Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 11
1.1. Термодинамика формирования бинарных металлических систем методом вакуумного осаждения 13
1.1.1. Энергетический подход для определения механизмов роста 13
1.1.2. Влияние диффузии в двухкомпонентных системах на рост пленок 16
1.2. Кристаллогеометрический подход прогнозирования ориентации при сопряжении пленок 20
1.3. Изменение параметра кристаллической решетки компонентов многослойной и многокомпонентной пленки 25
1.4. Численные методы анализа для определения ориентационных соотношений в зависимости от энергии межфазных границ 27
1.5. Полиморфные превращения при росте многослойных и многокомпонентных пленок 30
2. Методика эксперимента 38
2.1. Приготовление многослойных пленок Cu-V 38
2.2, Приготовление двухкомпонентных пленок с ограниченной взаимной растворимостью 38
2.3 Подготовка образцов для электронно-микроскопических исследований 39
2.4 Методика анализа структуры, ориентации, субструктуры, количественного и фазового состава пленочных систем 40
3. Субструктурные и ориентационные изменения при росте многослойных систем с большим несоответствием параметров решеток на примере Cu-V и Mo-Ni систем 43
3.1. Зависимость структуры пленок от ориентации подложки 43
3.1.1. Пленки Mo/Ni и Cu/V Ha(lll)NaCl и фторфлого-пите 43
3.1.2. Зависимость ориентации и субструктуры двухслойных пленок Cu/V от толщины пленки ванадия на поверхности (001) NaCl 47
3.1.3. Ориентационные соотношения при смене последовательности конденсации компонентов 54
3.2. Ориентационные и субструктурные изменения при увеличении количества слоев 55
3.2.1. Трехслойные пленки Ni / Mo / Ni и Си / V / Си 55
3.2.2. Четырехслойные пленки Си / V / Си / V 58
Выводы к главе 62
4. Диффузионное расслоение при росте пленок двухкомпонентных металлических систем с ограниченной взаимной растворимостью компонентов 63
4.1 Системы с одинаковым типом кристаллических решеток 63
4.1.1 Зависимость ориентации и субструктуры пленок от температуры подложки 63
4.1.2 Изменение параметров кристаллических решеток компонентов наноструктуры 67
4.2 Системы с ГЦК - ОЦК и ГЦК - ГПУ типами кристаллических решеток 73
4.3 Модель диффузионного расслоения двухкомпонентных пленок 79
Выводы к главе 86
Основные результаты и выводы 87
Библиография 89
- Кристаллогеометрический подход прогнозирования ориентации при сопряжении пленок
- Методика анализа структуры, ориентации, субструктуры, количественного и фазового состава пленочных систем
- Зависимость ориентации и субструктуры двухслойных пленок Cu/V от толщины пленки ванадия на поверхности (001) NaCl
- Изменение параметров кристаллических решеток компонентов наноструктуры
Введение к работе
Актуальность темы. В последнее время на смену микроэлектронике и микротехнологиям приходят наноэлектроника и нанотехнологии. Интенсивно ведутся исследования по разработке способов получения новых нанокристаллических материалов и изучению их свойств. Повышенный интерес к нанокристаллическим материалам обусловлен несколькими причинами, среди которых возможность создания материалов с заданными физико-химическими и механическими свойствами.
Варьирование концентрации или размера наночастиц и толщины слоев, формирующих материал, существенно изменяет физические свойства: механические, электрические, магнитные. В частности, реальные значения прочности многослойных композитов могут превышать рассчитанные значения для отдельных компонентов многослойных гетерострук-тур в несколько раз. Гигантское магнитосопротивление, превосходящее магнитосопротивление в обычном состоянии на несколько порядков величины, обнаружено в ряде многослойных и гранулированных пленок. Многослойные пленки с резко отличающимися удельными сопротивлениями (например Cu-V) используются в качестве токопроводящих элементов.
