Содержание к диссертации
Введение
1. Растворимость и диффузия газа в кристаллах с дефектами 11
1.1. Растворимость газа в несовершенных кристаллах 11
1.1.1. Дефекты в кристаллах - основные позиции растворения газовых атомов 13
1.1.2. Определение энергий взаимодействия атомов гелия с ионами кристаллической решетки 16
1.1.3. Определение концентрации дефектов по растворимости гелия в кристаллах 17
1.2. Диффузия газа в кристаллах, эффективные коэффициенты диффузии... 18
1.2.1. Диссоциативная модель диффузии 19
1.2.2. Описание диффузии газа в кристаллах в стационарных диффузионных экспериментах 20
1.2.2.1. Диффузия газа в кристаллах при малом заполнении вакансий... 21
1.2.2.2. Диффузия газа в кристаллах при произвольном заполнении вакансий 23
1.2.3. Описание диффузии газа в несовершенных кристаллах в нестационарных диффузионных экспериментах 25
1.2.3.1. Дефектно-ловушечная модель диффузии газа 26
1.2.3.2, Эффективные коэффициенты переноса газовой примеси при диссоциативном механизме диффузии 29
1.2.4. Определение кинетических характеристик переноса газа из диффузионных экспериментов в поликристаллах 31
Выводы 36
2. Экспериментальная установка и методика измерений... 38
2.1. Характеристики образца 39
2.2. Экспериментальная установка 47
2.2.1. Система вакуумирования 47
2.2.2. Система регистрации малых потоков гелия 49
2.2.3. Геттерный насос 49
2.2.4. Система калибровки масс-спектрометра и напуска газа в камеру насыщения образцов 56
2.2.5. Система повышения давления гелия в ячейке насыщения 57
2.2.6. Диффузионная ячейка 58
2.2.7. Система нагрева и контроля температуры ячеек насыщения и дегазации 60
2.3. Методика проведения экспериментов и обработки экспериментальных данных 61
2.3.1. Калибровка масс-спектрометра в статическом режиме работы 61
2.3.2. Методика проведения эксперимента 63
2.3.3. Определение растворимости гелия в образцах 65
2.3.4. Определение коэффициентов диффузии гелия в образце 66
Выводы 68
3. Гелиевая дефектоскопия, взаимодействие гелия с дефектами и растворимость гелия в поликристаллическом палладии с субмикрокристаллической структурой 69
3.1. Многоступенчатые изотермы растворимости гелия в поликристаллах палладия 69
3.2. Взаимодействие гелия с дефектами в палладии 73
3.3. Модель для описания многоступенчатых изотерм растворимости гелия в палладии с субмикрокристаллической структурой 77
3.3.1. Аномальный рост растворимости гелия в поликристаллах палладия при высоких давлениях насыщения 81
3.4. Моделирование растворения гелия в вакансионных кластерах палладия82
3.4.1. Вычислительная схема метода молекулярной динамики 82
3.4.2. Выбор парных потенциалов взаимодействия 83
3.4.3. Методика определения энергии растворения из вычислительного эксперимента 86
3.4.4. Результаты моделирования растворения гелия в вакансионных кластерах Pd и их обсуждение 87
Выводы 93
4. Диффузия гелия в поликристаллическом палладии с субмикрокристаллической структурой 94
4.1. Результаты экспериментальных исследований диффузии гелия в палладии 94
4.2. Феноменологическое описание зернограничной диффузии гелия в поликристаллах палладиия 98
4.3. Барические осцилляции эффективного коэффициента диффузии гелия в палладии при высоких температурах 110
Выводы 113
Заключение 114
Список литературы 116
Приложение! 127
- Дефекты в кристаллах - основные позиции растворения газовых атомов
- Эффективные коэффициенты переноса газовой примеси при диссоциативном механизме диффузии
- Система калибровки масс-спектрометра и напуска газа в камеру насыщения образцов
- Модель для описания многоступенчатых изотерм растворимости гелия в палладии с субмикрокристаллической структурой
Введение к работе
