Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Исследование взаимодействия кислорода и водорода с медью и палладием при адсорбции 11
1.1. Взаимодействие кислорода с поверхностью меди (Система Си-О) 14
1.2. Взаимодействие кислорода с поверхностью палладия (Система Pd-O) 18
1.3. Взаимодействие водорода с поверхностью палладия (Система Pd-H) 27
Выводы к главе 1 35
ГЛАВА 2. Метод ФЭС для исследования электронных состояний, обусловленных адсорбированными на поверхности металла атомами и молекулами 37
2.1.Основы и возможности метода 37
2.1.1. Основные принципы метода 37
2.1.2. Энергетический спектр фотоэлектронов и зависимость формы спектра от частоты возбуждающего излучения 39
2.1.3. Интенсивности фотоэлектронных спектров 42
2.1.4. О поверхностных и объемных вкладах в УФЭ спектры 43
2.2. Электронная спектроскопия поверхностей, покрытых адсорбатом 46
ГЛАВА 3. Методика проведения исследований на электронном спектрометре ЭС 3201 49
3.1 Электронный спектрометр ЭС 3201 49
3.1.1 Источники возбуждения электронов 50
3.1.2 Электронно-оптическая система прибора 52
3.2. О некоторых характеристиках спектрометра ЭС 3201 и возможности использования его при исследовании поверхности твердого тела . 55
3.3. Подготовка поверхности образцов 63
3.3.1. Прогрев в вакууме. Электронная пушка. 64
3.3.2. Ионное травление. Ионная пушка. 64
3.3.3. Очистка поверхностей поликристаллов меди и палладия 65
3.4. Система охлаждения образца 70
3.5. Методика эксперимента 70
3.5.1. Требования к условиям эксперимента 71
3.6. Обработка экспериментальных результатов 72
ГЛАВА 4. Фотоэлектронное исследование электронной структуры меди и палладия 75
4.1. Фотоэлектронные спектры и электронная структура меди 75
4.2. Фотоэлектронные спектры и электронная структура палладия 82
ГЛАВА 5. Исследование преобразования электронной струк туры меди и палладия в процессе адсорбции 89
5.1. Адсорбция кислорода на меди 89
5.2. Адсорбция кислорода на палладии 96
5.3. Адсорбция водорода на палладии 108
Заключение 119
Литература 122
- Взаимодействие кислорода с поверхностью палладия (Система Pd-O)
- Интенсивности фотоэлектронных спектров
- О некоторых характеристиках спектрометра ЭС 3201 и возможности использования его при исследовании поверхности твердого тела
- Фотоэлектронные спектры и электронная структура палладия
Введение к работе
Актуальность темы. Изучение свойств поверхности и поверхностных явлений является важным научным направлением, связанным с решением как фундаментальных, так и прикладных задач. Благодаря исследованиям природы поверхности твердого тела и механизма элементарных актов адсорбции и катализа успешно развиваются различные направления физики и химии поверхностных явлений. Адсорбция представляет практическое значение для широкого круга проблем: она играет важную роль в вакуумной технологии; она является первой стадией формирования ориентированных пленок — эпитаксиального роста тонких пленок; она важна в катализе, где различные адсорбаты на поверхности могут либо способствовать, либо противодействовать протеканию химической реакции. Изучение взаимодействия поверхности металлов с кислородом может дать ценные сведения для решения такой важной проблемы, как борьба с коррозией металлов. Экспериментальные исследования взаимодействия газов с поверхностью необходимы и для развития теории, например, для разработки моделей межфазного взаимодействия.
Применение и совершенствование существующих и разработка новых экспериментальных методов исследования поверхности и теоретических подходов ее моделирования позволило получить информацию, содержащую сведения о различных аспектах взаимодействия газов с металлами. Однако ряд проблем, существующих в этой области исследований, требует дальнейшего изучения. Так, к одним из наиболее трудных и наименее изученных в физике поверхности относятся проблемы, связанные с адсорбцией. До сих пор еще недостаточно ясно, что происходит в области перехода между адсорбцией и образованием соединения. Нет ответа на вопрос о том, каким образом происходит обмен электронами между адатомами и подложкой. Большой интерес вызывают исследования электронных состояний, обусловленных адсорбированными на поверхности металла атомами и молекулами. Это объясняется тем, что самые первые, начальные стадии адсорбции оказывают влияние на дальнейший процесс протекания поверхностных реакций. Поэтому знания о деталях этого процесса важны не только с технологической точки зрения, но также и для понимания механизма образования соединений. Особое значение представляет изучение закономерностей формирования адсорбированных слоев, образующихся на поверхности различных металлов при взаимодействии с газами, а также изучение закономерностей изменения электронной структуры металлов при адсорбции.
