Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор
1.1. «Интеллектуальные» материалы 7
1.1.1. Термо-чувствительные материалы 8
1.1.2. рН-чувствительные материалы 11
1.1.3. Электро-ответные полимеры 15
1.2. Тепло-и термостойкие полимеры 18
1.3. Функционализированные дифениловые эфиры, их применение 29
1.3.1. Ароматическое нуклеофильное замещение, как основной способ получения дифениловых эфиров 30
1.3.1.1. Механизм реакции ароматического нуклеофильного замещения 31
1.3.1.2. Влияние строения субстрата на протекание SNAr-реакпии 33
1.3.1.3. Влияние строения нуклеофила на протекание SNAr-реакции 34
1.3.1.4. Влияние растворителя на процесс ароматического нуклеофильного замещения 35
1.3.2. Ароматическое нуклеофильное замещение в присутствии нерастворимых депротонирующих агентов 37
1.3.3. Ароматическое нуклеофильное замещение с участием нитрит-иона 41
1.3.4. Способы функционализации дифениловых эфиров 44
2 Обсуждение результатов
2.1. Квантово-химическое моделирование конформационных превращений полиимидной макромолекулы, содержащей дифенилоксидный фрагмент с группой в боковой цепи 46
2.2. Синтез полупродуктов для полимеров со специфическими свойствами 50
2.3. Получение симметричных замещенных ариловых эфиров 53
2.3.1. Получение симметричных функционализированных динитродифенилоксидов реакцией ароматического нуклеофильного замещения с участием нитрит-иона 53
2.3.2. Викариозное нуклеофильное замещение как потенциальный путь для получения симметричных замещенных динитродифенилоксидов 55
2.4. Синтез ариловых эфиров с заместителями реакцией ароматического нуклеофильного замещения 57
2.4.1. Оценка реакционной способности субстратов и реагентов в реакции нуклеофильного ароматического замещения 59
2.4.2. Влияние заместителей в составе нуклеофила на протекание реакции активированного ароматического нуклеофильного замещения 74
2.4.3. Нитрование замещенных нитродифениловых эфиров 82
2.4.4.. Изучение влияния структуры субстрата на протекание решщии активированного ароматического нуклеофильного замещения 86
Выводы 95
- Тепло-и термостойкие полимеры
- Ароматическое нуклеофильное замещение с участием нитрит-иона
- Синтез ариловых эфиров с заместителями реакцией ароматического нуклеофильного замещения
- Нитрование замещенных нитродифениловых эфиров
Введение к работе
Актуальность работы. Развитие современной науки и техники требует получения разнообразных новых материалов, в том числе полимеров с набором заданных параметров. Среди них особое место занимают так называемые «интеллектуальные» полимеры, то есть материалы, способные обратимо реагировать на внешние воздействия (изменение рН среды, температуры, ионной силы, света, электрического или магнитного поля) [1-4].
Проявление «интеллектуальных» свойств в основном обуславливается наличием в элементарном звене макромолекулы достаточно объемных функциональных групп, не участвующих в формировании основной цепи («боковые подвески»). Именно за счет различного рода взаимодействия между ними (водородные связи, силы Ван-дер-ваальса, гидрофобные взаимодействия, взаимодействие ионов противоположного или одного знака) происходят конформационные переходы, меняющие пространственную структуру макромолекулы [5-7].
В качестве перспективного потенциального носителя «интеллектуальных» свойств можно рассматривать ароматические полимеры, например, полиимиды, показавшие целый комплекс высоких эксплуатационных качеств [8-12].
Отсюда встает задача синтеза соответствующих мономеров. В качестве перспективного направления может быть выбрано получение соответствующих модифицированных диаминов. Наиболее распространенным способом получения диаминов является восстановление соответствующих динитро, а также нитроаминоаренов. Восстановление нитроароматических соединений в соответствующие амины достаточно подробно изучено [13-19]. Проблема же получения полупродуктов для восстановления, то есть нитроароматических соединений с разнообразными заместителями, остается актуальной. Существует ряд общих подходов к синтезу указанных соединений. Однако на настоящий момент все они являются недостаточно проработанными и содержат пробелы, восполнение которых является одним из приоритетных направлений в комплексной задаче синтеза соответствующих диаминов.
Настоящая работа является частью научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре общей и биоорганической химии Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова и выполнена в соответствии с программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники»: тема «Высокопрочные термостойкие полимерные материалы с «интеллектуальными» свойствами и их сырьевая база» (2001-2002 гг); «Теоретические основы получения функционализированных полиядерных ароматических соединений многоцелевого назначения» (2003-2004 гг); НИР, проводимыми в рамках тематического плана по заданию Министерства образования РФ: тема «Теоретические основы синтеза, структура и свойства полифункциональных ароматических соединений»; № гос. per. 01.200.2.01893 (2001-2005 гг).