Исследование взаимодействия гелия с металлами обусловлено изучением гелиевого охрупчивания реакторных материалов (см., например, [1]) при котором необходимо прогнозировать накопление гелия в металле при реакторном облучении и изменение при этом механических характеристик металлического сплава. Время накопления и форма гелиевых выделений в металле (кластеры, пузырьки) в существенной мере зависят от растворимости гелия в дефектах кристаллов и коэффициентов диффузии гелия по различным дефектам кристаллической решетки металла. Большая часть известных работ для таких систем посвящена изучению взаимодействия гелия с собственными и радиационными дефектами в металлах и базируется на методике изучения процесса выделения гелия при линейном разогреве образцов, предварительно насыщенных гелием в процессе облучения нейтронами, а-частицами или при насыщении тритием. Указанные методики отвечают неравновесным условиям насыщения образцов гелием (концентрация гелия выше равновесной) и неравновесным (отжиг дефектов) условиям измерения, что в большинстве случаев не позволяет получить значения коэффициентов переноса гелия в металле, соответствующих конкретному механизму диффузии и растворимости и не позволяет прогнозировать накопление гелия в металлах. Число работ по определению характеристик растворения и диффузии гелия в конкретных типах дефектов в металлах крайне ограничено. Наибольшую трудность для исследования представляют границы зерен, что предъявляет дополнительные требования к разработке новых методик измерений коэффициентов диффузии и растворимости гелия в поликристаллах металлов.
Высокочувствительный метод получения характеристик дефектов вакансионного типа в кристаллах - метод гелиевой дефектоскопии
(исследование насыщения дефектов гелием [2]). Основные работы в этом направлении проведены с ионными кристаллами. Так в работе [3] получены характеристики собственных дефектов в LiF, в [4, 5] определены энергии распада примесно-вакансионных комплексов в CaF2 + Gd3+, в [б] показана возможность определения концентрация примеси лития - донора примесных вакансий в CaF2. Представляет интерес изучение возможностей гелиевой дефектоскопии для анализа дефектности несовершенных поликристаллов, обладающих субмикрокристаллической (СМК) структурой. СМК кристаллы обладают рядом уникальных свойств, и их исследование представляет самостоятельный интерес. СМК материалы содержат повышенную объемную плотность границ, причем размер зерен [7] составляет около 100 нм. Границы зерен имеют повышенную плотность зернограничных дислокаций, избыточную энтальпию [8], их физическая ширина почти на порядок превосходит кристаллографическую [9]. Ответственным за обнаруживаемое специфическое поведение этих материалов может быть наличие вакансий [9] и вакансионных кластеров [9, 10] в них. Характер поведения растворимости газов в таких системах практически не изучен. Самостоятельный интерес при этом представляет выяснение характера взаимодействия гелия с металлами и дефектами в поликристаллах металлов.
Выбор системы гелий - палладий с субмикрокристаллической структурой для исследования, обусловлен и тем, что палладий является, в частности, одним из основных компонентов мембран, используемых для разделения изотопов водорода и отделения их от гелия. Кроме того, система гелий - палладий представляет собой модельную систему для исследований структуры дефектов, поскольку палладий имеет ГЦК тип кристаллической решетки, который характерен для большинства реакторных материалов.
Целью настоящей работы является исследование процессов переноса гелия в палладии с СМК структурой, разработка метода гелиевой термодесорбционной дефектоскопии для металлических систем.
Научная новизна
Впервые применен для анализа металлических систем метод гелиевой дефектоскопии. Получены данные о диффузии и растворимости гелия в палладии с СМК структурой в интервале температур (293-508 К) и давлений (0.025-35 МПа) насыщения образца гелием.
Зарегистрировано наличие многоступенчатых изотерм растворимости, установлен и выяснен механизм растворимости гелия в палладии, обнаружен аномальный рост растворимости при давлениях свыше 25 МПа. Определена ультрамалая концентрация вакансионных кластеров из 8*10 вакансий, в которых происходит растворение гелия.