Учитывая состояние проблемы, представляется актуальным, во-первых, экспериментальное исследование преобразования электронной структуры поверхности металлов на последовательных стадиях адсорбции, во-вторых, установление взаимосвязи между электронным строением металлов и характером протекания адсорбционных процессов.
Для получения сведений об электронном строении поверхности и приповерхностных слоев твердых тел, а также изменений, вызванных взаимодействием поверхности с адсорбатом, наиболее информативным прямым методом является метод фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС), особенно использующий для возбуждения низкоэнергетические фотоны (ультрафиолетовое излучение). Источником информации в методе ФЭС является энергетический спектр электронов, возбужденных в поверхностных слоях твердого тела при облучении его фотонами.
В настоящей работе методом ФЭС изучены изменения электронной структуры поликристаллических меди и палладия, происходящие при формировании поверхностных соединений типа Cu20, PdO и PdH в процессе адсорбции.
Выбор объектов исследования объясняется тем, что медь и палладий используют как эталоны в экспериментальных исследованиях, а их электронную структуру - при разработке новых методов расчета. В связи с этим электронная структура Си и Pd хорошо изучена и известно, что она имеет кардинальные различия. Несходство электронной структуры Си и Pd должно проявиться и в неодинаковом поведении этих металлов при адсорбции. Кроме того, метод ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (УФЭС) предъявляет высокие требования к чистоте поверхности, а медь и палладий достаточно хорошо чистятся в вакууме.
Цель работы: Изучение преобразования электронной структуры поликристаллических меди и палладия в процессе адсорбции кислорода и водорода в широком диапазоне экспозиций и температур, начиная с самых ранних стадий адсорбции, вплоть до образования поверхностных соединений, и установление взаимосвязи между электронным строением Си и Pd и характером протекания адсорбционных процессов на их поверхности.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
1. Получение экспериментальных УФЭ спектров чистых поликристаллических образцов меди и палладия.
2. Отработка методики экспериментальных исследований адсорбционных процессов на электронном спектрометре ЭС 3201.
3. Проведение фотоэлектронных исследований изменений электронной структуры поликристаллических меди и палладия при адсорбции водорода и кислорода в широком диапазоне экспозиций и температур, начиная с самых ранних стадий адсорбции, вплоть до образования поверхностных соединений
4. Выявление общих закономерностей и различий в процессе преобразования электронной структуры меди и палладия при формировании поверхностных соединений в процессе адсорбции.
Работа проводилась в Физико-техническом институте УрО РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ по темам «Исследование связи состава, структуры и электронного строения поверхности материалов с их физическими свойствами» (№ гос. регистрации 0185 0010437) и «Исследование связи химического состава, электронной структуры поверхности, приповерхностных слоев материалов, в том числе после внешних воздействий, с их физическими свойствами» (№ гос. регистрации 01.9.10021997)
Научная новизна. В работе проведено детальное исследование изменения электронной структуры поликристаллических меди и палладия в процессе адсорбции водорода и кислорода в широком диапазоне экспозиций и температур, начиная с самых ранних стадий адсорбции, вплоть до образования поверхностных соединений. Показано, что особенности УФЭ спектров, в том числе изменения, происходящие на начальных стадиях хемосорбции, можно объяснить с помощью теоретических расчетов плотности состояний Си и Pd, исходящих из объемной зонной структуры. Это позволяет выяснить роль электронных состояний различной симметрии при образовании хемосорбированной связи, что помогает понять механизм перестройки электронной структуры металла при формировании поверхностных соединений. На основе анализа экспериментальных данных и теоретических расчетов предложен подход для установления связи между электронной структурой металлов и характером протекания адсорбционных процессов на них, заключающийся в том, что уменьшение spd- гибридизации является основополагающим фактором при образовании хемосорбированной связи, приводящей к формированию соединений.