Цель работы заключалась: - в выборе перспективных заместителей для элементарного звена полимеров со специфическими свойствами на основе исследования энергетических характеристик конформапионных превращений функционализированных полиимидов; в отборе на основе оценки реакционной спсобности полифункциональных субстратов и реагентов в реакции ароматического нуклеофильного замещения для получения замещенных динитро-, нитроаминодифениловых эфиров; - в синтезе полифункционализированных динитро-, нитроамино дифениловых эфиров - полупродуктов в синтезе полимеров, проявляющих «интеллектуальные» свойства.
Научная новизна:
Исследованы конформационные превращения модельных структур, содержащих функциональные группы различной природы, не участвующие в формировании основной цепи, с использованием методов квантово-химического моделирования. Выявлены заместители, характеризующиеся наибольшими энергетичесими характеристиками конформационных превращений:-№1ССЖ, -OR, где R- ароматический или гетероароматический радикал.
На основе экспериментальных данных кинетических исследований и результатов квантово-химических расчетов предложена модель, позволяющая предсказывать реакционную способность разнообразных ароматических субстратов и реагентов в реакции ароматического нуклеофильного замещения.
Отобраны структуры, представляющие интерес, как основа для целевых мономеров и обладающие удовлетворительными синтетическими возможностями исходя из оценки потенциальной реакционной способности.
На основании проведенных исследований и полученных закономерностей синтезированы многоядерные мостиковые функционализированные структуры.
Практическая ценность работы:
Полученные данные позволяют осуществить целенаправленный синтез полупродуктов для полиимидов с потенциально заложенными «интеллектуальными» свойствами.
В ходе исследования синтезированы и идентифицированы 35 химических соединений, в том числе 17 не описанных ранее в литературе.
Положения, выносимые на защиту: - параметры выбора структур мономеров для «интеллектуальных» полимерных материалов; - отбор целевых структур на основе оценки реакционной способности субстратов и реагентов при синтезе полизамещенных дифениловых эфиров; - синтез полупродуктов для соответствующих мономеров
Тепло-и термостойкие полимеры
Широкое внедрение синтетических материалов во все отрасли промышленности требует развития производства полимеров с улучшенными эксплуатационными свойствами. Наряду с термостойкими полимерами получены полимеры с полупроводниковыми или фотохромными свойствами [47-52], а также полимеры, применяющиеся в фармакологии [3,31] или в ракетных топливах [53]. Полимеры, синтезируемые для применения в качестве высокопрочных материалов, обычно содержат основную полиароматическую цепь. Максимальная жесткость получается в случае, когда ароматические ядра копланарны и сопряжены. Линейный поли-п- фенилен — представляет собой неплавкий нерастворимый и высококристалический продукт. Термодинамически - это идеальный термостойкий полимерный материал. Однако его нерастворимость и неплавкость исключают возможность использования традиционных способов переработки в изделия [53]. Ароматические полимиды конденсационного типа, отличающиеся высокими тепловой устойчивостью, электроизоляцией и механической прочностью с температурой стеклования 300С содержат ароматическую тетракарбоновую кислоту, в которой 60 мол.% составляет 2,3,3Г,4Г-дифенилтетракарбоновая кислота, ее моно или диэфир первичного спирта или их смесь, и ароматический диаминовый компонент, содержащий 55 мол.% 4,4:-диаминодифенилового эфира [8]. Нужный компромисс между высокой температурой плавления и перерабатываемостью полимера может быть достигнут, например, путем введения шарнирных групп между ароматическими кольцами, таких, как -О-, -СО-, -NH-, -N=N-, -S- или -S02- [53-56]. При повышении гибкости цепей и снижении степени кристалличности получаются плавкие и растворимые полимеры. Введение в основную цепь полимера простой и сложноэфирной групп, с одной стороны, расширяет и смещает максимум релаксации в область более высоких температур, но, с другой стороны, понижает температуру стеклования. При этом вклад групп -О-, -СОО- в величину смещения прямо противоположен в отношении а- и р-переходов. Ответственным за -релаксацию является вращение фениленовых групп относительно коллинеарных связей. Хотя шарнирные атомы и группы облегчают движение фениленовых колец (что приводит к возрастанию гибкости цепи и снижению температуры стеклования), температура (3-перехода повышается [57]. Ароматичекие простые эфиры, полисульфиды, слолшые полиэфиры и полиамиды широко применяются в качестве термостойких полимеров специального назначения.