Зарегистрировано немонотонное поведение зависимости эффективного коэффициента диффузии гелия в палладии от давления насыщения, установлен и выяснен механизм диффузии гелия в палладии. Обнаружены барические осцилляции эффективного коэффициента диффузии гелия в палладии от давления насыщения при температуре 508 К.
Практическая значимость работы
Разработана высокочувствительная методика исследования растворимости и диффузии гелия в поликристаллических металлических системах.
Получены значения коэффициентов диффузии и растворимости гелия в поликристаллическом палладии с СМК структурой. Установлены механизмы растворения и диффузии гелия в палладии. Определена концентрация насыщаемых гелием позиций растворения - вакансионных кластеров.
Получены значения энергии растворения гелия в вакансионных кластерах палладия. Получены значения энергии активации зернограничной диффузии гелия в палладии, характеристики ловушек - вакансионных кластеров.
Пакет программ для МД моделирования и методика исследования растворимости и диффузии гелия в кристаллах внедрены на предприятиях отрасли.
Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием апробированных методик экспериментального исследования растворимости и диффузии гелия в кристаллах и моделирования растворения методом молекулярной динамики, согласием с результатами исследований других авторов.
Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения.
В первой главе рассмотрены теоретические подходы к описанию растворения и диффузии гелия в кристаллических телах. Проведен анализ работ выполненных в этом направлении до настоящего времени.
Вторая глава посвящена описанию образца, экспериментальной установки и методике измерений растворимости и диффузии методом гелиевой термодесорбционной дефектоскопии предварительно насыщенных кристаллических образцов. Приведено описание конструкции, характеристик и результатов исследования работы геттерного насоса оригинальной конструкции, разработанного для повышения чувствительности регистрирующей части установки гелиевой термодесорбционной дефектоскопии. Приведено обоснование введения эффективного коэффициента диффузии гелия в поликристаллическом палладии с СМК структурой.
В третьей главе приведены экспериментальные результаты исследования растворимости гелия в CMK-Pd. Отмечены особенности полученных кривых зависимостей растворимости (многоступенчатый характер с плоскими протяженными «плато» ступеней). Предложена модель последовательного независимого заполнения преобладающих позиций растворения -вакансионных кластеров на границах зерен поликристалла, которая согласуется со ступенчатым характером изотерм растворимости гелия в образце. Приведены результаты молекулярно-динамического (МД) моделирования растворения гелия в вакансионных кластерах, подтверждающие предложенную
модель растворения и уточняющие характеристики вакансионных кластеров. На основе предложенной модели определены концентрация (по данным растворимости) и размеры вакансионных кластеров (с помощью МД моделирования), в которых происходит растворение гелия.
В четвертой главе приведены экспериментальные результаты исследования диффузии гелия в в поликристаллическом палладии с СМК структурой. Отмечены особенности полученных зависимостей коэффициентов диффузии от температуры и давления насыщения (немонотонное поведение - при повышении давления насыщения наблюдается рост эффективного коэффициента диффузии в 1.25*2 раза и выход на «плато», а при дальнейшем увеличении давления насыщения - спад эффективного коэффициента диффузии до значений близких тем, что были до роста). Зарегистрированы барические осцилляции эффективного коэффициента диффузии при температуре насыщения 508 К. Проанализированы зависимости эффективного коэффициента диффузии гелия в образце от давления насыщения и растворимости гелия. Предложен механизм зернограничной диффузии гелия с ловушками - вакансионными кластерами, не противоречащий предложенной модели растворения и поведению эффективных коэффициентов диффузии, наблюдаемому в эксперименте. Произведена оценка параметров зернограничной диффузии и характеристик ловушек.
В заключении кратко просуммированы основные выводы работы.
Основные материалы диссертации представлены на конференциях и отраслевых семинарах. Тезисы докладов конференций представлены ссылками [11-16]. Основное содержание диссертации опубликовано в статьях [17-19], сборнике трудов конференции [20].