Практическая ценность. В работе подтверждена применимость метода ФЭС для изучения преобразования электронной структуры металлов при формировании поверхностных соединений в процессе адсорбции. Полученные в работе данные позволили понять механизм перестройки электронной структуры металла при формировании поверхностных соединений и, в частности, разницу в окислительной способности металлов с полностью и почти заполненной d- полосой, что стимулирует дальнейшие исследования в этой области.
Апробация работы и публикации. Результаты, полученные при работе над диссертацией, докладывались и обсуждались на следующих конференциях, совещаниях и семинарах:
IX Всесоюзная научно-техническая конференция «Локальные рентгеноспектральные исследования и их применение» (Устинов, 1985); XIY Всесоюзное совещание по рентгеновской и электронной спектроскопии (Иркутск, 1984); научно-техническая конференция «Современные методы исследований в металловедении» (Устинов, 1985); Республиканская научно-практическая конференция «Молодежь Удмуртии - ускорению научно-технического прогресса» (Устинов, 1985); XX Всесоюзная конференция по эмиссионной электронике (Киев, 1987); XY Всесоюзное совещание по рентгеновской и электронной спектроскопии (Ленинград, 1988); XXI Всесоюзная конференция по эмиссионной электронике (Ленинград, 1990); XYI Российская школа-семинар «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Ижевск, 1998); Всероссийская научно-техническая конференция, посвященная 90-летию П.В.Гельда (Екатеринбург 2001).
Результаты исследований вошли в отчет УрО РАН о научной и научно-организационной деятельности за 2001 год.
По материалам диссертации опубликовано 9 работ в центральных и иностранных журналах.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 139 страницах машинописного текста, включая 2 таблицы, 36 рисунков, библиографию из 196 наименований.
Во введении обосновывается актуальность темы исследования, сформулированы цели и задачи работы, пояснены научная новизна и практическая ценность работы, приведен список конференций, совещаний и семинаров, на которых докладывались и обсуждались результаты, а также содержатся сведения о количестве публикаций, и кратко изложено содержание диссертации.
Первая глава носит обзорный характер. В ней содержится обзор литературы, по исследованиям взаимодействия кислорода с медью и палладием и водорода с палладием.
Во второй главе рассматриваются основные принципы метода фотоэлектронной спектроскопии, а также особенности его применения для исследования поверхности твердых тел и структуры электронных состояний, обусловленных адсорбированными на поверхности твердого тела атомами и молекулами.
В третьей главе описан электронный спектрометр ЭС 3201, приведены некоторые его характеристики, показаны возможности использования спектрометра при исследовании поверхности твердого тела, изложены методики подготовки образцов и исследований адсорбционных процессов, а также требования к условиям эксперимента.
В четвертой главе приводятся результаты исследований электронной структуры поликристаллических меди и палладия.
В пятой главе изложены результаты исследований адсорбции кислорода на меди и палладии и водорода на палладии.
В заключении сформулированы основные результаты и выводы данной работы.
Взаимодействие кислорода с поверхностью палладия (Система Pd-O)
Исследование взаимодействия кислорода с поверхностью палладия привлекает внимание исследователей не только для понимания некоторых важных каталитических процессов (например, реакций окисления водорода и окиси углерода [56-59]), но также из-за недостатка информации о природе явлений, происходящих на поверхности при адсорбции газов. В последние годы опубликовано большое количество работ по фундаментальным исследованиям взаимодействия кислорода с палладием. Необходимость понять элементарные стадии реакций окисления палладия привело к многочисленным исследованиям химической природы поверхностных слоев кислорода, образующихся при экспонировании в кислороде как кристаллических плоскостей с низкими индексами Миллера, включая плоскости (111), (110), (100), так и поликристаллов. Взаимодействие между кислородом и палладием включает несколько процессов, таких как адсорбция и диссоциация, за которыми следует поверхностная реконструкция, диффузия, а затем внедрение кислорода в объем металла [60]. Среди перечисленных процессов особое внимание уделяется диссоциации и диффузии. Эксперименты, выполненные различными методами в широкой области давлений и температур, показали, что адсорбция кислорода имеет место на всех моно- и поликристаллических поверхностях палладия. На процесс адсорбции и изменения, вызванные адсорбатом, большое влияние оказывают температура подложки и степень ее покрытия кислородом. Значительное место в исследованиях адсорбции занимают работы по изучению структур, образующихся при экспонировании в кислороде различных граней монокристаллов Pd (см., например, [58,60-78]).
