Введение к работе
Актуальность темы Краун-эфиры, относящиеся к наиболее доступным объектам супрамолекулярной химии, обладают способностью к селективному связыванию с ионами металлов. Известно, что азот- и серосодержащие краун-эфиры образуют устойчивые комплексы с переходными металлами, что служит основой их применения в качестве эффективных реагентов в методах экстракции и сорбции, в ион-селективных электродах, для получения координационных соединений, проявляющих каталитическую активность в реакциях органического синтеза, и т.п. Тиакраун-эфиры являются перспективными соединениями для селективного извлечения металлов платиновой группы, в частности, палладия, из технологических растворов, образующихся при переработке различных видов сырья, по "методу молекулярного распознавания".
Особый интерес для практического применения представляют собой краун-эфиры, имеющие в своём составе бензольный цикл. Наличие этого структурного фрагмента обеспечивает возможность введения в молекулу краун-эфира функциональных групп, которые определяют его физико-химические характеристики, а также ограничивает стерическую подвижность макроцикла, обусловливающую его комплексообразующие свойства. Несмотря на многолетние разработки методов синтеза бензокраун-эфиров различного состава, подходы к получению их функциональных производных остаются недостаточно изученной областью органического синтеза. Прямая функционализация бензокраун-эфиров, содержащих в составе макроцикла атомы серы, в условиях реакций электрофильного замещения в бензольном ядре во всех случаях приводит к деструкции макроцикла. Поэтому проблема поиска методов эффективного синтеза функциональных производных бензотиакраун-эфиров и выявление возможностей их практического применения являются актуальными.
Настоящая работа посвящена разработке методов синтеза ранее не изученных функциональных производных бензотиакраун-эфиров, исследованию их структуры, комплексообразующих свойств по отношению к Pd(ll) и применению в качестве экстрагентов этого металла платиновой группы. Необходимость данных исследований диктуется высокой потребностью в палладии, применяющемся в катализе и обеспечивающем развитие перспективной в настоящее время водородной энергетики.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований № 05-03-08162 (2003-2005); № 06-03-32456 (2006-2007); программы президиума РАН 8П (2006-2007) и ОАО ГМК "Норильский Никель".
Цели и задачи работы Разработка методов синтеза не описанных ранее функциональных производных бензотиакраун-эфиров, их комплексов с Pd(ll), установление их строения и выявление зависимостей экстракции Pd(ll) из солянокислых растворов бензотиакраун-эфирами.
Научная новизна Разработан метод синтеза не описанного ранее гомологического ряда нитропроизводных 12-, 15-, 18- и 21-членных
бензодитиакраун-эфиров. Для бензомонотиакраун-эфира предложена новая схема синтеза из доступных полупродуктов. Разработаны методы синтеза амино- и гидроксиметильных производных бензотиакраун-эфиров восстановлением соответствующих нитро- и формильных производных. Разработан метод синтеза не описанных ранее тиаазаподандов путём нуклеофильного раскрытия макроцикла нитропроизводных бензотиакраун-эфиров под действием метиламина.
Получены комплексы Pd(ll) с гомологичными нитро- и формильными производными тиакраун-эфиров L состава [Pdl_X2], где - X = CI, ОАс. Их пространственное строение доказано методами спектроскопии ЯМР и РСА. Установлено, что фактором, определяющим геометрическую конфигурацию координационных соединений, является размер краун-эфирного фрагмента. Показано, что комплексы Pd(ll) с бензодитиа-12(15,18)-краун-4(5,6)-эфирами имеют цис-строение. В случае 21-членных бензодитиакраун-эфиров с Pd(ll) образуются комплексы инклюзивного типа, имеющие транс-конфигурацию.
Впервые изучена экстракция Pd(ll) из солянокислых растворов сериями гомологичных нитро- и гидроксиметильных производных бензодитиакраун-эфиров. С использованием УФ- и ЯМР-спектроскопии установлен состав соединений, образующихся в экстрактах. Обнаружено, что соединения, образующиеся в органических фазах, идентичны комплексам бензодитиакраун-эфиров, выделенным в индивидуальном состоянии.