Автор выражает благодарность проф. P.P. Мулюкову (Институт проблем сверхпластичности металлов, г. Уфа) за любезно предоставленный для исследований образец палладия с СМК структурой, проф. д.т.н. Рисованому В.Д. (ГНЦ РФ НИИАР, г. Димитровград) за помощь в анализе образца и полезное обсуждение результатов, своему научному руководителю
проф. д.ф.-м.н. Купряжкину А.Я. за оказанную помощь при выполнении настоящей работы и коллегам по научной группе Некрасову К.А., Рисованому Д.В., Поташникову СИ., Коваленко М.А., Здобнухиной Н.В.
Дефекты в кристаллах - основные позиции растворения газовых атомов
Растворение газа в ионных кристаллах связано с наличием различных позиций для внедрения атомов. Ими могут служить междоузлия и различного рода структурные нарушения идеальной кристаллической решётки - дефекты, которые, как известно, присутствуют в любом реальном кристалле [26-29]. В соответствии с геометрической классификацией выделяют: Нульмерные (точечные) дефекты - примесные атомы, вакансии и междоузельные ионы. Одномерные (линейные) дефекты - цепочки точечных дефектов, краевые и винтовые дислокации.
Двухмерные (поверхностные) дефекты - поверхность кристаллов, границы блоков, зерен, доменов. Трехмерные (объёмные) дефекты - скопления точечных дефектов, полости и поры, которые образуются в процессе роста кристалла и часто содержат газовожидкие включения и другие макроскопические образования. Энергетические позиции растворения газа в различных дефектах кристаллов представлены на (рис. 1.1). Каждый из перечисленных типов дефектов детально описан в литературе, следует отметить лишь то, что любой из них в большинстве случаев влияет как на растворение газа в кристалле, так и на процессы переноса. Любой из указанных типов дефектов - нарушение идеального потенциального рельефа для атома газа, диффундирующего в идеальной решетке. Как следует из рис. 1.1, большинство дефектов более выгодны для расположения примесных атомов газа, поскольку почти все они представляют собой зону разупорядочения идеального кристалла, имеющую меньшую плотность в сравнении с идеальной решеткой и содержащую в связи с этим вакантные места, в которых без особых энергетических затрат могут располагаться примесные газовые атомы (рис. 1.1).
Дефекты решетки подразделяют на равновесные и неравновесные. Равновесные дефекты обязаны своим происхождением тем или иным условиям термодинамического равновесия, в которых находится кристалл, например, вакансии и междоузельные ионы, образующиеся в результате собственного термического разупорядочения решётки (дефекты Шоттки и Френкеля). Существование неравновесных дефектов обусловлено условиями роста кристалла, это различного рода примесные атомы, отличающиеся по химическим свойствам от собственных атомов решётки, междоузельные ионы и вакансии, которые выполняют роль зарядовых компенсаторов иновалентных примесей, дислокации. Часто неравновесные дефекты решетки стабилизируются электрическими, магнитными или упругими полями, возникающими при росте кристалла, фазовых превращениях или внешних воздействиях [30]. За счет только лишь теплового движения эти дефекты не могут полностью покинуть кристалл даже за длительный промежуток времени. Их плотность удается снизить лишь путем совершенствования методов получения и обработки кристаллов.
Энергетические позиции растворенного в дефектном кристалле атома газа. 1 - междоузлие; 2 - вакансия; 3, 4 - объемные дефекты различного размера; EigF, Ev/, Edgy Ес / - энергия растворения атомов газа в междоузлиях, вакансиях, дислокациях и вакансионных кластерах; EigD, EVg - энергия активации междоузельной диффузии и диффузии по вакансиям.
Другой путь получения неравновесных дефектов - их создание путем, например, сильной пластической деформации, в результате которой возникают вакансии, дислокации и даже границы зерен. Такие дефекты будут неравновесными (метастабильными) и при достаточно высоких температурах «отжигаются» с уменьшением их концентрации до равновесных значений.
Приведенные выше зависимости растворимости гелия от температуры и давления насыщения образцов позволяют по данным термодесорбционных исследований определять энергии образования дефектов и энергии взаимодействия атомов гелия с ионами решетки.
