Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор. Кислотно-каталитические реакции бициклических монотерпенов с органическими кислотами и со спиртами 7
1.1. Реакции монотерпеновых углеводородов с карбоновыми кислотами и спиртами 9
1.1.1. Ацилоксилирование непредельных монотерпеновых бициклических углеводородов 10
1.1.2. Алкоксилирование непредельных монотерпеновых бициклических углеводородов 18
1.2. Влияние природы кислотных катализаторов на взаимодействие карбоновых кислот и спиртов с монотерпеновыми бициклическими углеводородами 27
2. Результаты и их обсуждение 33
2.1. Ацилоксилирование а-пинена 33
2.2. Алкоксилирование а-пинена 41
2.3. Алкоксилирование камфена 47
2.3.1. Взаимодействие камфена с первичными спиртами 48
2.3.2. Взаимодействие камфена с вторичными спиртами 53
2.3.3. Взаимодействие камфена с третичными спиртами 55
2.3.4. Кинетические закономерности алкоксилироваиия камфена 57
2.3.5. Физико-химические свойства алкилизоборниловых эфиров и их применение 67
3. Экспериментальная часть 77
3.1. Материалы и реагенты 77
3.2. Анализ продуктов 78
3.3. Методика проведения экспериментов по алкоксилированию а-пинена и камфена 79
3.4. Кинетические измерения 86
3.5. Методика проведения экспериментов по алкоксилированию а-пинена 87
3.6. Методика проведения экспериментов по окислению алкилизоборниловых эфиров и выделению камфары 88
Выводы 91
Список использованных источников 93
- Влияние природы кислотных катализаторов на взаимодействие карбоновых кислот и спиртов с монотерпеновыми бициклическими углеводородами
- Алкоксилирование камфена
- Физико-химические свойства алкилизоборниловых эфиров и их применение
- Методика проведения экспериментов по алкоксилированию а-пинена
Введение к работе
В Российской Федерации сосредоточено около 40% мировых ресурсов хвойных деревьев. Наиболее распространена лиственница, доля которой составляет около 40 %, сосна занимает примерно 15%, ель - 11%, кедр - 5% и пихта около 2% [1]. Все они продуцируют смолистые вещества, представляющие собой сложную смесь летучих монотерпенов, сескви- и дитерпеноидов. Скипидаром принято называть летучую часть смолистых веществ, которая состоит, в основном, из монотерпеновых углеводородов общей формулы С]0НІ6 и, как правило, содержит лишь небольшие примеси сесквитерпенов и кислородных производных терпенов.
Долгое время скипидар рассматривался преимущественно как растворитель для лакокрасочных материалов. Однако по мере развития химического знания о химическом составе скипидара и появления новых технологических возможностей был взят курс на использование индивидуальных соединений в качестве полноценного и многообещающего, экологически чистого и возобновляемого сырья для химической промышленности [2].
ос-Пинен и камфен, входящие в состав скипидара, продуцируемого отечественными хвойными семейства Ртасеае, обладая реакционноспособной мостиковой циклической структурой с двойной связью, в присутствии кислотных катализаторов сравнительно легко вступают в реакции присоединения, алкилирования, изомеризации, полимеризации и др., что широко используется при разработке технологий для организации промышленного производства различных продуктов на основе скипидара. Несмотря на значительное количество работ, посвященных кислотно-катализируемым превращениям сс-пинена и камфена, многие важные и принципиальные вопросы, связанные с протеканием этих процессов, остаются невыясненными или дискуссионными.
Одним из недостаточно изученных процессов является кислотно-катализируемое взаимодействие монотерпеновых углеводородов с карбоновыми кислотами и спиртами, в результате чего образуются самые разнообразные кислородсодержащие производные монотерпеновых углеводородов. Эти соединения могут быть использованы для синтезов биологически- и физиологически-активных веществ, так и непосредственно а качестве их составляющих. Однако известные условия синтеза зачастую не обеспечивают получение целевых продуктов с высоким выходом, селективностью и заранее заданными свойствами. Поэтому проведение работы в области кислотно-катализируемого взаимодействия камфена и а-пинена со спиртами и карбоновыми кислотами является актуальным.