Практическая значимость Разработаны эффективные методы получения не описанных ранее нитро-, амино- и гидроксиметильных производных бензодитиакраун-эфиров, а также простой метод синтеза нитробензомонотиакраун-эфира из коммерчески доступных реагентов, позволивший существенно увеличить его выход.
Разработаны эффективные методы синтеза тиаазаподандов и их хлорпроизводных, позволяющие получать эти соединения с высокими выходами.
Предложен метод получения цис- и транс-изомеров комплексов Pd(ll) с бензотиакраун-эфирами, которые могут представлять интерес в качестве металлокомплексных катализаторов в органическом синтезе.
Выявлены условия быстрого и количественного извлечения Pd(ll) нитро-и гидроксиметильными производными бензодитиакраун-эфиров. Предложен способ количественной реэкстракции Pd(ll) в водную фазу солянокислым раствором тиомочевины за один контакт фаз, что обеспечивает возможность многократного использования применяемых экстрагентов.
Положения, выносимые на защиту
Методы синтеза нитро-, амино- и гидроксиметильных производных бензотиакраун-эфиров.
Синтез тиаазаподандов методом нуклеофильного раскрытия нитробензотиакраун-эфиров под действием метиламина, а также получение их производных.
Синтез и результаты исследований строения комплексов Pd(ll) с нитро- и формильными производными бензотиакраун-эфиров.
4. Результаты исследования экстракции Pd(ll) из солянокислых растворов нитро- и гидроксиметильными производными бензодитиакраун-эфиров.
Достоверность и обоснованность результатов диссертации основаны на использовании современных методов исследования (ЯМР, ИК, УФ-спектроскопии, масс-спектрометрии, рентгеноструктурного анализа, спектрофотометрии и элементного анализа), в совокупности подтверждающих полученные данные, и использовании приборов, прошедших государственную поверку.
Автор выражает признательность с.н.с, к.х.н. С. Н. Дмитриевой (ЦФ РАН) за участие в организации и обсуждении экспериментальной работы, н.с. Н. А. Курчавову (ЦФ РАН) за помощь в исследовании полученных соединений методом ЯМР-спектроскопии, проф. Л. Г. Кузьминой (ИОНХ им. Н. С. Курнакова РАН), Prof. J. А. К. Howard (Chemistry Department, Durham University, UK) и в.н.с, к.х.н. А. И. Ведерникову (ЦФ РАН) за проведение рентгеноструктурного анализа функциональных производных бензотиакраун-эфиров и их комплексов с Pd(ll), зав. лаб., д.х.н. А. К. Буряку (ИФХЭ им. А. Н. Фрумкина РАН) за помощь в исследовании комплексов Pd(ll) методом MALDI, с.н.с, к.х.н. Г. А. Фёдоровой за проведение элементного анализа (МИТХТ им. М. В. Ломоносова), студ. Е. А. Крыловой (кафедра Химии и технологии редких и рассеянных элементов МИТХТ им. М. В Ломоносова) за помощь в выполнении экстракционного эксперимента.
Публикации и апробация работы. По теме диссертационной работы опубликованы 4 статьи. Результаты исследований докладывались и обсуждались на следующих Всероссийских и международных конференциях и симпозиумах: XLII-XLIII Всероссийских научных конференциях по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественных дисциплин Российского университета дружбы народов (Москва, 2006-2007 гг.), международном симпозиуме "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Kazan, Russia, 2006), XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006), на Юбилейных научных чтениях, посвященных 110-летию со дня рождения проф. Н. А. Преображенского (Москва, 2006), на IX Научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006), на Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007).
Структура и объём диссертации. Диссертационная работа общим объёмом 164 страницы состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация содержит 40 схем, 25 таблиц и 28 рисунков. Список литературы включает 127 публикаций.