Одним из наиболее широко развитых классов термостойких жестко-цепных полимеров являются полихинолины. Зависимость между структурой и морфологией, растворимостью и механическими свойствами полихинолинов определяются способом соединения между собой структурных звеньев хинолина. Ряд полихинолинов, содержащих полные сопряженные связи или связи с серой между структурными группами хинолина, обладают проводимостью. Полихинолины с высокой молекулярной массой, содержащие гибкие кислородные связи между ароматическими звеньями, например соединение 1 (Рис 1.2), имеют аморфную структуру и растворимы в обычных органических растворителях. Такие полужесткие полимеры имеют температуру стеклования в диапазоне 255-300С и не имеют развитую кристалличекую структуру, чтобы сохранять хорошие механические свойства выше температуры стеклования. Была сделана попытка по увеличению температуры стеклования путем синтеза более жесткой цепи при сохранении аморфной структуры для возмолсности переработки материала в растворе. Полихинолины, содержащие боковые подвесные контуры, присоединенные к боковой цепи полимера (Рис.1.2, соединение 2), обладают повышенной жесткостью при сохранении хорошей растворимости в обычных органических растворителях. Температура стеклования увеличивается примерно на 120С. Полихинолины, у которых звенья хинолина непосредственно связаны между собой в 6-положении, а к 2-положениям присоединены группы п-фенилена (Рис.1.2, соединение 3), обладают повышенной жесткостью, высокой кристалличностью и имеют температуру кристаллического перехода 500С и выше. Эти полимеры растворимы только в среде полимеризации или в сильных кислотах, в которых они дают анизотропные растворы с концентрацией примерно 9 масс.%. Для полихинолинов с высокой жесткостью характерны высокие температуры стеклования, но не выше чем у полихинолинов с подвесными контурами. Температуры деструкции и кристаллического перехода для них почти совпадают. Для разрыва кристаллической структуры и улучшения растворимости к звеньям хинолина присоединяли более длинные подвесные группы в виде ответвлений [55]. Среди полимеров с повышенной теплостойкостью особое место занимают кардовые полимеры, содержащие в повторяющемся звене, по крайней мере, один элемент, входящий в состав боковой циклической группировки [58]. Придать теплостойким полимерам растворимость в органических растворителях и тем самым облегчить их переработку может асимметрия макромолекул, включение в полимерную цепь шарнирных групп, наличие в полимерной цепи объемистых боковых заместителей. При этом очень важно, чтобы модифицирование полимеров с целью увеличения их растворимости не сопровождалось понижением их теплостойкости.
Введение кардовой группировки (Рис.1.3) в ряд различных типов полимеров; полиарилатов, простых ароматических полиэфиров, полиамидов, полмариленфталидов, эпоксидных полимеров, полигетероариленов циклоцепного строения (полиимидов, полиоксадиазолов, полибензоксазолов, полибензимидазолов) и др. приводит к сочетанию повышенной термостойкости с хорошей растворимостью в органических растворителях при сохранении других ценных качеств, свойственных тому или иному типу полимеров [54]. Жестко-цепной полимер с сильными водородными связями между полимерными цепями был синтезирован на основе полипиридобисимидазола (Рис.1.4), полученного из 2,3,5,6-пиридинтетраамин и 2,5-дигидрокситерефталевой кислоты [59]. Полярность полимера отражается в сильных межцепочечных взаимодействиях, что сказывается в максимальной силе на сжатие в полимерных волокнах, соответствующей передовому композитному производству. Модули и прочность отвечают жестко-цепному полимеру основного класса полибензтиазолов и полибензоксазолов. температуру деструкции 350-400 С. Температуры стеклования замещенных ПА (236-275 С) ниже, чем температуры стеклования незамещенных ПА. Это указывает на пластифицирующее влияние феноксизаместителей на эти свойства ПА. 3,5-диамино-4:-карбоксидифениловый эфир может быть использован для получения сверхразветвленных ароматических ПА, содержащих периферийные аминогруппы, тогда как 355-диамино-41-гидроксидифениловый эфир перспективен при получении сверхразветвленных простых ароматических полиэфиров с использованием реакции ароматического нукпеофильного нитрозамещения [61]. Многие синтетические подходы к улучшению растворимости полихинолинов испробованы Стиллом и его сотрудниками. Введение гибких связок, таких как -СН2-, -О-, -S- и др. придает растворимость в органических растворителях, но растворимость неконьюгированных жесткоцепных полихинолинов не увеличивается при введении групп в цепь полимера. Жесткоцепные хинолины показывают хорошую растворимость в их полимеризационных средах, представленных ди-м-крезилфосфатом, растворенным в м-крезоле. Была исследована возможность пленкообразования и оптические свойства конъюгированных жесткоцепных полихинолинов с фосфатными комплексами и комплексами кислот Льюиса [62]. Они представляют интерес в качестве электронных и нелинейных оптических материалов. Полихинолины высокого молекулярного веса хорошо растворялись, образуя обратимые комплексы с эфирами диарилфосфатов, диалкилфосфатов или металлгалойдными кислотами Льюиса в органических растворителях с получением вязких растворов, перерабатываемых в тонкие пленки, покрытия и волокна. Фосфатные комплексы и комплексы кислот Льюиса с полихинолином (Схема 1.5 -1.6) показали большую степень л;-электронной делокализации, чем целиковые полимеры, что доказывает больший Ашах их нижних энергетических оптических абсорбционных пиков (389-547 нм).