Гранулированные наноструктуры с распределенными в немагнитной матрице наночастицами магнитной фазы формируют совместной конденсацией пар металлов с взаимно-ограниченной растворимостью (Ag-Co, Ag-Ni, Ag-Fe).
Основной проблемой нанокристаллических материалов является их нестабильность и возможность протекания рекристаллизации даже при комнатной температуре. Недостатки нанокристаллических материалов полученных методами порошковой технологии или пластической дефор-
мации можно избежать при получении материалов методом вакуумной конденсации.
Практическое применение вышеперечисленных систем стимулирует разработку способов получения нанокомпозитов с наперед заданной субструктурой. Один из путей совершенствования пленочных нанокомпозитов - использование ориентированной кристаллизации. Анализ результатов электронно-микроскопических исследований и описания технологии получения исследуемых нанокристаллических материалов показывают, что отсутствуют данные об ориентационных изменениях в процессе роста многослойных пленок, об ориентационных изменениях в широком интервале температур при получении нанокристаллических материалов.
Работа выполнена в Региональной научно-исследовательской лаборатории электронной микроскопии и электронографии кафедры физики Воронежского государственного технического университета в рамках проектов А-0032 и Б-0101 федеральной целевой программы «Интеграция».
Цель работы - установление закономерностей формирования ориентационных и субструктурных изменений в двухкомпонентных и многослойных пленках металлических систем с ограниченной взаимной растворимостью компонентов.
Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:
Приготовление методом последовательной конденсации многослойных пленочных гетероструктур Ni / Mo и Си / V.
Приготовление двухкомпонентных пленок металлов с ограниченной взаимной растворимостью на основе Ag совместной конденсацией в вакууме из двух источников:
а) систем с однотипными кристаллическими решетками ГЦК - ГЦК (Ag-Cu,Ag-Ni);
б) систем с разнотипными кристаллическими решетками ЩК - ОЦК (Ag-Cr) иГЦК-ГПУ^-Со).
Исследование полученных гетероструктур методами электронографии, просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской ди-фрактометрии.
Анализ ориентационных соотношений и субструктуры в зависимости от числа слоев в многослойных пленках.
Исследование зависимости субструктуры и ориентации двухком-понентных пленок Ag - Си, Ag - Ni, Ag - Cr, Ag - Co от температуры наращивания.
Для решения поставленных задач использовались современные методы получения нанокристаллических материалов (электронно-лучевое, термическое испарение и конденсация в вакууме) и их исследования (просвечивающая электронная микроскопия и электронография, рентгенография). Теоретические методы исследования включали в себя численное решение уравнений диффузии и расчет энергии межфазного взаимодействия.
Научная новизна.
Установлен ориентационный размерный эффект в плёнках V на (001) Си, проявляющийся в изменении ориентации пленки V на межфазной границе от (001) к (011) с увеличением толщины пленки V от 10 до 25нм.
Установлено, что в трехслойных пленках Mo / Ni / Mo и Си / V / Си ориентационные соотношения пар (111) Ni - (ПО) Мо и (ПО) Мо -(111) Ni, полученных на фторфлогопитовой слюде и (111) NaCl, и пар (001) Си - (110) V и (110) V - (001), полученных на (001) NaCl, сохраняются для каждой межфазной границы.
В четырехслойных пленках Си / V / Си / V, полученных на (001) NaCl, ориентационные соотношения не зависят от последовательности конденсации компонент и сохраняются для каждой межфазной границы.
Температура ориентированной кристаллизации двухкомпонентных тонких пленок с ограниченной взаимной растворимостью Ag - Сг лежит в интервале 330 - 350 С, Ag - Со - 230 - 240 С. Для объяснения наблюдаемых ориентационных изменений применена модель диффузионного расслоения.
Установлено, что изменение параметров кристаллических решеток пленок системы Ag - Си сильнее выражено для кристаллических фаз, находящихся во взаимно параллельной ориентации.