Важнейшим представителем среди кислородсодержащих производных монотерпеновых углеводородов является также камфара (монотерпеновый бициклический кетон), которая находит применение в медицине, в промышленности оборонного комплекса, в парфюмерно-косметической промышленности, быту и для других целей. Используемый ранее изомеризационный способ получения камфары безнадежно устарел и не соответствует современным технико-экономическим и экологическим требованиям, что привело к повсеместному закрытию производства синтетической камфары в Российской Федерации. В настоящее время единственным в мире производителем и поставщиком на рынок синтетической камфары является КНР. Задача воссоздать в Российской Федерации производство синтетической камфары стоит весьма остро, тем более что для этого имеются необходимые предпосылки: надежная для производства камфары сырьевая база и свободные производственные площади и мощности лесохимических заводов. В работе предложен альтернативный изомеризационному способ получения камфары из скипидара, включающий в качестве одной из промежуточных стадий кислотно-катализируемое взаимодействие камфена со спиртами с получением простых эфиров.
Целью данной работы является получение эфиров на основе а-пинена и камфена для изыскания способов получения новых продуктов из скипидара.
-5 В задачи исследования входило:
- получение простых эфиров на основе камфена и а-пинена;
- получение сложных эфиров на основе а-пинена и сс галогенпроизводных уксусной кислоты;
- установление кинетических закономерностей протекания процесса алкоксилирования камфена спиртами.
Работа выполнена в 2000-2005 гг. на кафедре органической химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского (г. Нижний Новгород). Автор выражает глубокую признательность и благодарность сотрудникам кафедры, научному руководителю, а также д.т.н. Б.А. Радбилю и к.х.н. А.Б. Радбилю, оказавшим неоценимую помощь в ее выполнении.
Влияние природы кислотных катализаторов на взаимодействие карбоновых кислот и спиртов с монотерпеновыми бициклическими углеводородами
Из вышеприведенных данных видно, что существенную роль в направлении процесса играют не только условия, такие как температура, свойства среды и другие, но и тип применяемого катализатора. Зачастую именно подбор наиболее эффективного катализатора становится основной проблемой при разработке большинства каталитических процессов. Чаще всего в качестве кислотных катализаторов используют минеральные кислоты, ионообменные смолы и цеолиты. Минеральные кислоты, вследствие своей доступности, широко используются как катализаторы для процессов гидратации олефинов. Чаще всего, наряду с серной кислотой, применяют фосфорную и хлорную кислоты. Основным критерием выбора катализатора являются его протонирующие свойства, которые наилучшим образом характеризуются значением функций кислотности. Значение функции Но для серной и хлорной кислот близки при концентрации ниже 50%, при более высоких концентрациях кислотность растворов хлорной кислоты увеличивается быстрее, чем кислотность растворов серной кислоты [52]. При использовании твердых катализаторов, таких как цеолиты, кроме их кислотных свойств большое значение так же имеют поверхностные свойства катализатора. В качестве кислотных катализаторов алкоксилирования и карбоксилирования а-пинена, а также других терпеновых углеводородов -Р-пинена, Д3-карена, дипентена, исследователями предлагается широкий спектр каталитических систем: природные и синтетические цеолиты [53,54], катионобменные смолы [55,56], водный раствор монохлоруксусной кислоты в сочетании с H2S04 [57] и солями редкоземельных металлов [58]. В качестве катализатора для получения камфары из простых эфиров через ряд последовательных превращений японскими и китайскими исследователями предлагается использовать ионообменные смолы [59,60]. В последнее время в качестве катализаторов для кислотно-каталитических процессов, в том числе и гидратации, кроме вышеупомянутых веществ, применяют гетерополикислоты, которые значительно более эффективны.
