Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор.
Катализаторы реакций этерификации и переэтерификации 7
1. 1. Этерификация 8
1.1.1. Без катализатора 8
1.1. 2. Кислотный катализ 9
1.1. 2.1. Кислоты Бренстеда 9
1.1. 2.2. Кислоты Льюиса 11
1.1. 2. 3. Твердые кислоты 14
1.1.3. Карбо диимид-активаторы 17
1.1. 4. Ферменты 18
1. 2. Переэтерификация 20
1. 2.1. Кислотный катализ 20
1. 2.1.1. Кислоты Бренстеда 20
1. 2.1. 2. Кислоты Льюиса 24
1. 2.1. 3. Твердые кислоты 28
1. 2. 2. Основные катализаторы 31
1. 2. 2.1. Соли металлов 31
1. 2. 2. 2. Амины 34
1. 2. 3. Другие катализаторы 35
1. 3. Аллильные соединения в реакциях радикальной гомо- и сополимеризации 36
Глава 2. Обсуждение результатов 43
2.1. Исследование каталитической активности катализаторов 43
2. 2. Этерификация и переэтерификация в присутствии PdCb 50
2. 3. Переэтерификация метилметакрилата высшими жирными спиртами 55
2. 4. Возможная схема протекания процесса этерификации и переэтерификации в присутствии PdCl2 57
2. 5. Полимеризация аллилметакрилата в присутствии PdCb 58
2. 6. Синтез и свойства эмульгатора-стабилизатора гидрофобно-эмульсионных буровых растворов 68
Глава 3. Экспериментальная часть 71
Выводы 87
Список литературы
- Кислоты Бренстеда
- Кислоты Бренстеда
- Переэтерификация метилметакрилата высшими жирными спиртами
- Синтез и свойства эмульгатора-стабилизатора гидрофобно-эмульсионных буровых растворов
Введение к работе
Актуальность темы. Сложные эфиры карбоновых кислот нашли широкое применение в различных отраслях промышленности как растворители, компоненты различных эссенций, пищевых добавок, парфюмерных композиций, смазочных материалов, присадок к смазочным маслам и топливам, реагентов для обработки текстиля и бумаги и многих других. Основным и наиболее простым методом получения сложных эфиров является этерификация карбоновых кислот или переэтерификация их эфиров в присутствии катализаторов - сильных протонных кислот. Однако, в случае длинноцепочечных сложных эфиров это приводит к низкому выходу целевых продуктов, а так же к невысокой селективности процесса, обусловленной способностью протонных кислот ускорять многие побочные реакции и необходимостью нейтрализации реакционной массы, что ограничивает возможность их использования. Высокого выхода сложных эфиров можно достичь при использовании комплексных катализаторов, но они эффективны лишь при высоких температурах, что сильно затрудняет их практическое применение. Таким образом, поиск и изучение новых катализаторов для осуществления одностадийного синтеза сложных эфиров карбоновых кислот с высокими выходами и не требующих жестких условий проведения реакции является актуальной задачей. Такие катализаторы могут быть эффективны и при использовании их в реакциях полимеризации эфиров ненасыщенных карбоновых кислот.
Цель работы: исследование одностадийного получения сложных эфиров карбоновых кислот при низких температурах с высоким выходом и полимеров из эфиров ненасыщенных карбоновых кислот в присутствии различных катализаторов.
Научная новизна. Впервые показана возможность использования в качестве катализатора PdCl2 в реакциях этерификации карбоновых кислот и персэтерификации сложных эфиров. Также показано, что по сравнению с обычно используемыми в реакциях этерификации и персэтерификации катализаторами (BF3-OEt2, H2S04 и др.), применение PdCI2 более эффективно, так как позволяет получать сложные эфиры как насыщенных, так и ненасыщенных кислот в одну стадию с высокими выходами целевых продуктов при невысокой температуре (не более 80С).
Была выявлена способность PdCl2 проводить полимеризацию и сополимериза-цию сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот. Впервые показано, что ал-лилметакрилат под действием PdCl2 полимеризуется в массе и растворе в присутствии кислорода воздуха при температуре 90С. Так же впервые показана возможность сополимеризации аллилметакрнлата с метилметакрилатом в присутствии PdCl2.