Практическая значимость. Установленные закономерности формирования структуры двухкомпонентных пленок могут быть использованы при выборе оптимальных условий для получения тонкопленочных многокомпонентных и многослойных гетероструктур на основе металлических систем с ограниченной взаимной растворимостью, а также при прогнозировании стабильности их структур.
Результаты диссертации могут быть использованы для студентов в области микроэлектроники и материаловедения в курсе лекций «Физика тонких плёнок».
На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:
для двухслойных пленок Си / V смена ориентации V с параллельной (001) V || (001) Си на ориентацию (ПО) V || (001) Си обусловлена увеличением толщины слоя ванадия;
для трехслойных (Си / V / Си, Ni / Mo I Ni) и четырехслойных (Си / V / Си / V) пленочных нанокомпозиций ориентационные со-
отношения не зависят от последовательности конденсации компонент и сохраняются для каждой межфазной границы;
в двухкомпонентных нанокристаллических пленках Ag - Си, Ag - Ni, Ag - Cr, Ag - Co в узком интервале температур происходит ориентационное расслоение по составу в направлении роста при сохранении высокодисперсной структуры. Дисперсность структуры сохраняется и в пленках толщиной 1,2 мкм.
изменение параметров кристаллических решеток пленок Ag -Си обусловлено конденсационно-стимулированным избыточным взаимным растворением Си и Ag и сильнее выражено для кристаллических фаз, находящихся во взаимно параллельной ориентации.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на межотраслевом научно-практическом семинаре «Вакуумная металлизация» (Харьков, 1996), II Всероссийском семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 1999), III Всероссийском семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2000), V Всероссийской конференции (Екатеринбург, 2000), школе-семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Дубна, 2001), Международной школе-семинаре «Нелинейные процессы в дизайне материалов» (Воронеж, 2002), научной сессии МИФИ-2002 (Москва, 2002), III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГ?АН 2006 (Воронеж, 2006), VI Международном семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, 2006).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 научных работ, в том числе 2 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата лично соискателем выполнены: в [1, 5 - 12, 14,15] - работы по подготовке образцов двухкомпонентных пленок Ag - Си, Ag - Ni, Ag -Cr, Ag - Co и все электронно-микроскопические исследования влияния температуры на структуру этих пленок; в [2, 4, 13] - электронно-микроскопические исследования влияния толщины слоя V на структуру этих пленок; в [3] - анализ электронно-микроскопических изображений структуры пленок Mo-Ni.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы. Содержит 102 страницы, 34 рисунка, 4 таблицы, список литературы из 126 названий статей.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Широкий интерес к наноразмерным гетероструктурам был возбужден в середине восьмидесятых годов работами Глейтера и сотрудников, впервые обративших внимание на повышение роли поверхностей раздела и, особенно, приграничных областей с уменьшением величины зерна [1].
Свойства материалов, в объеме которых заметную роль играет межфазная граница, не похожи на свойства материалов в обычном состоянии и из-за этого являются особенно привлекательными для исследователей. В настоящее время активно исследуются такие проявления уникальности свойств нанокристаллических материалов, как гигантское маг-нитосопротивление [2 - 6], электросопротивление [7, 8], прочность и пластичность [9-12].
Условно, можно выделить три группы форм структуры тонких пленок: слоистая, столбчатая и содержащая равноосные включения. На самом деле разнообразие структурных типов значительно больше за счет смешанных вариантов, наличия пористости и т.д. Пленки могут представлять собой как упаковку чередующихся слоев различных фаз, так и смесь дискретных фаз различной степени дисперсности. В зависимости от выбора составляющих, многослойные и многокомпонентные пленки по типу атомного устройства можно классифицировать на несколько групп [13, 14]:
1. Слоистые ультратонкие когерентные структуры или металлические сверхрешетки (сверхструктуры), допускающие одно и более ориентационных соотношений. Для них характерны когерентность как в направлении, перпендикулярном плоскостям, так и параллельном плоскостям; а также резкая граница раздела между двумя составляющими. В такой сверхструктуре возможна азиму-
тальная разориентация параллельных плотноупакованных плоскостей;
Композиционно модулированные многослойные пленки - когда два составляющих взаимно растворимые, что предполагает не резкий концентрационный профиль.