Ароматическое нуклеофильное замещение с участием нитрит-иона
Особое место среди нуклеофилов занимают нитриты щелочных металлов, использование которых в контакте с карбонатами позволяет получать симметричные диарилоксиды из нитро- или галогенбензолов, содержащих в пара-положении нитро- или цианогрупггу (схема 2) [182; стадий процесса, использование одного органического реагента вместо двух. Нитрит натрия брался с более чем двухкратным мольным избытком по отношению к исходному соединению. В более поздних работах [184] количество нитрита удалось снизить до 0,001 моль на 1 моль нитрогалогенбензола. Реакцию по данной методике проводят в среде апротонных биполярных растворителей в присутствии карбонатов или бикарбонатов щелочных металлов при температуре 100-250С. Выход целевого продукта составляет 83-89 %мол. В заявках [185, 186] вместо неорганических нитритов в реакционную массу вводят различные полинитробензолы, способные в применяемых условиях генерировать нитрит-ион. Процесс протекает с промежуточным образованием феноксид-анионов, которые, как показано в работах [187, 188), образуются при замещении нуклеофуга X в субстрате путем О-атаки нитрит-ионом. Нитрит-ион относится к амбидентным (бифункциональным) нуклеофилам [115], способным участвовать в замещении двумя реакционными центрами: на атоме кислорода (О-атака) и на атоме азота (N-атака). Паркер [189] высказал предположение о том, что нитрит-ион в апротонных биполярных растворителях способен замещать галоген в нитрогалогенбензолах, т.е. участвовать в реакции БНАГ типа. Исследование механизма этого процесса впервые предпринял Розенблатт с сотрудниками [190]. На основании данных, полученных в этой работе, а также целого ряда других исследований [187,191-193], в настоящее время принята следующая схема превращений при взаимодействии нитрогалогенбензолов с нитрит-ионом: Кроме того, если в реакционной системе присутствует щелочной агент (карбонат, гидроксид), то происходит связывание N203 и регенерация нитрит-иона. Из ийра-нитрохлорбензола в присутствии нитрита натрия получают ДНДФЭ [154, 194-197] в среде полярного растворителя. В источнике [195] показано, что вместо нитрогруппы может быть циано-группа, а вместо галогена - нитрогруппа. В последнем случае выход ДНДФЭ составил 83%.
Галогеннитробензол может содержать заместитель в ядре [196], либо несколько нитрогрупп с получением полинитродифениловый эфир [197]. Таким способом были получены также соединения следующей формулы: (Я СбНзОСбїВДіД1) из (Д СбНзХ, где Х- N02, Hal, a R, R1 находятся в орто- и шра-положении к X. R может быть Н, алкил, алкоксил, карбоксил; R4Sto2,CN[198]. Авторы патента [199] получают 4,4-динитродифенилоксид на основе п-динитробензола в присутствии карбонатов без введения нитритов. Их генерирует в ходе реакции сам реагент. Сделан ряд попыток повысить селективность образования 4,4і-динитродифенилоксида, сократить время процесса путем введения различных катализаторов. Авторы заявки [157] проводят реакцию нитрогалогенбензолов с нитрит-ионом в присутствии металлической меди или ее соединений (CuCI, CU2CI2, CuCl2, Q1SO4, Cu(OAc)2, Cu(OBz)2 и др.) в количестве 0,1 моль на 1 моль галогеннитробензола. При этом подавляется образование побочных продуктов, таких как динитробензолы. Применяют также соли меди, нанесенные на активированный уголь, силикагель, алюмогель. Катализатор вносят в количестве не более 0,1 моль на 1 моль исходного нитрогалогенбензола. Авторы утверждают, что применение перечисленных соединений подавляет образование промежуточных продуктов и выход 4,41-динитродифенилоксида сост. 75-90% мол. Взаимодействие п-динитробензола с медью в кипящем пиридине дает 4,4і-динитродифенилоксид с выходом 77% мол.