Гетерополисоединения благодаря присущим им уникальным физико-химическим свойствам получили широкое распространение в качестве катализаторов [61]. Они также представляют интерес как модельные системы для изучения фундаментальных проблем катализа [62,63]. Это обусловлено наличием надежных данных о структуре гетерополисоединений, возможностью целенаправленного варьирования их кислотности и окислительного потенциала, сходством каталитического действия в растворе и в твердом состоянии. Гетерополикислоты и их соли представляют собой полиоксосоединения, включающие анионы, построенные из металл-кислородных октаэдров М06 как основных структурных единиц. Они содержат один или несколько гетероатомов X, которые обычно расположены в центре аниона, чаще всего называемые центральными атомами [64,65]. Структуры некоторых гетерополианионов приведены на рисунке 5. В качестве катионов могут выступать ионы водорода, щелочных и других металлов. Наибольшее значение для гидратации, как и для катализа в целом имеют самые распространенные соединения, относящиеся к насыщенному 12 ряду (М/Х=1). Они содержат гетерополианионы структуры Кеггина где Х центральный атом (Si1 , Ge , Р , Asv и т.д.), х-степень его окисления, М-молибден или вольфрам, которые могут частично быть заменены другими металлами (рис. 1.2А). Для гидратации преимущественно используют гетерополикислоты и их кислые соли, крайне редко — нейтральные соли, способные генерировать сильные кислотные центры при взаимодействии с реакционной средой. Такие соединения выпускаются в промышленном масштабе в виде кристаллогидратов кислот. Молекулярная структура гетерополисоединений 12-го ряда установлена Кеггином путем рентгенеструктурного анализа 12-вольфрамовофосфорной кислоты. Структура Кеггина для аниона ХМ]20 " 4о (а-изомер) включает центральный тетраэдр Х04, окруженный 12-ю октаэдрами М06, имеющими общие вершины и ребра. Октаэдры сгруппированы в 4 триады М30з, которые соединены между собой общими вершинами. Радиус гетерополианиона равен приблизительно 0.6 нм. Кеггиновская структура обладает достаточно высокой прочностью и сохраняется в процессах гидратации-дегидратации гетерополисоединений, а также при растворении, замещении металла в гетеро полианионах и замене внешнесферных катионов. Менее распространенным типом гетерополисоединений являются соединения, которые содержат анион состава ХМ О "1 , М-молибден, X-церий (IV), уран (IV) или торий (IV) (рис. 1.2.Б). Среди гетерополисоединений известны производные ненасыщенных рядов. Так соединения с анионом типа ХМц имеют дефектную кеггиновскую структуру, в которой отсутствует один атом металла, а соединения ХМ9 получаются из соединений 12-го ряда удалением фрагмента М30із-
Последние димеризуются в соединения X2Mg02x 862 имеющие структуру Доусона (рис 1.2В). Гетерополикислоты как правило хорошо растворимы в воде и кислородсодержащих растворителях. Растворимость кислоты НДЗіМоігОадІ ЗНгО при 25С в воде (на 100 г растворителя) равна 88%(масс), этил ацетате - 86%(масс), диэти ловом эфире - 85%(масс.) [65]. Растворимость резко снижается при использовании обезвоженных гетерополикислот и тщательно осушенных растворителей [66]. Для реакций алкоксилирования принципиальное значение имеет высокая кислотность по Бренстеду гетерополикислот, значительно превосходящих обычные минеральные кислоты и традиционные кислотные катализаторы. В водном растворе гетерополикислоты являются сильными кислотами, полностью диссоциированными по первым трем ступеням. При этом ступенчатый характер диссоциации не заметен вследствие нивелирующего действия воды. Дальнейшая диссоциация по четвертой и последующим ступеням протекает дифференцированно. Значения констант диссоциации в водном растворе для некоторых гетерополикислот структур Кеггина и S Декстера-Сильверстона можно найти в работах [67-70].
Алкоксилирование камфена
Соотношение между продуктами изомеризации а-пинена и продуктами присоединения к нему спиртов, а также соотношение между моно- и бициклическими терпеноидами, определяющееся скоростью соответствующих конкурирующих реакций изомеризации и присоединения, зависят как от условий ведения процесса, так и в большей степени от природы спирта и катализатора. Природой катализатора и субстрата, по-видимому, обусловлены и различия в продуктах реакции алкоксилирования и ацилоксилирования а-пинена, которые тем не менее протекают по схожему механизмуПроведена кислотно-каталитическая реакция камфена с одноатомными спиртами, имеющими различную структуру: - первичными спиртами насыщенного ряда линейного строения метанолом, этанолом, пропанолом-1, бутанолом-1, пентанолом-1, гексанолом 1, гептанолом-1; - первичным спиртом насыщенного ряда разветвленного строения -2 метилпропанолом-1 (изобутанолом); - первичным спиртом ненасыщенного ряда - пропен-2-олом (аллиловым спиртом); - первичным спиртом ароматического ряда - бензиловым спиртом; - вторичными спиртами алифатического ряда линейного строения -пропанолом-2 (изопропанолом), бутанолом-2 (emop.-бутанолом), пентанолом-2 (emop.-пентанолом), гептанолом-3; - вторичным спиртом алифатического ряда циклического строения -циклогексанолом; - третичными спиртами алифатического ряда - 2-метилпропанолом-2 (трет.-бутанолом), 2-метилпентанолом-2,3-метилпентанолом-3. В качестве катализаторов процесса изучены минеральные кислоты H2SO4, Н3Р04, НСЮ4, а также ГПК SiWl2 и PWI2. В результате проведенной работы установлено, что при взаимодействии камфена со спиртами основным продуктом реакции является соответствующий простой алкилизоборниловый эфир (XXXVIII).
