системы. &«Й ^(ь4-²⁹⁾ Gi^sGl (1.4.30)

Сс ^в$ (I.4.3I)

Подставляя уравнения (1.4.26)-(1.4.28) в (1.4.29)-(1.4.31) получим три уравнения относительно x^s , jc^e , ' t/* , у , Т : afil,_S-e *A76iZ* -/^fc^" к/с (Ц*)^г *А k^Sx^sL}^s = (1.4.32)

ЛЁВ,*-* « ЛТ4,Л^ j₈ ^-x0²+t/_c у/ -Л ^Jy' (t-x*) = (1.4,33) *\т/*у*-кЛ a -fa U^{ ^(I'⁴'³⁴⁾Afl4.s-«^e*4M-«-74S4_f$__f (1.4.35) ^C₈.s-c^//_M.,-r.v^ ^(Ie4-³⁶⁾ ./» _AU T <; (1.4.37) ^At7fi,$- ^s^C,S- ~ІЛ^С.і- - ЗІ -.

Здесь aMc.s-* и aSj.s-c - энтальпия и энтропия плавления с -го компонента.

Решения уравнений (1.4.32) - (1.4.34) определяют точки касания общей плоскости к поверхностям свободных энергий жидкой Q и твердой 0 фаз.

Значительное число двойных фазовых диаграмм плавкости с образованием химических соединений и почти все описанные в литературе тройные диаграммы сплавов, компонентами которых являются не соединения, а элементы Ш и У групп, рассчитаны по ЇЇЇ v методике, предложенной Виландом [45] . Твердые растворы А"" В~-А- В* рассматриваются в таких тройных диаграммах, как квазибинарные сечения.

Коэффициенты активности компонентов жидкой фазы тройной системы сплавов в приближении простых растворов (коэффициенты взаимодействия - линейные функции температуры) имеют вид f47] :

ЯЧа*1&&)^К&Ы^Х*(Ь№ *км *ки)х,**, (1-4-43) JIT&tf = kit x}*kl*t⁺ (V* * hi tic) x_A xc, U-⁴-⁴*) «T Afe' = kj 4 *t« V ⁺ (Vc *fc«* - k/sh *>, ^(I-⁴-⁴⁵'

Виландом [45] , Панишем и Илегемсом [39] были получены следующие уравнения, описывающие тройные системы, в которых жидкая фаза - тройной расплав элементов Л ,5 , 0 , а твердая фаза - твердый раствор бинарных соединений АС и ВС : tic «*> ffjir *t */ <*р[ф (і- 4) ] «<*> fo^SC*^S = |4|W «$*_Є^Є«*ГТГ(*-0ec)] (1.4.47)

Здесь У - коэффициент активности соединений АС ИЛІЇ

ВС в твердой фазе или элементов А , В или С в расплаве; X^s - мольная доля ВС в твердом растворе;

Х% - мольная доля і -го элемента в расплаве; &Hj теплота плавления j -го соединения; индекс $. соответствует отехиометричеокой жидкой фазе А~С в (1.4.46) и 0-С в (1.4.47).

Положив в (1.4.46) и (1.4.47) ЭСc » )(вс ' К A ' fa ' fa "

Коэффициенты активности компонентов в расплаве определяются из уравнений (1.4.43) - (1.4.45), коэффициенты активности соединений АС и fiC в твердом растворе - из соотношений RTAnfa « /с/_С(Н^г (1.4.48) KTin\_BC-kl_C(i^)¹ (1.4.49)

Используя описанную выше методику, были рассчитаны тройные фазовые диаграммы систем Ai-Ba-As > At~3r\-p 39] , Oa-Jn-P [39], [46] , Al-Ca-As , Jn-Ga-Sb сзэ] и квазибинарные разрезы этих систем.

Полная взаимная смешиваемость соединений 8а As , jnP , JnAs была установлена Мюллером и Ричардсом [47] . Для всех систем взаимных твердых растворов выявлено выполнение закона Вегарда. Возможность образования твердого раствора соединений А" В^- связывается с их структурой: разность радиусов ионов в подрешєтках не должна превышать 17 '%. Радиусы элементов Щ и у групп приведены в таблице І.4.І..

Таблица 1.4.I. Радиусы некоторых элементов Ш и v групп.

Сформулированные в работах [6] , [48] , [49] , [50] основные условия полной смешиваемости полупроводников сводятся к следующему: компоненты раствора должны быть близки по структуре; параметры решетки компонентов не должны значительно раз-личаться (учет величин ионных радиусов); соотношения ионной и ковалентной составляющей химической связи компонентов не должны значительно различаться.