Соотношение (1.9) показывает что, чем больше различие в энергиях растворения Ejg, тем более ярко выраженными должны быть переходы от одних механизмов растворения к другим при изменении температуры насыщения кристалла. На значение температуры, при которой заметно указанное изменение, будет влиять соотношение предэкспоненциальных множителей, соответствующих данным механизмам. При реализации такого перехода возможно экспериментальное обнаружение при низких температурах насыщения областей растворимости с малыми значениями энергии растворения и при повышенных температурах - областей с высокой энергией растворения газа. Зависимость \n(Cg)=j{llT) при достаточно резкой смене механизмов растворимости гелия, когда каждому температурному интервалу соответствует заполнение гелием преимущественно определенного типа дефектов, позволяет определить эффективную энергию растворения гелия в позициях данного сорта Ejg, равную энергии взаимодействия атомов гелия с окружающими ионами.
Эффективные коэффициенты переноса газовой примеси при диссоциативном механизме диффузии
Описание дегазации и насыщения поликристаллов газом в общем случае не укладывается в рамки моделей, связанных с «диссоциативной» диффузией и требует отдельного рассмотрения, выделяя независимый подход к описанию процессов переноса в дефектных кристаллах с одномрными и двумерными дефектами.
Соотношение между зернограничными и объемными потоками газа при десорбции определяется режимом кинетики зернограничной десорбции, который зависит как от условий измерения (температуры, размеров образца, плотности дефектов, рода примеси и типа кристалла), так и от времени наблюдения или проведения эксперимента. Как и в случае насыщения поликристаллов [63], целесообразно выделить три основных режима кинетики: 1 - сильно перекрывающиеся диффузионные зоны; 2 - слабо перекрывающиеся диффузионные зоны; 3 - режим «чистой» зернограничной диффузии (рис. 1.2).
В первом случае решение задачи может быть сведено при пренебрежимо малом вкладе границ в общий поток к описанию лишь объемной диффузии или к введению эффективных коэффициентов, учитывающих вклад как объема так и границ [64, 65]. В последнем случае (режим 3) процесс десорбции может быть описан некоторыми усредненными коэффициентами переноса по сетке границ в рамках обычных диффузионных моделей с одним механизмом диффузии и растворимости при соответствующей оценке вклада объемной фазы. Второй режим является наиболее общим, поэтому рассмотрим его более подробно.
За исходную принимается модель, предложенная Фишером [66]. Диффузия происходит по тонким слоям (пластинам) высокой проводимости шириной 6, зажатым между большими объемами материала с низкой диффузионной проводимостью размером .
Смысл уравнения (1.48) в следующем: помимо «чистой» граничной диффузии существует поток примеси Jv из объема зерна в границу. Последнее обусловлено высокой проводимостью границы, которая опустошается быстрее зерна Д»Д, В границе устанавливается профиль концентрации по у. Соотношение между введенными параметрами DB»DV, L»l»6
Последнее неравенство позволяет получить значение температуры, ниже которой могут быть реализованы описанные выше режимы зернограничной десорбции. Если в кристалле присутствуют глубокие «ловушки» такие, что время выхода из зерна тг меньше времени жизни в «ловушке» - l/Ksi, то выражение потока газа из зерна может быть представлено в виде соответствующей однопрыжковои модели.
Таким образом, при низкотемпературных диффузионных исследованиях на кривой десорбции можно реализовать выделение всех режимов диффузионного процесса с локальными характеристиками, соответствующими конкретному типу дефектов.
Последнее соотношение при исследовании десорбции газа из поликристаллов может быть использовано для оценки относительной дефектности исследуемых образцов. 1. Приведены соотношения, полученные ранее в результате термодинамического анализа процесса растворения гелия в кристаллах с неравновесными и равновесными дефектами, связывающие концентрацию растворенного газа с количеством и типом дефектов, с температурой и давлением насыщения кристаллов газом. 2. Приведены зависимости растворимости гелия от температуры и давления насыщения образцов, которые позволяют по данным термодесорбционных исследований определять энергии образования дефектов, энергии взаимодействия атомов гелия с ионами решетки, концентрации дефектов в кристаллах. 3. Рассмотрены механизмы диффузии гелия в ионных кристаллах, приведены выражения для эффективного коэффициента диффузии в стационарном и нестационарном случаях, при малом и произвольном заполнении ловушек. 4. Рассмотрены режимы кинетики и механизмы диффузии гелия в поликристаллах, приведены выражения для эффективного коэффициента диффузии для различных режимов.