Причем выход продукта реакции и селективность реакции зависит не только от таких факторов, как температура и продолжительность процесса, концентрация катализатора и соотношение реагентов, но и, как следовало ожидать, в значительной степени от природы спирта и катализатора. Реакцией камфена с первичными алифатическими спиртами в присутствии ГПК, H2SO4 и НСЮ4 с высокими выходом 85-90% и селективностью 95-97% были получены соответствующие алкилизоборниловые эфиры (табл. 2.3). Наряду с основным продуктом реакции в реакционной смеси были обнаружены соответствующие эфиры камфенгидрата (XLIV), незначительное количество эфиров псевдоборнеола (XLVI), а также продукт гидратации камфена, сопровождающей в данных условиях его алкоксшшрование - изоборнеол (XXXI). Наличие в продуктах реакции алкоксилирования камфена всех простых эфиров вышеуказанной структуры также отмечали авторы [46]. Из приведенных в табл. 2.3 данных видно, что при температуре реакции 30С массовая доля алкилизоборнилового эфира (XXXVIII) в реакционной смеси изменяется в сторону увеличения в зависимости от числа метиленовых групп в углеводородной цепи молекулы первичного алифатического спирта нормального строения в следующей последовательности: Этот факт может быть объяснен с позиций нуклеофилыюсти атома кислорода в молекуле спирта, который участвует в процессе переноса протонов катализатора. Известно, что индукционный эффект затухает у четвертого атома углерода в цепочке атомов. Повышение температуры реакции до 60С в присутствии любого лг этих катализаторов приводит к росту содержания соответствующих алкшшзоборниловых эфиров. Этот рост практически не зависит от длины углеводородной цепи молекулы спирта, что можно объяснить доминированием термодинамического фактора с увеличением температуры процесса. К побочному образованию простых эфиров камфенгидрата (XLIV) приводит реакция при температуре 30С. Причем большее количество эфиров такого строения образуется при использовании в качестве катализатора H2SC 4, а их массовая доля в реакционной смеси, в отличие от алкилизоборниловых эфиров, с увеличением числа метиленовых групп в углеводородной цепи молекулы первичного алифатического спирта нормального строения СГС7 даже незначительно снижается.
Несколько ниже каталитическая активность ГПК в реакции камфена с непредельным первичным спиртом - пропен-2-олом (аллиловым спиртом). Как видно из данных таблицы 2.3, массовая доля аллилизоборнилового эфира в реакционной смеси составляет около 73%, а селективность процесса - 95%. При использовании в аналогичных условиях минеральных кислот выход эфира снижается до 63-67%, а массовая доля побочных продуктов возрастает до 7-10%, при этом селективность составляет около 85% [84]. Различие в каталитических свойствах ГПК и минеральных кислот при алкоксилировании камфена первичными спиртами в значительной степени проявляется в реакции камфена с ароматическим - бензиловым спиртом (таблица 2.3). В сопоставимых условиях (при температуре реакции 75С) при катализе ГПК массовая доля бензилизоборнилового эфира в реакционно?! смеси составляет около 79%, а при использовании в качестве катализатора H2SO4 -только 13%. Увеличение же температуры до 100С в последнем случае, также как и в случае с другими спиртами, приводит не только к увеличению содержания в реакционной смеси бензилизоборнилового эфира, но и к росту количества побочных продуктов. Следует отметить, что в реакции камфена с бензиловым спиртом, в отличие от алифатических спиртов, H2SO4, как катализатор, более эффективна, чем НСЮ4 [85]. Содержание бензилизоборнилового эфира в реакционной смеси составляет соответственно 64% и 17%. Гетеропол и кислоты, как катализаторы, оказались более эффективны, чем H2SO4 и НСЮ - одинаковое содержание алкилизоборнилового эфира в реакционной смеси при температуре 60С достигается при концентрации ГПК, которая в 19 и 10 раз ниже, чем концентрация серной и хлорной кислот
Физико-химические свойства алкилизоборниловых эфиров и их применение
Полученные нами алкилизоборниловые эфиры были выделены и охарактеризованы [96]. Следует отметить, что З-метилпентил-3-овый и 2-метилпентил-2-овый эфиры изоборнеола из реакционной смеси выделены не были. Физико-химические показатели эфиров приведены в таблице 2.9. При анализе данных таблицы 2,9 можно отметить, что физико-химические показатели эфиров изоборнеола, найденные в литературных источниках, отличаются от соответствующих показателей для полученных нами эфиров изоборнеола. К сожалению, в указанной научно-технической литературе отсутствуют данные как по содержанию основного вещества в полученных соединениях, так и другие сведения, позволяющие судить о соответствии этих соединений заявленной формуле. Поэтому однозначно установить причины вышеуказанного различия в физико-химических показателях некоторых эфиров изоборнеола не представляется возможным. Как отмечалось ранее, алкилизоборниловые эфиры получены нами с высоким выходом и селективностью (таблица 2.10). Для сравнения указаны результаты, взятые из обзора научно-технической и патентной литературы. Строение полученных и выделенных в настоящей работе алкилизоборниловых эфиров установлено с помощью спектроскопии ЯМР С (рис. 2.9), а их спектральные характеристики приведены в таблице 2.11. Спектры ЯМР 13С указанных соединений, за исключением метилизоборнилового эфира, получены впервые. Спектр ЯМР С метилизоборнилового эфира согласуется с данными [46]. Автор выражает благодарность к.х.н., ст. научному сотруднику Института металл органической химии РАН Курскому Ю.А за помощь в проведении ЯМР 13С анализа и расшифровке спектров.