Практическая значимость. Практическая значимость работы состоит в создании селективной каталитической системы для низкотемпературной гетерогенной этерификации карбоновых кислот или переэтерификации их эфиров.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы представлены на IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2008); I Международной научно-технической конференции «Китайско-Российское научно-техническое сотрудничество. Наука-образование-инновации» (КНР. Харбин-Санья, 2008); II Международной научно-технической конференции «Китайско-Российское научно-техническое сотрудничество. Наука-образование-инновации» (КНР. Урумчи, 2009); «Всероссийской конференции по органической химии» посвященной 75-летию со дня основания Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (Москва, 2009); VII Республиканской студенческой научно-практической конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа, 2010); III Международной научно-технической конференции «Китайско-Российское научно-техническое сотрудничество. Наука-образование-инновации» (КНР. Харбин, 2010).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи и тезисы 8 докладов.
Струюура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы, приложения, содержит 11 таблиц и 8 рисунков. Диссертация изложена на 105 страницах, список цитируемой литературы включает 153 наименования.
Автор выражает глубокую благодарность член-корр. АН РЕ, д.х.н., проф. Р.В. Кунаковой, д.х.н., проф. В.А. Докичеву и к.х.н„ с.и.с. А.И. Воробьевой за внимание и помощь, оказанные при выполнении работы.
Кислоты Бренстеда
Широкий ряд твердых кислот уже долгое время используется в этерификации. Применение некоторых из них ограничено из-за сильной кислотности. Тем не менее, твердые кислоты имеет большое преимущество в том, что они легко могут быть удалены из реакционной смеси путем фильтрации и соответственно без лишних затрат применяться на крупномасштабных производствах.
Нафион является давно известной твердой кислотой, применяемой в-качестве катализатора этерификации [44]. Этерификация карбоновых кислот спиртами в присутствии нафиона протекает при температуре 120-130 С [45].
Амберлист катализирует образование соответствующих эфиров а— гидроксиэфиров [46] и а-аминокислот [47]. В его присутствии акриловая кислота этерифицируется катехином с образованием 7-гидроксикумарина (20) с выходом 73% [48]:
H-Y цеолиты редкоземельных металлов являются лучшими из ряда цеолитовых катализаторов [50]. Нагревание до 150С спиртовых растворов карбоновых кислот в присутствии только что активированного цеолита обеспечивает высокий выход соответствующих эфиров. Этот же тип цеолита с успехом используется для лактонизации вторичных кислот [51].
Мезопористый силикагель так же представляет интерес в качестве катализатора. Молекулярные сита А1-МСМ-41 эффективно катализируют реакции различных кислот и. спиртов в паровой фазе: уксусная кислота/амиловый спирт [52]; уксусная кислота/бутиловые спирты [53], терефталевая кислота/метанол [54], масляная кислота/пентанол-1 [55]. Микропористые титаносиликаты ETS-10 применяют в этерификации длинноцепочечных карбоновых кислот [56].
Водный Zr02, который катализирует реакцию карбоновых кислот со спиртами обладает рядом преимуществ, во-первых, катализатор прост в приготовлении и устойчив на воздухе, а во-вторых, процесс этерификации в присутствии Zr02 не требует отвода воды из реакционной массы [57].
Природный монтмориллонит используют для избирательного ацилирования первичных и вторичных спиртов [58]. Монтмориллонит с нанесенными различными катионами металлов, таких как Na+, Al3+, Fe3+, Сг +, Zn +, Mn2+, Ni2+, Ti4+ так же с успехом катализирует этерификацию [59, 60]. Фосфорный ангидрид используется для обезвоживания в реакциях карбоновых кислот и спиртов. Так нагревание смеси спирта, кислоты и Р4О10 применимо как для межмолекулярной этерификации, так и для лактонизации [61, 62]. Сначала происходит нагревание спирта с Р4О10, образуется эквимолярная смесь моно- (22) и диалкилфосфата (23), для получения эфиров карбоновые кислоты добавляются в эту смесь без дополнительного выделения этих соединений [63].