Пленки, характеризующиеся модуляцией по составу как в плоскости роста, так и перпендикулярно ей. Это так называемые гранулированные пленки, размер зерен которых не превышает десятков нанометров. Они характерны для систем с ограниченной взаимной растворимостью и не образующих интерметаллические соединения. Ориентированная кристаллизация возможна для таких структур лишь в ограниченной области температур (пленки с так называемым диффузионным расслоением, исследуемые в настоящей работе).
Пленки, когда один из компонентов или оба, или переходной слой - аморфные.
Дифракция от структур первых трех типов сопровождается сателлитными пиками (двойной дифракцией) в окрестностях брэгговских углов, соответствующих дифракциям от атомных плоскостей.
Оценим факторы, обуславливающие формирование таких гетерост-руктур. При анализе экспериментальных результатов особое внимание уделено работам по исследованию систем с ограниченной взаимной растворимостью.
Кристаллогеометрический подход прогнозирования ориентации при сопряжении пленок
В области высоких температур процесс образования субструктуры пленок контролируется процессом объемной диффузии. Объемная диффузия либо способствует сплавлению компонентов структуры для пар, образующих химические соединения, либо расслоению и прорастанию на всю толщину пленки для пар с ограниченной взаимной растворимостью. При низких температурах роста (ниже критической) растущая поверхность становится более шероховатой.
Скорость взаимной диффузии зависит от значения коэффициентов объемной диффузии, которые, в свою очередь, можно оценить через температуру плавления ТП1 различных металлов, входящих в гетероструктуру. Реальные диффузионные процессы во многих случаях протекают не по чисто диффузионной, а по смешанной кинетике, т.е. их скорость определяется не только коэффициентом диффузии, но и коэффициентом граничной кинетики (константой скорости химической реакции, адсорбции и т.д.). Если пути диффузии малы, то скорость процесса преимущественно контролируется граничной кинетикой.
Скорость диффузии тесно связана с растворимостью диффундирующих частиц в веществе. Такая взаимосвязь вызывается тем, что оба эти явления во многом обуславливаются одними и теми же факторами. В [45] отмечено, что корреляция между скоростью диффузии и растворимостью наблюдается для металлических и полупроводниковых систем и отнюдь не является случайной. Она обусловлена тем, что как диффузия, так и растворимость, в конечном счете, определяются одними и теми же факторами: концентрацией вакансий и энергией связи примесных атомов в этих вакансиях. При данной температуре кристалла (которая определяет концентрацию вакансий) состояние чужеродных (примесных) атомов в вакантных узлах кристалла будет тем устойчивее, а коэффициент диффузии тем меньше, чем больше их энергия связи, иначе - чем глубже потенциальные ямы, в которых находятся эти примесные атомы. С другой стороны, этот же фактор определяет и растворимость чужеродных атомов в вакантных узлах кристалла: чем больше энергия связи между чужеродными атомами и вакантными узлами, тем больше и вероятность занятия этих узлов, следовательно, и больше растворимость. Поверхностная диффузия является одной из важнейших стадий многих процессов - адсорбция и десорбция, гетерогенный катализ и рост кристаллов, смачивание и т.д. [46]. Согласно работе [47], поверхностную диффузию рассматривают в двух аспектах: как диффузию адсорбированных атомов на чистой поверхности или как диффузию в приповерхностном слое.
Свойства атомов в мономолекулярном слое на поверхности вследствие наличия некомпенсированных связей отличаются от свойств атомов внутри кристалла. Из-за менее совершенного строения решетки на поверхности на ней с меньшей энергией активации зарождаются структурные дефекты и перемещаются атомы. Многие экспериментальные данные свидетельствуют, что на поверхности металлов имеется очень подвижный слой атомов [48]. В табл.1 приведены сравнительные данные по объемным и поверхностным коэффициентам самодиффузии Ag, Си, Ni, Со и Сг согласно [14,47].