Система калибровки масс-спектрометра и напуска газа в камеру насыщения образцов
Система калибровки масс-спектрометра и напуска газа в камеру насыщения образцов (рис. 2.9) состоит из двух объемов известной величины: малого объема V2 = (1.43 ± 0.06) cm3 (рис. 2.5, 3) и большого Vi = (4316 ±33) стъ (рис. 2.5, 2) Объем V2 соединен трассой с оптическим манометром ОМ-7 (рис. 2.5, 1), контролирующим давление гелия при калибровке спектрометра, и газовым баллоном (рис. 2.5, 11). Величина давлений, регистрируемых оптическим манометром, лежит в пределах (0- -1) мм Hg. В соответствии с классом точности прибора погрешность измерения давления составляет величину АР ± 0.025 мм Hg. Давление гелия, напускаемого в ячейку насыщения образца из баллона, определяли по пружинным манометрам с пределами измерений 4, 40 МПа и погрешностями АР = ± 0.016 М/7а, АР = ± 1.6 МПа, соответственно. Рис. 2,9. Система калибровки масс-спектрометра и напуска газа в камеру насыщения образцов. 1 - масс-спектрометр МИ-1201Б; 2-геттерный насос; 3 -калиброванный объем V\\ 4 - калиброванный объем V%\ 5 - оптический манометр; 6 - пружинный манометр; 7 - баллон с гелием; А, В - к вакуумной системе, С - к камере насыщения.
Для термодесорбционных исследований при давлениях насыщения порядка 10ч-35МШ возникает необходимость увеличения давления гелия, доступного для исследований. Гелий в объеме баллона (рис. 2.5, 11) имеет давление не более 12 МПа. Чтобы увеличить его до больших величин, требуемых в эксперименте, использовали объем Уз (рис. 2.5, 10), который охлаждали жидким азотом.
Методика повышения давления насыщения, использованная нами, следующая. Образец помещали в ячейку насыщения, откачивали ее до высокого вакуума и отсекали вентилем (рис. 2.5, А). Напускали в отсеченный объем гелий из баллона. При этом гелию из открытого баллона были доступны ячейка насыщения (рис. 2.5, 9), манометр (рис. 2.5, 8). После того, как давление в этом объеме переставало уменьшаться при продолжающемся охлаждении объема 73, охлаждение прекращали, баллон отсекали, нагревали объем F3 до комнатной температуры, Полученное в результате давление контролировали по манометру, избыток гелия стравливали обратно в баллон.
Исходя из необходимости регистрации малых концентраций и потоков газа, работы с образцами малых размеров, изучения процессов разупорядочения кристаллов, диффузии и растворимости гелия в широком диапазоне температур и давлений, получения надежных экспериментальных результатов была использована в экспериментах диффузионная ячейка [89] (рис.2.10).
Она предназначена для дегазации в вакуум исследуемых образцов, насыщенных гелием при определенном давлении газа и заданной температуре. Как показали термодесорбционные эксперименты, проведенные ранее, значительная трудность применения данного метода исследований заключается в необходимости учета фона, обусловленного гелием, диффундирующим из газонасыщенных стенок измерительной камеры при дегазации образца, в том случае, если камера ячейки используется как для насыщения так и для дегазации кристалла.
Данная конструкция ячейки дает возможность загружать образец в камеру дегазации, не нарушая вакуум в камере насыщения, что исключает возможность загрязнения ее поверхности газами и парами воды, адсорбирующимися из атмосферного воздуха при разгерметизации. Последние при нагреве могут вступать в химическое взаимодействие с образцом, вызывая образование в кристалле дополнительных дефектов. Ячейка дает возможность проводить серии измерений на одиночных образцах, перебрасывая их в вакууме для насыщения и дегазации из одной камеры в другую. r ) і і It І і I
Камеры состоят из двух сваренных между собой частей - холодной и горячей. Холодная часть изготовлена из нержавеющей стали 12Х18Н10Т -немагнитного материала, позволяющего перемещать магнитом шток толкателя при перегрузке образцов. Для повышения чистоты эксперимента горячие зоны обеих камер, в которых находился нагреваемый образец, изготовлены из никеля.