Силикагель хорошо подходит в качестве подложки для различных кислотных катализаторов: Р205 [64], Н3РМо1204о [65], H3PWi204o [66]. Мелкоизмельченный Fe(C104)3(ROH)6/Si02 с эквимолярным количеством карбоновых кислот обеспечивает высокий выход эфиров [67]. Алифатические карбоновые кислоты этерифицируются с высоким выходом продуктов (24-28) при комнатной температуре в присутствии NaHS04, нанесенного на силикагель [68]:
Использование DCC (дициклогексилкарбодиимида) (29) в качестве катализатора является одним из наиболее универсальных методов этерификации. Несмотря на то, что этот реагент вызывает сильное раздражение кожи и для реакции его требуется большое количество, эта методика имеет некоторые преимущества. Реакция обычно протекает при комнатной температуре в мягких условиях, возможно использование соединений с различными функциональными группами. Так же возможно образование эфиров третичных спиртов. Применение методики DCC в органическом синтезе известно с 1967 года [69]:
Добавление Sc(OTf)3 к DIPC (диизопропилкарбодиимид) ускоряет реакции с участием стерически затрудненных реагентов, таких как трет-бутиловый cnHpT/t-Boc-(S)-(-)-Glu(OBz) или триметилбензойная кислота и Ме2С(ОН)СООЕіУ4-нитробензойная кислота [70].
EDAC (этиловый диметиламинопропилкарбодиимид) нанесенный на подложку из полистирола/дивинилбензола применяется для синтеза сложных эфиров (30), [71]. Выделение карбодиимида из реакционной смеси не вызывает каких-либо затруднений:
Ферменты играют важную роль в этерификации. В частности, липазы широко используются в реакциях между спиртами и карбоновыми кислотами. С другой стороны, эта методика не очень выгодна, так как эфиры легко гидролизуются в присутствии воды. Новые технологии использования ферментов в безводных органических растворителях решают эту проблему. Липазы некоторых дрожжей, например Candida cylindracea, почти количественно превращают карбоновые кислоты и спирты в соответствующие эфиры в органическом растворителе [72]. Преимущество этого метода в том, что стабильность ферментов в органических растворителях значительно выше, чем в воде, и в том, что некоторые субстраты или продукты являются неустойчивыми (например, к рацемизации или реакциям разложения) в водном растворе, но стабильны в органических растворителях. Эта методика применима и для внутримолекулярных реакций со-гидроксикислот. В присутствии липазы (К-10) возможна реакция между дикарбоновыми кислотами и диолами с получением макролидов (31-33) [73]:
Ферментативная методика применима к селективному ацилированию циклогексан-3,5-диола [74], этерификации стеринов жирными кислотами [75], этерификации фенилуксусной и 2-фенилпропановой кислот [76], этерификации гликозидов молочной кислотой [77]. Катализ свиной панкреатической липазой (PPL) позволяет провести селективное получение моноэфиров а, со-дикарбоновых кислот (34-38) [78]:
Кислоты Бренстеда
Полимеризация аллильных соединений и их сополимеризация с другими мономерами представляет большой интерес, так как полимеры на их основе обладают рядом ценных свойств и могут найти широкое применение в различных отраслях промышленности. Так известно [130], что полимеры и сополимеры простых аллильных эфиров обладают повышенной хемо-, свето- и термостойкостью и используются в промышленности в качестве клеев и покрытий для стекла, металла, тканей.
Известно, что использование аллильных соединений в качестве сомономерных добавок даже в малых количествах, позволяет улучшать физико-химические свойства полимеров, но, несмотря на это полимеризация и сополимеризация указанных мономеров изучена недостаточно полно.
Интересны аллильные соединения и с теоретической точки зрения. Известно, что аллильные группы обладают малой реакционной способностью в реакциях радикальной полимеризации. При полимеризации аллильных соединений происходит отрыв а-водородного атома аллильной группы и образуются малоактивные радикалы вследствие делокализации неспаренного электрона, взаимодействующего с 7Е-электронами двойной связи. Происходит деградационная передача цепи. Активность в реакциях полимеризации аллильных соединений в значительной мере зависит от их строения [131,132]. Так из N-аллильных замещенных соединений способны полимеризоваться лишь те, у которых имеются электроно-акцепторные заместители: карбонильная, нитрильная и сульфогруппы, непосредственно связанные с атомом азота. Увеличение электроноотягивающего действия заместителя способствует полимеризации. Так установлено, что аллилбензиламин и диаллилбензиламин не полимеризуются, в то время как их хлористоводородные соли образуют низкомолекулярный полимер. Зависимость активности в полимеризации от природы заместителя была обнаружена также при полимеризации аллильных эфиров фосфоновых кислот [133]. Найдено, что если заместитель при атоме фосфора является электроно-акцептором, то мономер полимеризуется до стеклообразного состояния, в случае электроно-донорного заместителя мономеры при полимеризации образуют гели. Аллильные эфиры фосфоновых кислот, содержащие серо- или амидогруппы, вообще не полимеризуются, что объясняется ингибирующим действием указанных групп.