[200]. Применяют в процессе получения рассматриваемого динитроароматического соединения и популярный в настоящее время метод межфазного катализатора. В работах [165, 198, 201, 202] реакцию нитрогалоген- динитробензолов с нитрит-ионом проволят в среде апротонньтх биполярных растворителей в присутствии катализаторов межфазного переноса весом 2-5%(до 10) к весу субстрата (четвертичные алкиламмониевые или фосфониевые соли, некоторые окиси аминов, краун-эфиры). Выход целевого соединения достигает 85-90%. Авторы заявки [201] отказались от применения апротонных биполярных растворителей. Они получают 4,41-динитродифенилоксид взаимодействием нитрогалоген- или динитробензоов с нитритами щелочных или щелочно-земельных металлов в водной среде в присутствии карбонатов. В качестве катализаторов межфазного пеерноса используются достаточно дорогие соли тетраалкилфосфония. Реакцию проводят при температуре 100-150С, как правило, под давлением. Выход 4,41-динитродифенилоксида до 90% мол. 1.3.4. Способы функционализации дифениловых эфнров Принципиально другим подходом к получению производных дифенилового эфира являются реакции замещения в дифениловом эфире (функционализация последнего). В литературе приводится множество примеров по получению гидроксипроизводных дифенилоксида путем диазотирования его аминопроизводных [203-206]. Приводится пример замещения карбоксильной группы на галоген, например, в случае получения 3-бромдифеилового эфира [207]. В препаративной практике можно найти метилирование дифенилоксида действием MesCgH, CgMee или полиметилированных нафталинов в прис. АІСІз с получением 4-метилдифенилоксида или 4,4 -диметилдифенилоксида [208]. В работе [209] в результате хлорирования дифенилового эфира выделяют 4,4,2-трихлордифениловый эфир, из которого получают 2-ацетил-2,4,4 - трихлордифенилоксид. К последнему, после подщелачивания, добавляют тетрахлорэтан и получают 2-ацетокси-2г,4,4г-трихлордифенилоксид, который гидролизуется добавлением воды и щелочи до 2-гидрокси-21,4,41-трихлордифенилоксида [209].
Разработан способ получения 4-амино-21,3-динитродифенилового эфира - полупродукта при получении антигельминтных препаратов из ряда производных 2-аминобензимидазола. Он заключается в нитровании 4-ацетиламино-21-иитродифенилоксида, последующего деацилирования до образования 4-ацетиламино-21,3-динитродифенилоксида в водном растворе щелочи [75]. 4,4і-диамиодифенилоксид получают также из дифенилоксида сначала йодированием с получением 4,41-дийоддифенилового эфира и далее аммонолизом полученного дигалоген дифенилоксида [89]. Осуществлен синтез ароматических аминов аммонолизом гидроксосоединений [210] (для фенолов), но для дифениловых эфиров таких данных нет. Синтезу замещенных динитродифенилоксидов различными способами посвящено большое количество работ. Тем не менее, нет универсального метода для получения этих диядерных структур с различными заместителями. В основном способы дают недостаточно высокие выходы или требуют длительного времени осуществления реакции, что ведет к получению большого количества побочных продуктов. Поэтому необходимы дальнейшие исследования методов синтеза этих ценных полупродуктов для полимеров. Квантово-химическое моделирование конформационных превращений полиимидной макромолекулы, содержащей дифенилоксидный фрагмент с группой в боковой цепи Проявление «интеллектуальных» свойств полимеров в значительной степени обуславливает наличие в элементарном звене макромолекулы достаточно объемных функциональных групп, не участвующих в формировании основной цепи («боковые подвески»). Именно за счет различного рода взаимодействия между ними (водородные связи, силы Ван-дер-Ваальса, гидрофобные взаимодействия, взаимодействия ионов противоположного или одного знака) происходят конформационные переходы, меняющие пространственную структуру макромолекулы, что формирует "smaif -комплекс. Как видно из литературого обзора, в роли «активных» боковых подвесок могут выступать следующие (раздел 1.1).