Как следует из табл.1, коэффициент поверхностной самодиффузии для Ag, Си, Ni на 4-г5 порядков выше объемного. Для Со и Сг данных по поверхностной диффузии у нас нет, но можно предположить, что соотношение будет аналогичным. В реальных кристаллах высокая подвижность атомов возможна в многоатомном приповерхностном слое. Физико-химическое состояние тонкого приповерхностного слоя вследствие общения с внешней средой и внешнего воздействия может существенно отличаться от состояния внутренних слоев как в термодинамическом, так и в кинетическом отношении.
Самодиффузия на поверхности металлов осуществляется механизмом, получившим название «перекати-поле» (rolling stone). Адатомы катятся по поверхности как шарики, смещаясь в элементарном акте на расстояние, во много раз превышающие межатомные. Если шероховатость поверхности отличается от равновесной при данной температуре, то поверхностная диффузия приводит к сглаживанию рельефа за счет направленного перемещения ступеней и изломов на них. Коэффициент поверхностной самодиффузии зависит как от кристаллографической ориентации поверхности, так и от направления в ней.
В случае поверхностной гетеродиффузии перемещение примесных атомов по механизму «перекати-поле» затруднено если энергия адсорбции велика. В этом случае происходит твердофазное растекание примеси по механизму «развертывающегося ковра», пока атомы примеси не покроют поверхность моноатомным слоем.
В работе [49] методом молекулярно-динамического моделирования обнаружен «эстафетный» механизм диффузии на поверхности ГЦК - металлов. Было установлено, что в процессе изотермического отжига диффузионное перемещение адсорбционного («меченого») атома на поверхности происходит в основном не из одного устойчивого положения в другое, а путем перехода его на место атома первого слоя подложки при одновременном перемещении последнего на поверхность в ближайшую устойчивую позицию. При этом во втором и последующих слоях подложки не оказалось ни одного «меченого» атома, а из первого слоя подложки кроме атомов, находящихся рядом с адсорбционным, не вышел ни один атом. В результате обмена атомов, общее число «меченых» атомов на поверхности остается неизменным.
Методика анализа структуры, ориентации, субструктуры, количественного и фазового состава пленочных систем
Допустимость аккомодации до несоответствия 0,10 за счет упругой деформации экспериментально показана в работах [61 - 63]: первые два атомных слоя меди когерентно сопряжены с (111) серебра (несоответствие 0,13), когерентность нарушается в промежутке между 3-5 слоями, и соответственные значения межатомных расстояний в меди восстанавливаются после пятого слоя. Решетка Со на (111) Аи (несоответствие также 0,13) в нескольких атомных слоях расширяется на 13 %. Конфигурация с минимальной энергией соответствует уменьшению на 16 % атомной плотности никеля для первой плоскости в системе Ag-Ni. Поэтому вопрос о критической величине несоответствия, в пределах которой энергетически выгодным является существование псевдоморфного слоя, остается открытым.
Итересные результаты получены Уол М. и Янковски А. В их работе [64] методом высокоразрешающей электронной микроскопии были исследованы многослойные пленки Au/Ni, полученные магнетронным распылением. Дифракция от структур с периодом модуляции X (за период модуляции принимается величина, равная сумме толщин слоев компонентов многослойной пленки) меньше чем 26 А указывает на наличие переходного монофазного слоя с периодом решетки, средним между параметрами чистого золота (d(l 11) = 2,355 А) и чистого никеля (d(l 11) = 2,034 А). Дифракция от (220) плоскости многослойной пленки с периодом 26 А указывает на три отчетливых параметра решетки. Относительная интенсивность отражения (220) переходного слоя уменьшается с увеличением периода многослойной пленки, соответствующему увеличению объемной доле ненапряженного золота и никеля в пределах слоев. Кроме того, образцы имеют столбчатую структуру с отдельными слоями золота и меди. Слои проходят через границы отдельных столбцов, т.е. слои одного элемента примыкают к слоям того же элемента. (Здесь хочется заметить, что столбчатый рост многослойных структур отмечают и другие экспериментаторы [64, 65]). Также авторы отмечают, что столбцы увеличиваются в диаметре и стабилизируются до постоянного размера 100 нм в направлении роста.