Активность аллильных соединений в значительной степени зависит и от реакционной среды. Так было обнаружено [134], что при радиационной полимеризации- диаллилфталата в растворе бензола инициирующим частицами являются радикалы аллильного соединения, в то время как при полимеризации в хлороформе радикалы образуются из облученного хлороформа, в результате чего происходит теломеризация хлороформа с диаллилфталатом. Отношение р/К0 хлороформа в 3 раза выше, чем в бензоле. Молекулярная масса образующихся полимеров в обоих случаев низка, что объясняется реакцией передачи цепи на растворитель. (Величина констант передачи цепи составляет 11,25»10"3 и 9,75»10"3 при полимеризации в бензоле и хлороформе соответственно)
При исследовании свободнорадикальной полимеризации аллильных производных четвертичных аммониевых солей с целью использования продуктов полимеризации в качестве сильноосновных ионообменников, Батлер с сотрудниками [135] обратили внимание на то, что полимеры диаллильных производных четвертичных аммониевых солей хорошо растворялись и не содержали остаточных двойных связей. Это наблюдение противоречило принятой точке зрения о малой растворимости или её отсутствия- у полимеров, получаемых из мономеров с двумя или более кратными связями, при полимеризации которых образуются либо сшитые, нерастворимые, либо линейные растворимые полимеры, содержащие остаточные двойные связи в каждом повторяющемся звене. Обобщая полученные результаты, авторы предложили механизм циклической полимеризации, включающей образование радикала из исходного мономера и чередование внутри- и межмолекулярного роста цепи, что способствует образованию линейной ненасыщенности цепи из чередующихся колец и метиленовых групп. Согласно предлагаемому механизму возможно образование циклов с любым числом атомов, однако пяти- и шестичленные предпочтительнее.
В настоящее время механизм полимеризации, предложенный Батлером не используется- для объяснения процессов полимеризации большого числа мономеров, способных в процессе реакции к образованию циклов в полимерной цепи. Примером тому является полимеризация 1,5- и 1,6-диенов, дивинильных и диаллильных эфиров дикарбоновых кислот [136], винильных соединений а,р-ненасыщенных кислот [137] и многих других мономеров.
На возможность образования цикличских структур при полимеризации аллилакрилата впервые было- указано С. Медведевым с сотрудниками [138]. Ими было показано, что при полимеризации аллилакрилата в разбавленных растворах (концентрация мономера до 6% вес.) на всем протяжении процесса образуется полимер легко растворимый в бензоле, ацетоне, хлороформе и других растворителях. Они установили, что участки главных цепей полимера формируются почти исключительно за счет акрильных двойных связей и лишь малая доля формируется за счет аллильных связей. Заметное снижение ненасыщенности в ходе процесса обусловлено расходыванием аллильных двойных связей за счет вторичных процессов дополимеризации. Аллильные связи боковых цепей принимают участие в актах роста, в результате чего образуются сетчатые структуры.
Переэтерификация метилметакрилата высшими жирными спиртами
Полученные результаты свидетельствуют о том, что Рс1СІ2 проявляет высокую каталитическую активность в реакции переэтерификации. Это обстоятельство дало основание предположить, что PdCb может быть эффективным катализатором и в реакциях этерификации. Для выяснения этого была изучена его каталитическая активность в реакции уксусной кислоты 5 с н-бутанолом 2. Выход бутилацетата 3 в условиях реакции составил 72%. Важно отметить, что катализатор по окончанию реакции легко удаляется фильтрованием.
Таким образом, высказанное выше предположение о каталитической активности PdC подтвердилось, и среди сравниваемых нами катализаторов переэтерификации PdCb оказался наиболее эффективным. При его использовании выход эфира 3 составил 72% при получении реакцией этерификации и 79% при его получении переэтерификацией. Для расширения области его практического применения нами была изучена каталитическая активность PdCl2 в различных условиях (температура, мольное соотношение исходных реагентов, количество катализатора) и на объектах различного строения, содержащих дополнительные функции (-ОН группа, дикарбоновые кислоты, двойные связи).