При содействии отдела биологических исследований НИИ химии ННГУ проведены работы по установлению фунгицидной и бактерицидной активности некоторых из полученных эфиров. Определение бактерицидной и фунгицидной активности этилизоборнилового, н-бутилизоборнилового и гептилизоборни-лового эфиров вели в концентрациях от 0,1% до 100% (масс). О наличии фунгицидного и бактерицидного эффекта судили по отсутствию роста тест-культур микроорганизмов на поверхности твердой питательной среды. В качестве смешанной тест-культуры грибов использовалась суспензия спор грибов: Aspergillus niger, A. oryzae, A. terreus, Chaetomium globosum, Paecilomyces variotii, Penicillium funiculosum, P. chrysogenum, P. cyclopium, Trichoderma viride, в качестве смешанной тест-культуры бактерий использовалась суспензия бактерий: Escherichia coli, Proteus vulgaris, Staphylococcus aureus, Bacillus magsterium, Pseudomonas aeruginosa, Streptococcus salivarius. Бактерицидность определяли после 48 часов экспозиции, фунгицидность - после 7 суток экспозиции. Результаты по определению бактерицидной и фунгицидной активности некоторых алкилизоборниловых эфиров приведены в таблицах 2.12-2.13. Как видно из данных, приведенных в табл. 2.12 бактерицидное действие этилизоборнилового и н-бутилизоборнилового эфиров наблюдалось при минимальной концентрации исследуемого соединения в питательном растворе 1 масс. %, а гептилизоборнилового эфира - 2 масс.%. Фунгицидное действие этилизоборнилового эфира наблюдалось при минимальной концентрации исследуемого соединения в питательном растворе 50 масс. %, а фунгицидного действия н-бутилизоборнилового и гептилизоборниловых эфиров не наблюдалось (табл. 2.13). Таким образом, установлено, что этилизоборниловый, н-бутилизоборниловый и гептилизоборниловый эфиры обладают выраженной бактерицидной активностью, а этилизоборниловый эфир обладает еще и слабой фунгицидноЙ активностью. Автор выражает благодарность д.б.н., проф.
Смирнову В.Ф и коллективу сотрудников отдела биологических исследований НИИ химии ННГУ за помощь в проведении испытаний. Как было отмечено в аналитическом обзоре научно-технической литературы, одним из направлений практического применения кислотно-каталитической реакции камфена с низшими алифатическими спиртами С1-С4 с получением соответствующих простых эфиров изоборнеола может являться ее использование в качестве промежуточной стадии синтеза камфары.