Такие исследования позволяют получить информацию о локализации адатомов на поверхности и степени ее покрытия адсорбатом. Наибольший интерес с точки зрения изучения структурных фазовых переходов привлекла поверхность Pd(llO), поскольку она является одной из поверхностей ГЦК металлов, проявляющих сильную тенденцию к реконструкции в присутствии адсорбата [61-69], а также поверхность Pd(100). Результаты, представленные в работе [67], показали, что реконструкция поверхности может быть следствием изменений ее электронной структуры, а исследование реконструкции ряда переходных металлов позволило сделать предположение о важной роли d- электронов в стабилизации различного типа реконструкций [62]. Низкотемпературные исследования адсорбции кислорода на различных гранях монокристаллов Pd показали, что при температурах ниже 200 К кислород адсорбируется молекулярно [59,76,79,80]. Это не согласуется с результатами [69,81], полученными методами ДМЭ и ТДС, где на поверхности Pd(l 10) при Т 160К был обнаружен кислород и в молекулярной и в атомарной формах. Более того, есть данные, что даже при Т=10К начальным процессом адсорбции кислорода на Pd(100) является диссоциация, а молекулярная адсорбция наблюдается только при более высоких степенях покрытия [73,74)]. На самом деле форма адсорбированного при низкой температуре кислорода оказывается гораздо более сложной. Это обусловлено тем, что состояние адсорбата при данной температуре поверхности сильно зависит от количества экспонируемого газа. В работах [59,79,80] показано, что в зависимости от температуры поверхности и степени покрытия молекулярно адсорбированный кислород может проявлять несколько хемосорбированных состояний. Физически адсорбированный молекулярный кислород наблюдался только после насыщения молекулярных хемосорбированных состояний. Процесс диссоциации кислорода завершается при Т«200 К [80]. При Т 200 К на поверхности Pd присутствует только атомарный кислород [58,69,73-78,82].Степень диссоциации зависит от степени покрытия кислородом; она выше при более низких степенях покрытия [83].
При комнатной температуре на поверхности Pd атомы кислорода находятся в состоянии диссоциативной хемосорбции [60,71,81,84]. Эксперименты по дифракции гелия показали, что в хемосорбированном состоянии длина связи Pd-О составляет -2,1 А, что близко к длине связи в PdO, равной -1,92 А [75]. Атомарно хемосорбированный кислород на поверхности Pd(100) изучался также в работах [73-78,85]. При комнатной температуре, как полагают авторы [86], кислород слабо связан с поверхностью и происходит только увеличение степени покрытия кислородом (приблизительно до одного монослоя), а поверхностный окисел не образуется. Адсорбция кислорода при повышенной температуре является более сложной и включает в себя множество поверхностных процессов, таких, например, как диффузия атомов в поверхностном слое, зародышеобразование и образование поверхностного окисла [60,66,81,83,84, 86-89]. В зависимости от методов исследования и условий эксперимента разные группы исследователей предлагают свои модели взаимодействия кислорода с палладием [60,66,78,83,84,86,87,89,90]. Например, авторы [86] взаимодействие кислорода с поверхностью Pd(lll) при повышенной температуре (Т 470 К) и давлении более 10-4 Па разделяют на три стадии:
Интенсивности фотоэлектронных спектров
Интенсивность фотоэлектронного пика зависит от ряда факторов. В их числе: концентрация исследуемого элемента; интенсивность потока фотонов, геометрия образца (определяет часть электронов, фиксируемых спектрометром), чувствительность анализатора к электронам данной энергии ,; чувствительность детектора фотоэлектронов; эффективная глубина выхода Л{ электронов с данной энергией ,; фактор, учитывающий ослабление интенсивности при прохождении электронов через слой загрязнений; число атомов, эмиттирующих электроны с z -го уровня исследуемого элемента; вероятность (сечение) фотовозбуждения электронов [143].