В настоящей работе впервые показано, что PdCb является эффективным катализатором реакций этерификации карбоновых кислот и переэтерификации сложных эфиров.
На примере реакции этерификации уксусной кислоты 5 с «-бутанолом 2 изучены основные закономерности влияния условий реакций на выход бутилацетата 3. Опыты проводили при 80 С в течение 5 ч при постоянном перемешивании при следующем мольном соотношении карбоновая кислота : спирт :PdCl2 = 100: 200 : 1.
Как уже отмечалось ранее взаимодействие 5 с 2 в этих условиях приводит к образованию эфира 3 с выходом 72%. Необходимо отметить, что в указанных условиях в отсутствии катализатора реакция протекает с выходом не более 10%.
Температура реакции оказывает существенное влияние на образование продукта этерификации. Повышение температуры с 25 до 100С приводит к повышению выхода с 2 до 74%. Однако, незначительное увеличение выхода продукта (всего на 2%) при повышении температуры с 80 до 100С говорит о нецелесообразности проведения процесса при более высоких температурах (табл. 8). Таблица 8
Изучение влияния природы исходных реагентов на выход целевых продуктов показало существенное влияние как спиртовой, так и кислотной компоненты.
В качестве кислотной компоненты были использованы различные моно-и дикарбоновые кислоты, такие как: муравьиная 6, капроновая 7, пеларгоновая 8, сорбиновая 9, бензойная 10, винная 11, щавелевая 12, малоновая 13, адипиновая 14 и пробковая 15 кислоты, а в качестве спиртов: этанол 19, н-бутанол 2, emo/7-бутанол 16, мзо-бутанол 17 и /яретя-бутанол 18 и гексанол-1 20. Так же в реакцию переэтерификации вовлекались следующие сложные эфиры: метилакрилат 21, метилметакрилат 22 и ацетоуксусный эфир 23: PdCl2 , R OOH + R2OH R OOR2 + H20
Каталитическое взаимодействие уксусной кислоты, с emop-бутанолом или юо-бутанолом приводит к образованию соответствующих сложных эфиров 25, 26 с выходами 69 и 74% соответственно, трет-бутиповьт спирт не реагирует с уксусной кислотой.
Этерификация капроновой или пеларгоновой кислот в отличие от других монокарбоновых кислот - муравьиной и уксусной, протекает практически с количественным выходом эфиров (91-95%), тогда как бутилформиат 24 образуется с выходом всего 64% от теоретического. Полученные результаты позволяют говорить об увеличении выхода эфиров с удлинением углеводородной цепи кислоты и отсутствии влияния строения бутилового спирта (кроме трет-буттіовото) на выход соответствующих эфиров.
При взаимодействии дикарбоновых кислот с бутиловым спиртом образуются дибутиловые эфиры соответствующих кислот. Содержание монобутиловых эфиров в реакционной массе не превышает 5-7%. Так, дибутиловый эфир винной кислоты 37 образуется в результате этерификации винной кислоты 11 н-бутанолом в присутствии 1 мол. % PdCbc выходом 94%. Олигомерные продукты межмолекулярной конденсации винной кислоты 9 не были обнаружены. В.реакциях с щавелевой 12, малоновой 13, адипиновой 14 и пробковой 15 кислотами без катализатора наблюдается образование моно- и дибутиловых эфиров с выходами 5-35%:
С целью изучения влияния природы исходных сложных эфиров на возможность переэтерификации в реакцию были вовлечены ацетоуксусный эфир 23, а также ряд непредельных эфиров. Необходимо отметить, что в присутствии PdCl2 не наблюдалась полимеризация как исходного метилакрилата 21, так и продукта реакции — бутилакрилата 38, образующегося при переэтерификации. В тоже время практически с количественным выходом образуется бутиловый эфир ацетоуксусной кислоты 40.
Высшие эфиры непредельных карбоновых кислот в настоящее время приобрели большое практическое значение. Особый интерес к таким мономерам объясняется легкостью их превращения в высокомолекулярные соединения, которые используются в качестве присадок к минеральным маслам и топливам, в качестве пластификаторов, смазочных материалов, компонентов лакокрасочных покрытий.