В работе [66] методом рентгеновской дифракции исследовались многослойные пленки Со - NM (NM - Pd, Pt). Было установлено, чтомеж-плоскостное расстояние dhki плоскостей, параллельных плоскости пленки линейно уменьшается с уменьшением толщины Со и, соответственно, отношения толщин Со и NM, как показано на рис. 1.1. dhi i пленок Co-NM значительно больше, чем среднее значение d, рассчитанное как 1 = dcoCco + dNMCNM или d = (dConco + dNMnNM)/( "со + nNM), где dCo и dNM -межплоскостные расстояния объемных Со и NM, с оответственно, Ссо и CNM - концентрация, пСо и пш - число слоев, dhki, экстраполированное к 100 ат.% Со примерно 2,040 А. Это значение несколько больше, чем значение для ГПУ Со (2,035 А) и меньше, чем для ГЦК Со (2,047 А). Это может указывать на то, что решетка Со расширяется, a NM - сжимается в зависимости от отношения толщин.
Изменение параметра кристаллической решетки кроме влияния примеси может быть также обусловлено поверхностным давлением, приводящим к сжатию с уменьшением размера (вследствие уменьшения количества атомов, попадающих в сферу взаимодействия) [67].
Несмотря на универсальность кристаллогеометрических критериев сопряжения кристаллических решеток растущей пленки и подложки, наиболее объективным следует считать энергетический критерий. Даже при сопряжении по плоскостям одинаковых индексов зависимость энергии межфазной границы (МГ) от величины размерного (а) и ориентационного (6) несоответствия будет характеризоваться не только абсолютным минимумом, указывающим на предпочтительную азимутальную ориентацию, но и локальными минимумами, указывающими на некоторую вероятность возникновения дополнительных азимутальных ориентации. С ростом параметра несоответствия а такая вероятность будет возрастать.
Для сравнительного анализа межфазных границ были построены зависимости минимальной энергии Етщ(сс), определяемой как минимальное значение функции Е (9) при заданном а для систем ГЦК - ГЦК, ГЦК -ОЦК, ОЦК - ГЦК, ГЦК - ГПУ, ГПУ - ГЦК [18, 19, 53, 54,168]. Границы, образованные сопряжением наиболее, плотноупакованных плоскостей имеют минимальную энергию по сравнению с другими комбинациями ориентации пленки и подложки. Для МГ (111) ГЦК - (111) ГЦК для всего исследованного интервала значений а наиболее выгодной является параллельная ориентация. Для систем ГЦК - ОЦК и наоборот при выборе в качестве подложки (111) ГЦК или (ПО) ОЦК минимальная энергия будет для ориентации пленки (111) ГЦК и (ПО) ОЦК, соответственно. Как правило, азимутальная ориентация при этом отвечает соотношениям N-W и K-S.
С учетом вышесказанного можно предсказать ориентационные и субструктурные изменения при росте многослойных композиций из чередующихся компонентов А и В при толщинах слоев больше критических величин. На рис. 1.2 представлены схемы возможного "ориентационного ростового диспергирования" [68]:
Зависимость ориентации и субструктуры двухслойных пленок Cu/V от толщины пленки ванадия на поверхности (001) NaCl
Более термодинамически устойчивым толстым пленкам и о плавном переходе между НИМИ. Замещение ориентации (3.2) более энергетически выгодной подтверждается при увеличении толщины слоя ванадия до 16 - 20 нм (рис. 3.46). При толщине более 20 нм (рис. 3.4в) ориентация (3.3) ванадия на меди становится преимущественной, а ориентация (3.2) полностью подавляется. Тот факт, что интенсивность отражений от ванадия в ориентации (3.2) уменьшается с ростом толщины пленки ванадия, и говорит о проявлении размерного эффекта.