Синтез ариловых эфиров с заместителями реакцией ароматического нуклеофильного замещения
Первый подход (схема 2.1) подразумевает взаимодействие разнообразных замещенных субстратов и реагентов в реакции нуішеофильного замещения. Если структура реагента не содержит нитро или аминогруппу, то получаемый замещенный нитродифениловый эфир необходимо подвергнуть нитрованию с целью получения динитропроизводного. Влияние нуклеофильности фенолов и уходящей способности нуклеофуга X на протекание реакции ароматического нуклеофильного замещения широко изучено для монозамещенных фенолов [113, 218-223]. Можно предпололсить, что наличие нескольких заместителей в исходных молекулах на практике может неоднозначно влиять на протекание процесса. Исходя из этого, в качестве одной из задач исследования ставилось выявление влияния дополнительных заместителей в составе реагентов и субстратов на возмолшость протекания активированного ароматического нуклеофильного замещения галогена или нитрогруппы фенолами. На основе анализа литературных данных по активированному ароматическому нуклеофильному замещению наиболее оптимальными условиями являются следующие: растворитель - ДМФА (апротонныЙ, биполярный), депротонирующий агент - карбонат калия. Температуру процесса и время проведения реакции варьировали в зависимости от структуры соединений. Нуклеофил в виде комплекса получали in situ при нагревании соответствующего фенола с депротонирующим агентом -прокаленным карбонатом калия, взятом в 1,5-кратном избытке к фенолу. После этого в зону реакции вносили раствор субстрата, взятого в небольшом недостатке, в ДМФА. Ход процесса активированного ароматического нуклеофильного замещения контролировали методом ТСХ. Так как наблюдалась незначительная разница в уходящей способности хлора и брома, то в работе использовались в основном более доступные хлорпроизводные субстраты. При этом актуальной является задача оцекнки реакционной способности субстратов и реагентов в реакции ароматического нуклеофильного замещения. Активированное ароматическое нуклеофильное замещение галогена или нитрогруппы субстрата фенолами является одним из удобных методов получения дифениловых эфиров с различными заместителями [147,149,165, 174, 175]. При этом возникает вопрос о возможности реализации данного процесса для варьируемых структур компонентов реакции.
Как уже указано выше, сложность проведения процесса связана с трудно предсказуемой реакционной способностью полифункциональных субстратов и реагентов по целевому реакционному центру. Оценить возможность прохождения реакции можно при сравнении соответствующего индекса реакционной способности с адекватным значением для известных пар субстрата и реагента в сравнимых условиях [125]. В работах [224, 225] описан индекс, адекватно описывающий реакционную способность в реакциях ароматического нуклеофильного замещения. Нами использован упрощенный ИРС, не учитывающий влияния зарядового и сольватационного факторов (уравнение 1). где Cpzc-коэффициент Pz АО углерода в НСМО (таблица 2.7), Cpzo-коэффициент Pz АО кислорода в ВЗМО (таблица 2.8). Как следует из приведенного выражения, реакционная способность определяется орбитальными характеристиками субстрата и реагента. Для оценки реакционной способности разнообразных по структуре субстратов и реагентов, необходимо сопоставить кинетические параметры исследуемых реакций (в данном случае, константы скорости), с предложенными ИРС. Известные значения к для сравнимых условий проведения процесса представлены в табл.2.2 и 2.3. Используя полученные величины Е и значение А = (4,9±0,4)10 л/(мольс), по уравнению (2) рассчитываем величины к для заместителей приведенных в табл. 2.2 при Т = 373К. Эти результаты, совместно с данными табл.2.3 обобщены в табл. 2.6. В этой же таблице представлены значения ИРС (см. уравнение 1). Для расчета ИРС использованы орбитальные и энергетические параметры соответствующих структур, полученные полуэмпирическим квантово-химическим методом РМЗ [229] (табл. 2.7 и 2.8). Исходя из принципа линейности свободных энергий [125] из данных табл. 2.6 построена корреляционная зависимость lgk от ИРС (рис. 2.3). Эта зависимость позволяет в первом приближении оценить реакционную способность разнообразных по структуре субстратов и реагентов при синтезе замещенных дифенилоксидов. Поскольку уравнение Аррениуса приближенное, и физический смысл экспериментальной энергии активации определен лишь с точностью до слагаемого порядка RT, а физический смысл предэкспонента - с точностью до множителя порядка е, Погрешность измерения этих величин довольно велика. Отчасти как раз этим фактом и можно объяснить достаточно значительный разброс точек при построении модели. Поскольку метод ИРС пригоден только при качественной корреляции опытных данных для ограниченных реакционных серий, то полученную зависимость использовали для оценки реакционной способности разнообразных по структуре субстратов и реагентов при синтезе замещенных дифенилоксидов в рамках учета в качестве лимитирующей стадии реакции ароматического нуклеофильного замещения - образование а-комплекса.