Первые работы, посвященные изучению системы твердых растворов (JnP)_x(JnAs)<(-x выполнены Фолбертом [51] , а также Кестером и Ульрихом [52] и Горюновой [53] , [54J , в работах которых, а также в более поздних исследованиях [55] , [56] , [57] установлен практически линейный закон изменения параметра решетки с составом.

В работе [52] построена фазовая диаграмма системы

, приведенная на рисунке 5 , которая несколько отличается от диаграмм, построенных в работах [58] и [59] .

В работе [59] получена наиболее узкая диаграмма состояния системы (]пР)ъ (JnAs)^^ . Авторы работы [59}считают, что основная причина расхождений в экспериментальных данных - недостаточная однородность и гомогенность образцов, исследуемых в - оч — более ранних работах ("52] и [58] .

Авторы [59] , анализируя полученную ими фазовую диаграмму (ЛпР)х (ЗпА$){-х ^Ё приближений регулярных растворов, оп-' ределили коэффициенты взаимодействия компонентов в жидкой к и твердой К фазах. По данным [59] , к = 1460 Дж/моль, к =10-1380 эс ) Дж/моль. По значениям к и к* определены концентрационные зависимости энтальпий смешений в жидкой и твердой фазах соответственно. Кривые д//с<ч и &Нсм приведены на рисунке 6 . Из положительного знака коэффициента взаимодействия в твердой фазе определена граница расслоения сплавов исследованной системы с критической температурой 7V = 78 К.

О существовании полной взаимной растворимости арсенидов галлия и индия впервые было сообщено Вулли и Смитом [607 . Ими было установлено удовлетворительное выполнение закона Вегарда ,для образцов, полученных отжигом в порошке.

В работе Ван Хука и Ленкера [61] на основе изучения фа-зоеого равновесия в системе (GaA$)_x (J^As)i~x » ^{а таКЕе в} работе Горюновой [62] была показана полная смешиваемость в твердом состоянии.

Экспериментальные данные о диаграмме плавкости системы (GuAsjx (jnAsJi-x ' ^пР^ивеД^{енные в} работах [61] , [63] , [64] , представлены на рисунке 7. Термодинамический анализ диаграммы плавкости проведен в работах [34] , [64] , [65] , [66] в приближении регулярных растворов (уравнения 1.4.9 - 1.4.10) и Г32] (уравнения 1.4.46 - 1.4.47 ).'

В работе [65] использован наиболее простой подход строго-регулярных растворов с независящими от состава и температуры коэффициентами взаимодействия, к = 0, к* = 2000 Дж/моль.

IK 1300 /200 jnAs о.г oa 0.6 ae j_np

Рис.5. Диаграшла плавкости твердых растворов фосфида и арсенида индая, I -f52], 2 - [58] , 3 - [59], 4 - расчет [59]е приближении регулярных растворов.

і.Дж/моль s 0.2 0А Q6 Q8 JnP

Рис.6. Энтальпия смешения твердых растворов фосфида и арсенида индия в жидкой I и твердой 2 фазах.

и .-І _{.-1 *s} JnAs 02 M US 0Д QtAs

Рис.7. Диаграмма плавкости твердых раствороЕ арсенидоЕ галлия и индия, I - [60] ; 2 - [61], 3 - [63] , 4 - [64] , 5 - расчет [64] .

J"As 0.2 Д.4 Дй 08 Gads

Рис. 8. Энтальпия сілешения твердых растворов арсенидоЕ галлия и индия 1,2,3 - данные [44],[64] и [67] для твердой фазы; 2¹ - данные [64] для яоддкоіі фазы.

Авторы 66 рассчитали диаграмму плавкости (QqAs)_x OnAs)i-% при k^s = k^L = 21000 Дж/моль.

Лучшее согласие с экспериментальными данными достигнуто в работах [34] и [64] , где учтены зависимости коэффициентов взаимодействия от состава (в работе [34] к = -420 -2500 а , Дж/моль, k^s = 7100 + 2900 X „Щк/ыоль, в работе

Г64] к^е = 2200 - 4200 ас ,Дж/моль, к* = 8400 Дж/моль). Авторы [39] использовали в расчетах значение k^s = I260Q. , Дж/моль. Разница в полученных значениях К и к обусловлена, главным образом, некоторым различием в экспериментальных данных, используемых при расчетах.

На рисунке 8 приведены значения энтальпии смешения твердых растворов (OqAs)_x (^As)i^x » определенные в работе Г64] в приближении регулярных растворов, результаты работы [67J , полученные из спектроскопической теории химической связи, а также кривые, определенные на основе эмпирического подхода работы [44 J .