Решетка совпадающих узлов границы раздела (110) V II (001) Си представлена на рис. 3.56. Сопряжение на границе в соотношении (3.3) по сравнению с сопряжением на границе в соотношении (3.2), имеет более высокую степень совпадающих узлов ХУ си = 3/3 и несоответствие Fo = + 0,209 % в направлении [1Ї0] Си, что приводит к деформации растяжения растущей пленки, которая энергетически выгодна по сравнению с деформацией сжатия для параллельного роста.
Реализация ориентационного соотношения (3.3) из-за различия симметрии сопрягаемых плоскостей должна приводить к четырехпозици-онному зарождению при образовании поликристаллической пленки V на монокристаллической пленке Си, как это представлено на рис. 3.6. Наличие нескольких ориентации на начальных стадиях роста обуславливает высокую дисперсность пленки. Она содержит большое количество двойниковых границ и границ зерен. Многократные отражения двойной дифракции свидетельствуют также о слоистости структуры.
Фрагмент темнопольного электронно-микроскопического изображения, отснятый в отражении 011 V (рис. 3.4е), позволяет оценить средний размер зерен ванадия одной ориентации для двухслойной пленки как 20 - 70 нм. Морфологические изменения по мере увеличения средней толщины ванадия являются характерными для роста пленок по механизму Фольмера-Вебера.
Для объяснения смены ориентации и размытия отражения 011 V до G = 9,8 с увеличением толщины пленки ванадия была проведена оценка угловой зависимости межфазной энергии при изменении размера островка. Расчет относительных значений энергии межфазной границы проводился с использованием потенциала Морзе с учетом взаимодействия ближайших соседей, то есть оценивалась только энергия взаимодействия атомов нижней плоскости островка с атомами верхней плоскости подложки. В таком приближении островок представлял собой плоскую решетку металла с заданными размерами. Решетки меди и ванадия располагали друг над другом, причем расстояние между ними рассчитывали исходя из среднего межатомного расстояния Си и V. Решетку ванадия поворачивали на определенный угол относительно начальной ориентации вокруг вертикальной оси, при этом для каждого угла поворота рассчитывали среднюю относительную энергию взаимодействия островков, приведенную к одному атому. Для атомов, расстояние между которыми больше двух межатомных, потенциал взаимодействия практически равен нулю. В расчетах учитывали релаксацию атомов в вертикальном направлении, т.е. атом мог перемещаться на небольшое расстояние в энергетически более выгодное положение. Учитывали также возможное изменение постоянной решетки для островков малых размеров, однако при варьировании значения постоянной решетки в пределах 5 % графики зависимости межфазной энергии от угла разориентации оставались практически неизменными.
На рис.3.7 приведены графики изменения межфазной энергии (в относительных единицах) от угла разориентации для различного числа атомов в плоскости островка, граничащего с подложкой, для ориентации (3.2) и (3.3). Минимумы межфазной энергии соответствуют экспериментально наблюдаемым ориентациям. Смена плоскостей V на межфазной границе от (001) к (011) приводит к уменьшению межфазной энергии. При увеличении числа атомов в нижней плоскости (011) островка ванадия до 421 наиболее энергетически выгодным углом разориентации между направлениями [011JV и [001]Си становится угол 9,8, что и наблюдается в эксперименте.