Образующийся в результате алкоксилирования камфена алкилизоборниловый эфир без предварительной очистки окисляли до камфары смесью H2S04 и HN03 [98]. Используемый ранее изомеризационный способ получения камфары является многостадийным и весьма затратным, поэтому существенные недостатки технологии получения синтетической камфары привели к повсеместному закрытию камфарных производств, в том числе и в Российской Федерации. Только в Китае за счет усовершенствования изомеризационного способа синтеза камфары удалось сохранить и развить производство. В настоящее время КНР является единственным в мире производителем и поставщиком на рынок синтетической камфары. Поэтому весьма актуальной
Методика проведения экспериментов по алкоксилированию а-пинена
Ацилоксшшрование а-пинена проводили двумя путями с целью оценки влияния локального исходного разогрева реакционной смеси на качественный состав продуктов реакции. Ацилоксилирование а-пинена с предварительным охлаждением исходных реагентов а-Пинен объёмом V{ и кислоту массой ш, охлаждали до температуры 5С в бане, заполненной льдом с поваренной солью, затем осторожно, не допуская разогрева смешивали и выдерживали в термостате при определенной температуре. Через определенный промежуток времени после начала реакции реакционную смесь быстро охлаждали, продукты реакции нейтрализовали 10% раствором NaOH и далее водой до нейтральной реакции водной вытяжки, сушили безводным MgSC 4, после чего анализировали методом ГЖХ. В некоторых опытах после промывки водой смесь для более полного извлечения продуктов реакции экстрагировали гексаном. В этом случае анализ реакционной смеси вели после удаления избытка растворителя и сушки. Количества реагентов приведены в таблице 3.6, Аицлоксилировшше а-пинена без предварительного охлаждения исходных реагентов
В реактор с мешалкой (турбинного типа) и обогреваемой рубашкой загружали расчетное количество кислоты /и, и производили нагрев реактора. Температуру в реакторе поддерживали постоянной (±0.5С) путем циркуляции воды от термостата через рубашку аппарата. Число оборотов мешалки измеряли с помощью тахометра. По достижению смесью необходимой температуры при постоянном перемешивании медленно дозировали а-пинен в количестве Vl и начинали отсчет времени. Через определенный промежуток времени после начала реакции реакционную смесь быстро охлаждали, продукты реакции нейтрализовали 10% раствором NaOH и далее водой до нейтральной реакции водной вытяжки, сушили безводным MgSC 4, после чего анализировали методом ГЖХ. В некоторых опытах после промывки водой смесь для более полного извлечения продуктов реакции экстрагировали гексаном. В этом случае анализ реакционной смеси вели после удаления избытка растворителя и сушки. Количества реагентов приведены в таблице 3.6. Проведено специфическое окисление низших алкилизоборниловых эфиров азотной кислотой и диоксидом азота. Окисление алкилизоборниловых эфиров азотной кислотой В реактор, снабженный перемешивающим устройством (турбинного типа), обогреваемой рубашкой и обратным холодильником, загружали расчетное количество алкилизоборнилового эфира в количестве ш, и растворителя - гексана в пятикратном массовом избытке по отношению к эфиру, затем включали мешалку. Температуру в реакторе поддерживали постоянной (± 1С) путем циркуляции теплоносителя от термостата через рубашку аппарата.
По достижению смесью необходимой температуры добавляли 87%-ную азотную кислоту в количестве V1 и начинали отсчет времени. Соблюдались стехиометрические соотнотношения реагентов. Через определенный промежуток времени после начала реакции реакционную смесь быстро охлаждали, продукты реакции промывали водой от избытка кислоты, нейтрализовали 10% водным раствором NaOH, снова промывали водой до нейтральной вытяжки и сушили безводным Na2S04, после чего удаляли избыток растворителя и анализировали реакционную смесь методом ГЖХ. Количества реагентов приведены в таблице 3.7. Для выделения камфары реакционную смесь подвергали перегонке при пониженном давлении, отгоняя остатки растворителя и непрореагировавший алкилизоборниловый эфир. После чего кубовый остаток дважды перекристаллизовывали из этанола. Окисление алкилизоборниловых эфиров диоксидом азота В реактор, снабженный перемешивающим устройством (турбинного типа), обогреваемой рубашкой и обратным холодильником, загружали расчетное количество алкилизоборнилового эфира. Температуру в реакторе поддерживали постоянной (± 1С) путем циркуляции теплоносителя от термостата через рубашку аппарата. По достижению необходимой температуры пропускали диоксид азота в количестве /и, и начинали отсчет времени. Диоксид азота вводим в пятикратном мольном избытке по отношению к стехиометрическому количеству. Через определенный промежуток времени после начала реакции реакционную смесь быстро охлаждали, продукты реакции промывали водой и сушили безводным Na2S04, после чего удаляли избыток растворителя и анализировали реакционную смесь методом ГЖХ. Количества реагентов приведены в таблице 3.8. Для выделения камфары реакционную смесь подвергали перегонке при пониженном давлении, отгоняя остатки растворителя и непрореагировавший алкилизоборниловый эфир. После чего кубовый остаток дважды перекристалл изовывали из этанола.