Как видно из рисунка, удовлетворительное согласие с экспериментальными данными о диаграмме плавкости, достигнутое авторами, использующими в расчетах сильно различающиеся между собой значения коэффициентов взаимодействия отнюдь не гарантирует однозначного описания термодинамических свойсте системы. Этот факт подтверждает невысокую чувствительность хода кривых солидуса и ликвидуса к изменению величин кик [38] , и, вместе с тем, существенно осложняет проведение анализа системы в отсутствие дополнительных термодинамических данных.

Из термодинамических исследований свойств твердых раство ров (GuAsjx (JnA$)l-x методами измерения давления пара [68] , [69J и ЭДС гальванического элемента [70], ' следует , что сплавы указанной системы характеризуются положительной свободной энергией смешения и отрицательной избыточной энтропией, обусловленной упорядочением, и не могут быть, таким образом, отнесены к регулярным растворам f 71"] .

Экспериментальные данные о диаграмме плавкости системы _(ОаА sjat (J^P)i-x ^{д0 настоя}Щ^его времени в печати от- сутствуют.

Теплоемкость и вибрационные термодинамические функции арсенида галлия, фосфида индия и арсенида индия

Наиболее простой моделью кристалла, которая используется при изучений тепловых свойств твердых тел, является модель кристаллической решетки, в узлах которой размещены ионы, совершающие гармонические колебания около положения равновесия.

В гармоническом приближении не учитываются хаотические взаимные столкновения колеблющихся ионов, пренебрегается влиянием колебаний электронных оболочек, анизотропией колебаний, явлением поляризации.

Исследования температурной зависимости теплоемкости, в частности, отклонения молярной теплоемкости решетки при низких температурах от значения cy -3f\ (известный закон Дюлонга и Пти) привели к открытию ряда фундаментальных физических законов (тепловая теорема Нернста, квантовый характер колебаний решетки).

По теории теплоемкости Эйнштейна Г24] , твердое тело состоит из М" независимых осцилляторов, колеблющихся с частотой . Применив распределение Планка для нахождения средней энергии гармонического квантового осциллятора, Эйнштейном была получена формула для теплоемкости системы с JV степенями свободы

Здесь ив - характеристическая температура Эйнштейна, равная tv/ k .

Взаимодействие Я колеблющихся осцилляторов в системе о ЗлГ степенями свободы учли Дебай и независимо от него Борн и Карман [24] .

Система из лГ связанных друг с другом осцилляторов имеет зе одну фиксированную частоту колебаний, а У различных частот. Энергия системы определяется функцией плотности фононных состояний (фононным спектром)

Выбор и приготовление образцов для исследования

В качестве объектов исследования выбраны твердые растворы квазибинарных систем (QaAs)x (JnAs)t.x , (JnP)x (JnAs)4-х и тройной системы QctAb JnP -JflAs Перечисленные граничные квазибинарные системы обладают отличит ельншли структурными признакам-ми. В системе (JnP)x (JflAs)i-x 0( ІЧие катионы ( «/Л ) статистически размещены в подрешетке металлов. В системе (Go.Ab)x (]r\As)i-x общие анионы ( AS ) статистически размещены в подрешетке металлоидов. В системе с изменением состава ( ОС ) имеют место изменения и в подрешет-ках катионов {_0о. , Jn ) и в подрешетках анионов ( As , Р ).

Структурные особенности и характер размещений ионов в подрешетках наряду со своеобразием ионно-ковалентной химической связи в этих твердых растворах обусловливают своеобразие температурной зависимости их термодинамических функций.

Для исследования были синтезированы образцы твердых растворов указанных выше квазибинарных систем составов X - 0; 0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8; I, а также четыре образцы тройной системы {ваА$)оЛЬ(ЗпР)0#(дпМ)0,я , (OaAs)a66(JnP)OM(JnAs)OIT, (QaAs)an (Jn Р)т (JnAs)w и (BaAs)air (Jn Р)мрпЩт .

Исходными компонентами для синтеза твердых растворов служили соединения JaAs , JnP и JnAs с содержанием примесей не более РІСТ4 %,

- 4D Синтез осуществлялся отжигом смеси тонких порошков исходных соединений, взятых в стехиометрическом соотношении. Образцы исходных соединений были тщательно растерты в яшмовой ступ-ке, затем из них были приготовлены навески с точностью +5 10 кг. После этого навески для соответствующих составов тщательно перемешивались, спресовывались под давлением 20 кбар и помещались в кварцевую ампулу. Ампула перед загрузкой образца была протравлена азотной и плавиковой кислотами, промыта в большом количестве деионизованной воды и тщательно высушена.

В ампулу с образцом помещалась добавка летучего компонента с учетом его давления пара и свободного объема ампулы. Затем ампула эвакуировалась до давления 1«10 тор и отпаивалась. Для удобства работы к верхнему концу ампулы припаивался тонкий кварцевый стержень.