Изменение параметров кристаллических решеток компонентов наноструктуры
Оценим роль объемной диффузии в процессе формирования модулированной по составу субструктуры. Считаем , что атомы сорта А и В с равной вероятностью могут как образовывать кристаллическую матрицу, так и выступать в роли примеси. На рис. 4.13 представлена схема зарождения зерен двухкомпонентной системы. На начальной стадии конденсации эти процессы определяются случайными флуктуациями плотности потоков падающих атомов. Атомы примеси, концентрация которых может быть разной, в процессе роста пленки диффундируют к границам матрицы. При образовании первого слоя диффузия происходит по направлению к поверхности растущей пленки, в дальнейшем стоком для атомов примеси служит также нижняя межфазная граница между кристаллами А и В. При накоплении на фронте роста примеси в количестве, достаточном для ее кристаллизации (больше одного монослоя), на поверхности происходит смена матрицы. Теперь процесс будет повторяться и при равномерном распределении атомов А и В в падающем потоке.
Оценим толщину пластинок, образующихся при действии такого механизма. Для накопления атомов примеси на фронте роста за счет диффузии из объема растущего слоя матрицы скорость их дрейфа к границе не должна быть меньше скорости роста пленки Vf = Rtf . Здесь а -межатомное расстояние в кристаллической решетке, v - частота тепловых колебаний атомов, R - скорость конденсации, Т - температура, р - множитель, численно равный вероятности обнаружения вакансии на пути диффузионного перескока примесного атома. Для численной оценки этой величины используем результаты работы [126] по изучению диффузии в тонких пленках серебро-медь. Принимая предэкспоненциальный множитель в коэффициенте диффузии равным D0 = fiva2 и используя значение коэффициента диффузии, получаем /?= 0,024. Приравнивая скорости дрейфа атомов и движения границы, получаем выражение для энергии активации диффузии [102, 106]: Для а = 2,5 A, v = 1013 с"1, Т = 500 К и R = 0,64-1017 см "Vі (что соответствует 100 А/с) имеем значение Ed 1эВ. При больших значениях энергии активации диффузионное расслоение растущей пленки будет отставать от процесса роста. Считая это значение Ed приемлемым, оценим по порядку величины толщину слоя, при которой будет происходить смена кристалла - матрицы. Толщину L можно определить приравниванием времени пробега примесного атома от середины слоя до границы и времени ожидания очередного атома из пара t2=\/Ra2. При равных скоростях конденсации компонентов накопление атомов одного сорта на поверхности будет продолжаться до некоторой толщины L растущего слоя - матрицы Численные оценки с учетом принятой выше величины Ed дают значение размера зерен L 10"8 м, что соответствует экспериментально наблюдаемым размерам зерен. Экспоненциальная зависимость L от температуры определяет относительно узкий интервал температур, в котором осуществляется многократное диффузионное расслоение по толщине растущей пленки. Изменение температуры на 100 К может приводить к изменению L на 2 порядка. При повышении температуры (или при высокотемпературном отжиге) L становится сравнима с толщиной пленки, т.е. зерна должны, в рамках предложенного механизма, прорастать на всю толщину пленки. Наряду с процессом диффузии к фронту роста фаз А и В происходит поверхностная диффузия атомов примеси на поверхности растущей матрицы. Преобладание второго процесса над первым при повышении температуры может привести к стоку их к соседнему "своему" кристаллу, то есть прорастанию фаз на всю толщину пленки. Пусть флуктуации плотностей в потоке атомов будут определять чередование матриц А и В случайным образом как по толщине, так и по площади пленки. В созданной таким образом неравновесной структуре будут протекать процессы диффузии примеси к границам фаз, которые могут рассматриваться как бесконечные стоки для отторгаемых атомов. Стандартное решение уравнения диффузии с нулевыми граничными условиями выглядит следующим образом: где с(х, t) - концентрация примеси в зависимости от расстояния от центра слоя х и времени t; с0 - начальная концентрация примеси в матрице; D - коэффициент диффузии; L - толщина матрицы. Графики зависимости концентрации примеси в центре зерна от времени для различных величин L и коэффициента диффузии приведены на рис. 4.14. Обе оценки показывают, что при реальных значениях диффузионных характеристик скорость диффузионных процессов достаточна при используемых скоростях роста для автомодуляции по составу с периодом 10-20нм. Определим область температур образования модулированной структуры в координатах температура - энергия активации поверхностной диффузии (T-Ed).