Вероятность, или сечение фотовозбуждения электронов, зависит как от hv, так и от характера симметрии исходных состояний. При hv, составляющих десятки эВ, эффективно ионизируются электронные уровни S-и р- типа. Для рентгеновских квантов с энергией 1,2—1,5 кэВ вероятность фотовозбуждения электронов из состояний d- или/- типа примерно в 20-100 раз больше, чем электронов s- и р- типа [144,150,153,154]. Общая тенденция состоит в относительном увеличении сечения ионизации электронов с большим угловым моментом при возрастании hv. Поэтому в случае адсорбции атомов и молекул, имеющих только s- и р- валентные электроны на поверхности d- или /- металлов, с точки зрения эффективности фотовозбуждения наиболее благоприятна энергия фотонов 20-40 эВ [5]. трансляционной симметрии в направлении перпендикулярном поверхности, атомы поверхностных слоев твердого тела находятся в особых по сравнению с объемом условиях. Потенциал нескольких поверхностных атомных слоев отличается от объемного, что приводит к появлению специфических поверхностных электронных состояний с волновыми функциями, быстро затухающими в направлении нормали к поверхности. О существовании двух механизмов эмиссии электронов из твердого тела - объемного и поверхностного - было известно еще в 1931 г [155]. Однако до начала 70-х годов возможности эксперимента не позволяли отделить поверхностную составляющую фототока от особенностей, связанных с. объемными электронными состояниями. Существенность поверхностного фотоэффекта не находила подтверждения и интерпретация экспериментов велась с позиции объемного фотоэффекта. Открытие в 1972 году методом УФЭС поверхностных состояний на поверхности полупроводников [156,157] и переходных металлов [158,159] показало, что метод УФЭС универсален и способен давать информацию как об объемной, так и о поверхностной электронной структуре твердого тела.
Эта информация зависит от энергии фотонов [148]. Иными словами, энергия hv определяет, что мы «чувствуем» — объем или поверхность. Разделение объемной и поверхностной составляющей фототока является одной из важных задач, решаемых методом ФЭС. При энергиях возбуждения, не превышающих 10-15 эВ, основное оптическое поглощение в кристаллах подчиняется оптическим правилам отбора, согласно которым электроны могут поглощать фотоны только в результате прямых межзонных переходов с сохранением квазиимпульса к. В этих условиях энергетический спектр фотовозбужденных электронов зависит как от структуры начальных, так и конечных состояний и, возможно, от вероятностей переходов между ними, то есть связан с зонной структурой твердого тела. Так как энергия возбуждаемых при этих hv электронов соответствует падающей ветви зависимости Я(Е), где Я составляют около десяти и более слоев, основной вклад в поток электронов, выходящих без потерь энергии дает объем. Именно эта область небольших hv используется для изучения зонной структуры твердого тела.
О некоторых характеристиках спектрометра ЭС 3201 и возможности использования его при исследовании поверхности твердого тела
В электронном спектрометре ЭС 3201 разложение электронного пучка в спектр по скоростям осуществляется с помощью электростатического анализатора, работающего в режиме пропускания электронов с заданной энергией: ЕА = 2, 5, 10, 20, 50, 100 эВ, а развертка спектра по энергии осуществляется шаговой подачей ускоряющего (или замедляющего) напряжения на образец (по командам вычислителя с помощью цифрового генератора) при настройке энергоанализатора на некоторый заданный режим пропускания. Такой способ развертки имеет определенные преимущества перед тра- диционнои разверткой, осуществляемой путем изменения потенциалов на электродах энергоанализатора. Он упрощает автоматизацию прибора, легко обеспечивая равномерный шаг при сканировании. Предварительное приведение разных групп электронов к одной и той же энергии обеспечивает одинаковое абсолютное энергетическое разрешение АЕ в разных участках спектра, тогда как изменение потенциалов на электродах энергоанализатора при настройке на пропускание электронов с различными кинетическими энергиями при традиционном способе развертки приводит к изменению масштаба анализирующего поля и соответствующему изменению абсолютного энергетического разрешения, так что последнее оказывается различным на разных участках спектра. Для проведения исследований, связанных с поверхностью твердого тела, надо было решить два вопроса.