Известно, что при получении высших алкилметакрилатов методом этерификации метакриловой кислоты в. присутствии катализаторов протонных кислот происходит значительное осмоление как исходных реагентов, так и продуктов реакции, что требует дополнительных усилий на очистку и выделение целевых продуктов. При этом следует отметить, что при промывке полученных высших алкилметакрилатов щелочными растворами образуются» стабильные, тяжело разделяемые эмульсии, что приводит к значительным потерям синтезированных эфиров.
С целью исключения трудностей, возникающих при синтезе и выделении высших алкилметакрилатов методом этерификации, нами была рассмотрена возможность синтеза указанных продуктов переэтерификацией метилметакрилата высшими жирными спиртами в присутствии PdC .
Из полученных результатов переэтерификации метилметакрилата 22 высшими жирными спиртами 42-44 следует, что при исходном мольном соотношении ММА : спирт = 2 : 1 в присутствии 1% мольн. катализатора и температуре 80С с увеличением длины алкильных фрагментов спиртов реакция замедляется и выход мономера 47 составляет 49% по сравнению с 68% в случае синтеза мономера 45:
Синтез и свойства эмульгатора-стабилизатора гидрофобно-эмульсионных буровых растворов
Кинетика накопления полимера оценена методомУФ - спектроскопии. Спектрофотометрические исследования реакционной массы АМА в присутствии 1.0 % мол. PdCl2 проводились на спектрофотометре Shimadzu 3100. Гравиметрические измерения велись на аналитических весах Sartorius А120.
Реактивы: метиловый спирт (квалификация для УФ — спектроскопии) соответствовал следующим требованиям прозрачности относительно НгО: =850-220 нм Т=100%; =220 нм Т=60%; А,=205 нм Т=11%.
Аллилметакрилат (квалификация х.ч.) соответствовал следующим требованиям прозрачности (А=850-400 нм Т=100%; Х=350 нм Т=85%; А,=310 нмТ=15%).
Реакционную смесь исследовали двумя способами. Первым — УФ-спектрометрическими измерениями в массе (непосредственно в. кварцевой 1см кювете) до начала нагревания при 25С, в течение 50 ч с последующим нагреванием при 90 С в течение 2 ч до образования полимерного геля. Вторым, в растворе - путем отбора проб через определенные промежутки времени (10, 30, 80, ПО, 140, 160, 170 и 180 мин -момент образования нетекучего геля) из полимеризующейся при 90С реакционной массы в. количестве около пг=0.010010.0001 г и перемещением их в такой объем-метилового спирта, чтобы концентрация пробы в нем была CM=const=3.33x10" моль/л. Для спектрофотометрических измерений в метиловом спирте приготовили стандартный раствор АМА с концентрацией См= 3.33x10" моль/л, для которого определили значение молярного коэффициента экстинкции согласно уравнения Бугера-Ламберта-Бера:
В метиловом спирте РсЮЬ практически не растворяется и вклада в измеряемые значения оптических плотностей не дает. Отнесение полос поглощения в УФ области [151, 152]! соответствует двум типам хромофорных групп АМА - карбонильной- и винильной (аллильной) при А,і=240нм и Яг=207нм соответственно. В качестве аналитической полосы определения степени превращения АМА в олигомер, а затем в полимер, выбрали полосу А,2=207нм (lge2=3.85) из убывания оптической плотности которой определяли мольную концентрацию не раскрывшихся двойных связей, а из отношения этой концентрации к исходной (CM=const) рассчитывали конверсию полимеризации (U% мол.).
Дериватографические измерения осуществляли в атмосфере воздуха на дериватографе О - 1000 фирмы MOM при скорости нагревания град-мин.
Термомеханические испытания- проводили на порошкообразных образцах, спрессованных в таблетки. Давление прессования 185 МПа, время прессования 5 мин. Для снятия возникших при прессовании внутренних напряжений, таблетированные образцы отжигали. Термомеханические исследования осуществляли методом постоянного нагружения образцов при равномерном подъеме температуры со скоростью 2,5 град/мин. Значения температурных переходов определяли пересечением касательных, проведенных к начальным участкам перегибов на термомеханических кривых.
Сополимеризацию ММА с АМА проводили в двугорлом реакторе в присутствии кислорода воздуха, снабженным термометром и обратным холодильником следующим образом. В реактор помещали необходимое количество мономеров, растворителя н-бутилового спирта и инициатора РсІСІг и проводили сополимеризацию в присутствии кислорода воздуха при температуре 90 С в течение 5 ч. В дальнейшем сополимер осаждали.