При исследованиях диффузии и растворимости гелия в образце палладия с СМК структурой данная диффузионная ячейка использовалась только для контрольных измерений по дегазации образца, ячейка насыщения находилась в постоянно закрытом состоянии. Насыщение производили с помощью ячейки насыщения (рис. 2.5,9), соединенный с объемом F3 (рис. 2.5, 10). Это позволило работать с более высокими давлениями и температурами насыщения. Переброска насыщенного образца осуществлялась путем разгерметизации ячеек насыщения и дегазации и перемещения образца из одной ячейки в другую под атмосферой. Влияние атмосферы на результаты исследования при контрольных измерениях обнаружено не было.
Давление гелия в экспериментах варьировали в пределах 0.025 ч- 35 МПа. Предельное значение температуры нагрева камер составило величину Т=1300К. Установка и регистрация температуры, автоматическое слежение за ее стабильностью при насыщении или дегазации образцов осуществляется с помощью системы нагрева и контроля температуры (рис. 2.11). Нагрев ячеек насыщения и дегазации осуществляли наружной печкой.
Термопара, измеряющая температуру их поверхности, связана с цифровым вольтметром Р-385, регистрирующим ее ЭДС, и высокоточным регулятором температуры ВРТ-3 (ВРТ-3 состоит из измерительного блока И-102, регулирующего устройства Р-111 и тиристорного усилителя У-252), который по изменению ЭДС термопары, включённой в цепь обратной связи нагревательной печи с ВРТ-3, отслеживает и устраняет отклонение температуры камеры от заданной.
Модель для описания многоступенчатых изотерм растворимости гелия в палладии с субмикрокристаллической структурой
Значения растворимости, соответствующие каждому из 4-х зарегистрированных «плато» (рис. 3.1, 3.2) при повышении давления относятся как 1:2:3:4 (линейной зависимости (С"(Ж) = (2.3 + 0.3)-1016 -N) (см. рис. 3.3)). Такое возможно только в том случае, если при повышении давления и заполнения всех кластеров одним атомом гелия (первое «плато»), последующий рост давления насыщения приводит к заполнению тех же позиций вторым атомом гелия (второе «плато»), а затем третьим (третье «плато»), четвертым (четвертое «плато»), соответственно.
Принятый механизм растворения предполагает независимое описание нового заполнения предварительно насыщенных (одним, двумя, тремя атомами гелия) кластеров соотношением (3.2), (г= 1), в котором должно быть учтено смещение зависимости CejS(P) по осям Р и Се# к началу новой ступени, поскольку выражение (3.1) не может обеспечить независимого последовательного заполнения дефектов. И, следовательно, в новых координатах для каждой ступени со своим «плато», так же как для первой ступени, может быть записано соотношение (3.1) , (г = 1), описывающее заполнение свободных кластеров (первая ступень), предварительно заполненных кластеров одним атомом гелия (вторая ступень), двумя атомами гелия (третья ступень) и тремя атомами гелия (четвертая ступень), соответственно.
Из рисунков 3.1, 3.2 видно, что все ступени имеют четкое начало (линейную зависимость растворимости от давления насыщения) и протяженное «плато». Область линейной зависимости от давления насыщения каждой ступени начинается при хорошо фиксируемом давлении насыщения, когда рост растворимости на «плато» предыдущей ступени уже незначителен, т.е. заполнение позиций растворения (/+1)-ым атомом гелия начинает происходить при конкретном давлении насыщения Pf+l только после полного насыщения позиций растворения j-ым атомом гелия. Таким образом, можно записать зависимость растворимости от давления дляу -ой (/-1-И-) ступени всех изотерм в виде суммы четырех независимых функций типа (3.2) (г = 1).