Во-первых, достаточно ли разрешение прибора. Во-вторых, для получения достоверных результатов по адсорбции, необходимо оценить влияние остаточной атмосферы в камерах прибора на поверхность исследуемого образца. Ответ на первый вопрос был получен после измерений ширины Зрз/2 линии аргона. Спектр аргона выбран для характеристики абсолютного разрешения прибора ввиду своей простоты и хорошего разрешения спин-орбитальных компонент внешней Зр- оболочки. Было исследовано влияние ширины щели и энергии пропускания энергоанализатора на ширину Зр3/2 линии аргона. Уменьшение обоих параметров приводит к уменьшению ширины исследуемой линии и, следовательно, к повышению абсолютного разрешения. Однако установка щели шириной менее 1 мм нежелательна, так как линейная зависимость Оптимальные условия съемки спектра, видимо, соответствуют ширине щели 1мм и энергии анализатора 2 эВ. Уменьшение интенсивности в режиме медленных электронов компенсируется увеличением времени счета в точке или числа сканов. На рис. 3.3 приведены спектры Зр линии аргона, полученные при разных значениях энергии пропускания анализатора, а на рис. 3.4 - графики зависимости ширины линии АтЗр3/2 от энергии анализатора. Из рис.3.4 видно, что линейная зависимость ширины линии (а значит и абсолютного разрешения) от энергии анализатора сохраняется во всей области при ширине щели 3 мм. Причем разрешение при ширине щели 3 мм и энергии 2 эВ такое же, как при ширине щели 1 мм и энергии анализатора 5 эВ (0,031 мэВ). Такое разрешение является избыточным при исследовании твердотельных образцов. Разрешение в этом случае определяется по ширине обрыва ступеньки Ферми. Вклад температурного размытия в эту ширину ( 2кТ) составляет порядка 0,05 эВ, и, следовательно, нет смысла требовать разрешение меньше этой величины.
В то же время она намного больше величины абсолютного разрешения, достигаемого при ширине щели 3 мм. Из анализа вышеизложенного был сделан вывод, что при работе на спектрометре ЭС 3201 со щелью 3 мм обеспечивается высокая интенсивность и разрешение, достаточное для исследования поверхности твердого тела. Экспериментальные результаты изменения ширины обрыва (ступеньки) Ферми меди в зависимости от энергии анализатора приведены на рис. 3.5 и в таблице.3.1. Таблица. 3.1. Зависимость ширины обрыва Ферми от энергии пропускания энергоанализатора при ширине щели 3 мм. Ширина обрыва Ферми измерялась как энергетическая разность между асимптотическое значение интенсивности для E EF при аппроксимации этого участка спектра арктангенсоидой (EF - энергия Ферми, точка перегиба арктангенсоиды). О высоком качестве прибора ЭС 3201 и получаемых на нем спектров говорят следующие сравнения. Ширина обрыва Ферми, характеризующая разрешение прибора, при работе в режиме пропускания электронов с энергией 2 эВ, составляет 0,07 эВ, что совпадает с результатами, полученными на зарубежных приборах индивидуального изготовления [165] и значительно лучше результатов, полученных на серийных зарубежных приборах [166]. На рис. 3.6 приведен спектр золота, полученный на ЭС 3201 в условиях наилучшей очистки поверхности образца (кривая 1) и спектры, снятые на приборах того же класса, что ЭС 3201, серийно выпускаемых рядом зарубежных фирм: кривая 2 взята из рекламного проспекта Vacuum Generators (VG), кривая 3 - из работы [167]. В таблице 3.2 для всех кривых даются ширина пика В, измеренная на середине высоты, отсчитанной от минимума р, то есть на уровне ординаты (1в+1р)/2 и его контрастность Кв= In /Ip
Фотоэлектронные спектры и электронная структура палладия
Исследованию электронной структуры палладия посвящено большое количество теоретических и экспериментальных работ (см., например, [131, 176-186]. Это объясняется уникальными свойствами палладия, широким его использованием в катализе и при создании теории хемосорбции. Палладий - металл с незаполненной d- полосой. Поскольку основной вклад в УФЭ спектры дают d- электроны, естественно ожидать, что здесь основные максимумы распределения фотоэлектронов могут располагаться, начиная прямо с уровня Ферми. Это действительно так. УФЭ спектры, снятые от поликристаллических образцов Pd, были опубликованы в ряде работ [128,180,184-186]. К сожалению, экспериментальные результаты нередко не согласуются между собой. Возможно, это связано с тем, что палладий долгое время считался «трудным» объектом для экспериментальных исследований, поскольку методы приготовления поверхностей были еще недостаточно совершенны [184,185,187]. В работе [128] экспериментальная кривая дана для энергии возбуждения 21,2 эВ. В работе [186] представлены УФЭ спектры для /2У 10,2эВ, поверхности образцов покрывались цезием, кроме того, записывалась вторая производная фотоэлектронного распределения.