При этом следует учесть, что данная модель не рассматривает возможность протекания параллельных процессов по функциональным группам. Ценность модели заключается в том, что она учитывает влияние как структуры субстрата, так и реагента на реакционную способность системы в реакции ароматического нуішеофильного замещения в рамках указанных ограничений и дает относительную оценку возможности прохождения целевого процесса для варьируемых структур компонентов реакции. В главе 2.1 сделаны предположения о структурах функционализированных целевых продуктов и влиянии различных заместителей на «специфические» свойства полиимидов. Исходя из набора «перспективных» функциональных групп (см. раздел 2.1), найдены квантово-химические параметры для субстратов и реагентов, содержащих данные заместители (-OCOR, -OR, -1ЯНСОК)(таблица 2.9, 2.10) и на их основе по уравнению (1) вычислены соответствующие индексы реакционной способности (таблица 2.11.) На основе полученных методом РМЗ «нужных» параметров соответствующих субстратов и реагентов, по уравнению (1) найдены ИРС последних в реакции ароматического нуклеофильного замещения для стадии образования о-комплекса. Полученные результаты приведены в табл. 2.11 и табл.2.12. Можно выделить три основные группы пар реагентов, определяемых в основном структурой феноксида (табл.2.11, рис.2.4). В целом, достаточно низкой реакционной способности следует ждать при использовании пара-нитрофеноксида, что учитывалось при планировании синтетической части и интерпретации результатов. Однако данная модель не рассматривает протекание альтернативных процессов по реакционно-способным заместителям, хотя последнее существенно отражается на выходе целевых продуктов. Исходя из рассчитанных ИРС, представленных в таблице 2.11, предположено, что наиболее низкую реакционную способность будет проявлять ряд субстратов при взаимодействии с нитрофеноксид-анионом в реакции нуклеофильного ароматического замещения, что также видно на рис. 2.4 (точки расположены в нижней части прямой: ИРС=0,013-0,018). Наиболее активны в данной реакции и имеют самые высокие из рассчитанной серии ИРС пары с использованием аминофеноксид-аниона (ИРС=0,034-0,055). Соответственно, средние значения ИРС относятся к реакционной способности субстратов в реакции с ацетиламинофеноксид-анионом. Данный ряд занимает среднюю область выстроенной прямой (ИРС=0,022-0,032).
Нитрование замещенных нитродифениловых эфиров
Полученные на первой стадии (раздел 2.4.1.1) замещенные нитродифениловые эфиры подвергались дальнейшему нитрованию с целью получения функционализированных динитродифениловых эфиров. Выделить продукты нитрования (с выходами 50-78%) удалось только для ряда иара-замещенных нитродифениловых эфиров (схема 2.12). Проводился подбор условий для нитрования 4-ХЛ0Р-41-нитродифенилоксида (33, табл. 2.13). Был выделен конечный продуїсг 59 (Схема 2.13), Интересно, что нитрование соединения 33 ведет к выделению тринитродифенилового эфира - 59. При этом продукт мононитрования при различных соотношениях субстрат - нитрующий агент не выделен. Как видно из таблицы 2.16, только при многократном избытке концентрированной азотной кислоты (р=1,42), таком же объеме концентрированной серной кислоты было получено соединение 59 с выходом 85%. При этом к раствору эфира в смеси хлористого метилена и уксусной кислоты приливали заранее приготовленную нитрующую смесь. Реакция нитрования выбранных субстратов во всех случаях сопровождается процессами окисления и деструкцией биядерной системы по кислородному мосту. Для замещенных нитродифениловых эфиров почти всегда наблюдается образование сложных неразделимых смесей изомерных и побочных продуктов. Так, в результате нитрования 2-изопропил-5-метил-4-нитродифенилового эфира (48, табл. 2.13) происходит образование смеси изомеров, причем нитрогруппа входит не только в ядро с алкильными радикалами, но и в ядро с нитрогруппои. Вместе с этими соединениями отмечается образование продуктов деструкции биядерной системы по кислородному мосту. В результате нитрования с использованием смеси нитрата калия в серной кислоте был выделен продукт с температурой плавления 69-71 С. На спектре ПМР можно выявить наличие смеси соединений, содержащей указанные на схеме 2.14 вещества. Для структуры 60 на спектре (рис.2.5) были выделены следующие сигналы: 5=8,75 м.д.(Ш3і) - дуплет с .меяш-константой, 5=8,27 м.д.(Ш5і) и 5=7,15 м.д.(Шбі) - дуплеты с орто-константами (ядро с двумя нитрогруппами); 8=6,96 м.д. (1Н2) - дуплет с л7ежд-константой, 5=7,35 м.д. (1) и 5=7,15 м.д. (Ш5) - дуплеты с c/J/ио-константой (ядро с алкильными радикалами).