Такое независимое описание ступеней позволяет выделить на каждой из них участок пропорционального давлению насыщения роста растворимости и провести обработку температурной зависимости растворимости для фиксированного давления на этом участке для остальных 2,3,4 ступеней экспоненциальной зависимостью (3.4). Значения, соответствующих каждой ступени энергий i 2,3,4 приведены в таблице 3.1. При этом смысл энергии для каждой ступени - энергия растворения гелия в свободном вакансионном кластере, в кластере, заполненном одним, двумя и тремя, соответственно атомами гелия. При обработке обнаружено, что зависимости растворимости от температуры насыщения для первых двух ступеней состоят из двух участков: низкотемпературного (273- 400 К) и высокотемпературного (400-5-508 ЛГ), на каждом из которых можно получить энергию растворения. Для остальных ступеней зависимость Ceff= f(P Poj) описывается единственной экспонентой во всем интервале иследованных температур. Значения всех полученных энергий растворения приведены в таблице 3.1.
Изменение энергии растворения гелия в кластере, в зависимости от его заполнения находится в логическом соответствии с предложенной моделью. Так растворение 2-го атома гелия в кластерах приводит к уменьшению абсолютных значений энергии растворения до (-0.010 ± 0.003) эВ в низкотемпературной и (0.077 ± 0.009) эВ в высокотемпературной областях за счет дополнительного, по сравнению с первым участком, взаимодействия Не-Не.
Дальнейшее повышение давления насыщения приводит к появлению третьей ступени и увеличению количества атомов гелия в кластере N 2, что, по-видимому, делает энергетически невыгодным отрыв вакансии от кластера, приводит к реализации всего лишь одной области на зависимости Cj = f(l/7) (табл. 3.1, ступень 3) и уменьшению энергии растворения гелия до Е[ =(0.050 ±0.006) эВ, по сравнению с высокотемпературными участками ступеней 1, 2 (табл. 3.1), за счет увеличения числа вакансий в кластере.
Из исследования размера субзерен при отжиге идентичных образцов в работе [10] показано, что в интервале температур (293- 508) if их размер увеличивается более чем в 2 раза, а, следовательно, существенно уменьшается концентрация мест для растворения гелия в границах субзерен, созданных в процессе деформации образца, однако, получаемые в эксперименте результаты не зависят от этого. По расчетам методом статики решетки [90], энергии растворения гелия в вакансии Pd составляют Ef =0.52 эВ, а в междоузлии Ef =3.68 эВ, что существенно превышает полученные значения Е%# (таблица 3.1). Следовательно, согласно расчетным значениям, вакансии и междоузлия следует исключить из предполагаемых позиций растворения, так как их вклад в растворимость должен быть пренебрежимо мал. Аналогичный вывод можно сделать и о дислокациях и малоугловых границах зерен, состоящих из дислокационных стенок, энергия растворения в которых сравнима с энергией растворения в вакансиях.
С другой стороны, экспериментальные данные по взаимодействию гелия с поверхностью твердых тел [91] дают отрицательные значения энергии адсорбции гелия на поверхности в диапазоне (-0.026-J- 0.029) ЭВ. Последние сравнимы с энергией соответствующего низкотемпературного участка кривой растворимости (табл. 1, ступень 1) для линейного участка первой ступени («плато») jP=(-0.028±0.005) эВ и указывают на физическую адсорбцию атомов гелия на свободной внутренней поверхности достаточно больших ( 8 вакансий) кластеров вакансий, локализованных, по-видимому, вблизи большеугловых границ зерен и не отжигающихся при температуре исследования. Повышение температуры приводит к смене знака энергии растворения с отрицательного на положительный (0.086 + 0.009) эВ. Поскольку при этом высота первого и второго «плато», а, следовательно, и концентрация насыщаемых позиций остаются неизменными, это означает, что изменение механизма растворения происходит в рамках одного и того же типа дефектов -кластера вакансий. Таким изменением может быть изменение состояния кластера, связанное с отрывом от него с повышением температуры одиночной вакансии либо дивакансии.