Синтез осуществлялся в специально изготовленной трубчатой электропечи сопротивления. Схема печи и распределение тем-.пературы Е ней изображены на рисунке 9. Небольшое понижение температуры .от нижнего конца ампулы к верхнему (около 5 К) предусмотрено для предотвращения переноса вещества в газовой фазе. Заданная температура в печи в течение времени синтеза контролировалась платина-платинородиевой термопарой и поддерживалась с точностью + 0,5 К с помощью регулятора температуры, изготовленного А.А.Сидоровым и В.И.Кутуковым (рис. 9).

Теплоемкость и термодинамические функции

квазибинарных и тройных твердых растворов системы Gah'3nP-Jnh в области

Температурная зависимость изобарной тепло емкости твердых растворов соединений

В интервале 5-300 К измерена изобарная теплоемкость 23 образцов твердых растворов тройной системы QdAs JnP JnAs » в том числе компонентов OtxAs » ЗпР » Jn/b образцов квазибинарной системы (jnP)x (7ny4s)-/-3c составов х. = 0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8; 0,9 , образцов квазибинарных систем - (Ga/ls)x (JnAs)t„x и (Oa/ls)x (unP)t.x составов х = 0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8; и тройных твердых растворов (Sa%tbi(JnP)o,ii(Ms)0,s3 . (Ш%)т(іпР)тШ т (ЄаЛ )т(]пР)м(ЗпА )мі . (OaA$)0i1j(JnP)Dt17(Ms)QM

I. Удельная теплоемкость QQ/IS , JnP » JnAs

Удельная теплоемкость арсенида галлия, фосфида индия и ар-сенида индия при температурах 5-300 К была измерена как на монокристаллических, так и на поликристаллических образцах.

Экспериментальные значения теплоемкости BELHS , JnP , JnAS- .приведены в таблицах 3.1.1 - 3.1.3. Экспериментальные значения были получены как отнесенные к молю исследуемого вещества разности между измеренными значениями теплоемкости калориметра с образцом и сглаженными значениями теплоемкости калориметра.

class4 Диаграммы плавкости тройной системы твердых растворов GciAb-lffr-JnAs и ее

граничных КЕЭЗИбинарных сечений class4

Температуры плавления исследуемых сплавов по данным термического анализа

Определение температур плавления твердых растворов исследуемых систем проводилось на тех же образцах, которые были использованы ранее для исследования температурной зависимости теплоемкости. Навеска образца обычно составляла 3-4 грамма. Для уменьшения разложения образца при высоких температурах сосуды Степанова изготавливались, по возможности, с минимальным свободным объемом. Для уменьшения выделения легколетучего компонента перед вакуумированием и отпаиванием сосуда к размолотому и загруженному в сосуд образцу добавлялась навеска фосфора из расчета 2 милиграмма на I см3 свободного объема.

Запись термограмм проводилась при нагреве, т.к. при кристаллизации из расплава имеет место интенсивный процесс ликвации [52] , [53] . Скорость подъема температуры составляла 5 градусов в минуту.

Термограммы твердых растворов ( GdAbjoc.(Jn P)i x приведены на рисунке 40 . На рисунках 41 и 42 вместе с термограммами компонентов QoAs , JnP и JnAs приведены термограммы образцов ( JnP)u (JnAs)Q и (0uiA ) (JnAsjg5 а на рисунке 43 - термограммы исследованных тройных растворов (по ординате рисунков записываются показания дифференциальной

Характеристические температуры квазиби нарных твердых растворов отсчет

Сопоставление полученных в настоящей работе данных о температурной зависимости теплоемкости компонентов твердых растворов GaAs , JnP и JnAs с имеющимися в литературе свидетельствует об удовлетворительном их согласии.

Расхождение наших данных с результатами исследований [13] и [18] во всем исследованном интервале температур не превышает I %. Расхождение с данными [16] ниже 10 К выходит за пределы указанной наш погрешности в этой части температурного интервала (3 %), что можно объяснить различием происхождения образцов для исследования. -При более высоких температурах различие наших данных и результатов работы [16] также не превышает I %.

График зависимости ср(Т) компонентов изученных в настоящей работе систем твердых растворов Bats , JnP и JnAs с указанными на нем данными работ [13] , [16] , [I8J приведен на рисунке 46.

В результате впервые проведенного нами экспериментального исследования температурной зависимости теплоемкости твердых растворов QuAs-JnP-JnAs получены данные, позволяющие определить температурные и концентрационные изменения характеристических температур и термодинамических характеристических функций исследованных сплавов во всем интервале составов при температурах 5-300 К.