Соединения в смеси находились примерно в равном количестве, а так как в веществе 61 есть пара протонов, то их сигнал был в два раза больше: 5=8,32 м.д. (21131,51) и 5=7,35 м.д. (2 ) - дуплеты с орто-константами (ядро с нитрогрупой). Для кольца с алкильными радикалами и нитрогруппой можно различить сигналы двух протонов: 5=7,39 м.д. (1Щ) и 5=8,0 м.д. (1) - синглеты. Сигналы алкильных групп пересекаются у обоих соединений и видны в области: 5=2,65 м.д. (ЗН (СНз)) и 5=1,27 м.д. (6Н (2СН3)). На спектре также видна примесь в незначительном количестве, которую можно отнести к продуктам деструкции биядерной системы. Подбор условий для нитрования показал, что непременным условием успешного получения конечных соединений данного процесса для производных дифенилоксидов, помимо избытка нитрующего агента, является использование смеси протонного (уксусная кислота) и апротонного (хлороформ или хлористый метилен) растворителей. Использование смеси органических растворителей позволяет снизить степень окислительных процессов, сопутствующих нитрованию [138]. 2.4.4. Изучение влияния структуры субстрата на протекание реакции активированного ароматического нуклеофильного замещения Как видно из главы 2.4.3. нитрование не во всех случаях может служить подходящим приемом для получения замещенных динитродифенилоксидов. Для непосредственного получения замещенных динитро, нитроаминодифенилоксидов без необходимости последующего нитрования проведено активированное ароматическое нуклеофильное замещение галогена функционализированного хлорнитросубстрата фенолами, содержащими нитро, амино или (ТМ-ацетил)аминогруппу. Преимуществом данного подхода является одностадийность процесса, что исключает потери целевого продукта при выделении на каждой стадии. Структура субстрата оказывает более существенное влияние на протекание активированного ароматического нуклеофильного замещения, чем структура реагента. Для активации субстрата необходимо наличие электроноакцепторного заместителя в пара- или opmo-положении к нуклеофугу [90, 227, 228, 230]. Нахождение аминогруппы в о/дао-положении к «мосту» затрудняет полимеризацию. Аминогруппу получают в основном при восстановлении нитрогруппы, поэтому в качестве активирующей субстрат выступает электороноакцепторный ш/ а-заместитель. Нахождение злектроноакцепторной группы в орто или «йра-положении к нуклеофугу несколько снижает значение отрицательного заряда на атоме углерода при уходящей группе, нежели в случае нахождения электронодонорного заместителя в мета-положении к атому углерода. При этом скорость целевой реакции падает и возрастает вероятность протекания побочных процессов, в результате чего продукты целевой реакции выделяются с низкими выходами, либо в виде сложно разделимых смесей [196, 200]. Наличие в молекуле 4-НХБ дополнительной группы атомов значительно сказывается на ее реакционной способности. При этом значение имеют не только электроноакцепторные или электронодонорные свойства дополнительного заместителя, но и нахождение его относительно уходящей группы. Это обусловлено как сложными электронными влияниями, так и, в отдельных случаях, стерическими препятствиями атаке нуклеофилом реакционного центра субстрата.
Для определения границ применимости реакции активированного ароматического нуклеофильного замещения при получении практически нужных замещенных дифениловых эфиров, а таюке для изучения влияния дополнительных заместителей в составе активированного субстрата на протекание данной реакции проведено исследование взаимодействия последнего с рядом фенолов по схеме 2.15. В разделе 2.3.1 для нитрофеноксид-аниона показана низкая реакционная способность (ИРС=0.013-0.018). Однако в экспериментальных условиях при использовании поташа, ряд нуклеофильности инвертируется. Поскольку кислотность нора-нитрофенола достаточно высока, то в результате взаимодействия последнего с субстратами можно ожидать относительно высокую реакционную способность [239-241]. По той же причине следует ожидать несколько более низкую реакционную способность аминофенола и «о/ я-(№-ацетил)аминофенола в сравнении с предсказанной при помощи ИРС. Наличие в составе субстрата функциональных групп, помимо нитрогруппы, находящейся в пора-положении к нуклеофугу, во всех случаях ведет к снижению выхода целевого продукта. Однако расположение дополнительного заместителя в орто или .мет/ш-положении к нуклеофугу неодинаково сказывается на ходе реакции. Из результатов, приведенных в таблице 2.17, видно, что почти во всех случаях, когда субстрат содержит дополнительный заместитель в орто-положении к нуклеофугу, наблюдается получение неразделимых смесей или побочных продуктов реакции. Отсутствие конверсии исходных соединений наблюдается либо в случае использования слабого нуклеофила, как пара-нитрофенол, либо когда субстрат содержит достаточно объемный заместитель в орто-положешт к нуклеофугу, например, Ы-(пара толилсульфон)амидный заместитель, который пространственно затрудняет подход нуклеофила к атому углерода, соединенному с галогеном. В проведенном исследовании только при использовании в качестве нуклеофила ш/?йг-(К-ацетил)аминофенола удалось выделить продукт с заместителем в орто-положетт к кислородному мосту - 4-нитро-2-(]Ч-формил)-амино-4 -(К-ацетил)-аминодифенилоксид - с выходом 25%.