Очистку сополимеров проводили 3-х кратным переосаждением из растворителя в осадитель. Очищенные сополимеры сушили в вакууме при комнатной температуре до постоянного веса. Состав сополимеров определяли по данным элементного анализа.
В двугорлый реактор, снабженный термометром и обратным холодильником поместили 9 ммоль подсолнечного масла, 27 ммоль триэтаноламина и 0.14 г (2 вес. % от массы подсолнечного масла) катализатора СаО и нагревали при перемешивании в течение 7 ч при 120-130С. Затем реакционную массу охладили до комнатной температуры, определили кислотное число и температуру застывания. Методика определения кислотного числа
Около 5 г испытуемого вещества, взвешенного с точностью до 0,0002 г, растворяют в 50 мл смеси равных объемов 95% спирта и эфира, которую. предварительно нейтрализуют по фенолфталеину 0,1 н. раствором едкого кали. Если при этом масло не растворяется, его слегка нагревают на водяной бане с обратным холодильником при встряхивании, а затем охлаждают до комнатной температуры. Прибавляют 1 мл раствора фенолфталеина и титруют при постоянном перемешивании 0,1 н. раствором едкого кали до появления розового окрашивания, не исчезающего в течение 30 с. Кислотное число вычисляют по формуле:
За температуру застывания принимают условно ту температуру, при которой налитый в пробирку стандартных размеров продукт при охлаждении застывает настолько, что при наклоне ее на 45 уровень жидкости остается неподвижным в течение 1 мин.
Пробирку с продуктом и термометром укрепляют в муфте, помещают,в сосуд с охлаждающей смесью. При достижении предполагаемой температуры застывания пробирку наклоняют под углом 45 и, не вынимая ее из охлаждающей смеси, держат так в течение 1 мин. Вынимают пробирку с муфтой из бани и смотрят, не сместился ли мениск. Если мениск сместился, то испытание повторяют при температуре ниже предыдущей на 4С. Определение электростабильности инвертной эмульсии, содержащей полученный эмульгатор
В стакане вместимостью 50 см3 взвешивают (5,0 ± 0,1) г эмульгатора, массу навески определяют с точностью до первого десятичного- знака-. Аналогичным способом взвешивают 200 г дизельного топлива в стакане вместимостью 250 см3.
Навеску эмульгатора переносят с помощью нескольких порций дизельного топлива в емкость для перемешивания. Содержимое емкости перемешивают в течение 1-2 мин. Далее к полученному раствору эмульгатора в дизельном топливе приливают равномерно из делительной воронки 300 г насыщенного раствора хлористого натрия плотностью 1197 кг/м3 в течении примерно 20 мин при непрерывном перемешивании и продолжают перемешивание еще 25 мин.
Прибор ИГЭР-1 устанавливают в горизонтальное положение по лицевой панели и проверяют величину зазора между электродами с помощью щупа. Расстояние между электродами должно быть 3,2 ± 0,01 мм. Щуп должен входить в зазор с небольшим усилием. Перед испытанием проверяют прибор ИГЭР-1 в режиме «Контроль» при отключенных электродах. Показания прибора при этом должно соответствовать 370 ± 10 В.
В стакан вместимостью 250 см3 помещают 100-150 см3 приготовленной эмульсии, отбрасывая первую порцию объемом 50 см3.
Измерение напряжения проводят спустя 15 мин покоя эмульсии путем погружения в нее электродов. За результат измерения принимают максимальное отклонение стрелки вольтметра от нулевого значения. Испытание заканчивают после загорания сигнальной лампочки «Пробой».
Выполняют не менее трех измерений для испытуемой эмульсии. После каждого замера электроды извлекают из эмульсии, дают стечь жидкости из зазора между электродами и вновь погружают в нее, чтобы в зазоре оказалась свежая порция эмульсии. Электроды после испытания промывают бензином и протирают сухой мягкой тканью. Зазор между электродами должен быть сухим и чистым.
За результат испытания принимают среднее арифметическое значение трех последовательных измерений, расхождения между которыми не должны превышать 40 В. Суммарная погрешность результатов измерений (± 10)% при доверительной вероятности - 0,95. Инертная эмульсия, содержащая добавку эмульгатора, считается выдержавшей испытание, если ее электростабильность не менее 280 В.