Опубликованные в [180] спектры от чистого поликристаллического палладия для энергий возбуждения /г v l 1,6 эВ представлены за вычетом фона и заметно отличаются от наших спектров. На рис. 4.4. приведены фотоэлектронные спектры поликристалличес-кого палладия, снятые на электронном спектрометре ЭС 3201 при энергиях возбуждающего излучения 11,6 эВ (Arl), 21,2 эВ (Неї), 40,8 эВ (Hell) и 1253,6 эВ (MgATa) (спектры даны без вычета фона рассеянных электронов). На всех спектрах со стороны больших энергий связи наблюдается тонкая структура, относительная интенсивность которой зависит от энергии возбуждения. Ниже приведены энергетические положения основных особенностей экспериментальных спектров при использованных квантах возбуждающего излучения. Arl - максимумы 0,8 эВ и 2,2 эВ и плечо 3,6 эВ. MgKa - перегиб 0,3 эВ, максимумы 1,3 эВ и 2,2 эВ, слабая структура 3,6эВ. Характерной особенностью всех спектров является резкий подъем ин- тенсивности у уровня Ферми. Расчеты показывают, что высокая интенсивность УФЭ спектров у уровня Ферми обусловлена преимущественным вкладом электронных состояний поверхности [132]. Энергетические положения и относительные интенсивности основных особенностей фотоэлектронных спектров (рис.4.4) не совпадают между собой. Исключение составляет положение максимума А (2,2 эВ), совпадающее, кстати, с точностью 0,2 эВ с положением главного максимума расчетной кривой полной плотности состояний (рис.4.5). Как уже было показано, зависимость формы спектра от частоты возбуждающего излучения связано с тем, что в образовании спектра участвуют не все точки зоны Бриллюэна, а лишь те из них, в которых одновременно выполняются законы сохранения энергии и квазиимпулься. В результате форма спектра не отображает плотность состояний, зато содержит более подробную информацию и строении зоны и возможность детальной проверки адекватности теоретических расчетов. Кроме того, на вид спектра оказывает влияние и естественная ширина возбуждающей линии, и глубина анализируемого слоя и сечение ионизации.
Из рисунка 4.4 видно, что структура экспериментальных кривых разрешена слабо, несмотря на высокое энергетическое разрешение спектрометра и хорошую контрастность спектров. Кстати УФЭ спектры, приведенные в [128,180] также обладают слабой структурой, хотя малая ширина возбуждающей линии (в отличие от рентгеновского возбуждения) и высокое разрешение прибора должны были бы позволить ей проявиться. Представляется разумным два возможных объяснения: либо это связано с большой шириной дырочных состояний в палладии, либо большая часть фотоэлектронов приходит из поверхностной области кристалла, где потенциал отличается от объемного потенциала [188]. На рис.4.5.приведены данные теоретических расчетов общей и . парциальных плотностей состояний. Представленные расчеты [189] находятся в хорошем соответствии с расчетами, выполненными другими авторами [131,190, 191].
Из рисунка видно, что основной вклад в полную плотность состояний дают d- электроны, за исключением области энергий от 5,5 эВ и ниже, s-, р- электроны занимают энергетическую область, входящую в область энергий d- электронов, т.е. S-, р- состояния подмешиваются в виде малых вкладов к d- состояниям. Причем, если энергетическое распределение / -плотности в области от 2 эВ по расположению максимумов почти повторяет распределение d- электронов, то 5- электроны распределены по полосе неравномерно и имеют выраженный максимум в районе 4,8-5,1 эВ. Из сравнения рисунков 4.4 и 4.5 видно, что для палладия - металла с почти заполненной d- полосой, - соответствие между теоретическими и экспериментальными кривыми несколько хуже, чем для меди. Расчет энергетических спектров электронов палладия [188] показал, что учет нерелятивистских дипольных матричных элементов импульса в целом улучшает сходство теоретических и экспериментальных фотоэмиссионных кривых. Расчеты фотоэлектронных спектров палладия в работе [180], выполненные с учетом рассеяния электронов при выходе из образцов (но без учета вероятностей переходов), также не устраняют расхождений между теорией и экспериментом. Возможное объяснение может состоять в том, что d- электроны меди (металла с заполненной d- полосой) сильнее локализованы в окрестности своих атомов, чем d- электроны палладия, и, следовательно, испытывают меньшее влияние обрыва потенциала на границе «кристалл - вакуум».
