Введение к работе
Актуальность темы. Изучение нанокристаллического состояния вещества, отличающегося физико-механическими свойствами от аналогов с крупнозернистой или аморфной структурой, является перспективным направлением материаловедения. Свойства наноструктурных материалов во многом определяются наличием развитой системы внутренних поверхностей раздела (границ зерен, субзерен, вторичных фаз и т.д.). Наличие высокоэнергетического состояния межзеренных областей оказывает влияние на процессы пластической деформации, деградации структуры и разрушения рассматриваемых материалов. В указанных процессах диффузия по межзеренным областям, включающим границы зерен и их тройные стыки, играет важную и часто определяющую роль.
Отдельным классом наноструктурированных материалов являются многослойные композиты с наноразмерной толщиной слоев – наноламинаты, в том числе состоящие из несмешиваемых компонентов, которые используются в качестве сверхпроводников, конструкционных материалов, а также проявляют радиационную устойчивость, расширяющую возможные сферы их практического применения. Определяющую роль в отмеченных уникальных физико-механических свойствах наноламинатов играют межфазные границы. В связи с этим, одним из принципиальных вопросов при создании и эксплуатации наноламинатов является устойчивость межфазной границы и возможные пути эволюции ее структуры.
Исследования характеристик межфазных и межзеренных областей, а также интерпретация полученных результатов в материалах, имеющих элементы, размеры которых лежат в наноструктурном диапазоне, часто затруднены физическими ограничениями экспериментальных методик. Такие ограничения не позволяют сопоставлять параметры зернограничной диффузии в нанокристаллических и крупнокристаллических состояниях одного и того же вещества без интерполяции температурной зависимостью Аррениуса, поскольку зеренная структура нанокристаллических материалов не устойчива при высоких гомологических температурах, при которых проводятся диффузионные эксперименты в границах зерен крупнокристаллических аналогов. Пространственное разрешение существующих методов, включая электронную микроскопию высокого разрешения, не достаточно для установления механизмов эволюции структуры межфазных границ, сопровождающейся нарушением кристаллической структуры на масштабах 1 нм. Определение вкладов тройных стыков границ зерен в диффузию и избыточную энергию межзеренных областей опосредовано моделями типа модели зернограничной диффузии Фишера и композитной модели нанокристаллического состояния, которые используются для анализа экспериментальных данных, что приводит к зависимости результатов интерпретации экспериментов от выбора модели. Дополнительные возможности при решении обозначенных проблем представляют методы компьютерного моделирования на атомном уровне, которые последнее десятилетие активно применяются для изучения структуры дефектов и механизмов процессов в материалах с наноразмерной структурой. Однако до настоящего времени результаты исследований диффузионных и термодинамических характеристик границ зерен и тройных стыков в нанокристаллических материалах методами компьютерного моделирования были получены с использованием модельных представлений при анализе данных компьютерных экспериментов. Опубликованные работы по молекулярно-динамическому исследованию эволюции структуры плоской межфазной границы в композитах из несмешиваемых металлов содержат противоречивые выводы об ее устойчивости по отношению к аморфизации с увеличением температуры, а такие исследования границ с конечной кривизной не проводились.
В связи с вышесказанным являются актуальными исследования диффузионных и термодинамических характеристик межзеренных областей в нанокристаллических материалах без привлечения модельных представлений об их структуре, результаты которых могут быть сопоставлены с опубликованными экспериментальных данными, установить соотношение этих характеристик в нанокристаллическом и крупнокристаллическом состояниях и определить вклады тройных стыков в межзеренную диффузию и избытки аддитивных термодинамических величин как функции среднего размера зерен. Также актуальным является молекулярно-динамическое исследование межфазных границ в системах из металлов с положительной энергией смешения, включая предварительное обоснование качества воспроизведения характеристик моделируемой системы на основе используемых потенциалов межатомных взаимодействий.
Цель.
Диссертационное исследование направлено на изучение диффузионных и термодинамических характеристик границ зерен и их тройных стыков в нанокристаллических материалах и процессов эволюции структуры межфазной границы между ОЦК и ГЦК металлами с положительной энергией смешения.
Задачи:
Провести молекулярно-динамическое моделирование и определить характеристики самодиффузии по границам зерен и тройным стыкам в нанокристаллической меди в интервале температур от 700 до 1200 К.
Из результатов компьютерного моделирования определить удельные термодинамические характеристики границ зерен и тройных стыков в нанокристаллической меди без привлечения модельных представлений о структуре межзеренных областей.
Определить вклад тройных стыков в термодинамические и диффузионные характеристики межзеренных областей в нанокристаллической меди.
Провести расчеты параметров и энергий образования ряда модельных решеток системы Cu-Nb с различными стехиометрическими составами в рамках функционала электронной плотности для построения и тестирования потенциалов межатомных взаимодействий Cu-Nb в рамках метода погруженного атома.
Провести молекулярно-динамическое моделирование в системе Cu–Nb: плоской межфазной границы Cu(111)/Nb(110) и межфазной границы конечной кривизны. Выполнить анализ моделирования методами визуализации и с помощью расчетов парциальных радиальных функций распределения атомов. На основе проведенного анализа установить механизм эволюции структуры рассмотренных границ в процессе температурного отжига.
Научная новизна: Установлены диффузионные характеристики границ зерен в нанокристаллическом материале в интервале температур, включающем температуры проведения диффузионных экспериментов по границам зерен в поликристаллическом аналоге, что позволило на примере меди впервые сопоставить параметры зернограничной диффузии в нанокристаллическом и крупнокристаллическом состояниях, не привлекая интерполяцию Аррениуса для диффузионной проницаемости границ зерен.
Установлен вклад тройных стыков границ зерен в самодиффузию по межзеренной области и в избыток энтропии тепловых колебаний атомов нанокристаллического материала по отношению к кристаллическому состоянию без привлечения композитной модели структуры нанокристаллического состояния.
На примере системы Cu/Nb методом молекулярной динамики исследована эволюция структуры межфазной границы конечной кривизны между элементами с положительной энергией смешения и установлен новый механизм эволюции структуры межфазной границы посредством выделения кластеров ниобия в матрицу меди, при котором атомная структура в области границы сохраняет локальный кристаллический порядок, не смотря на сопутствующее перемешивание элементов, приводящее, как считалось ранее, к выводу об аморфизации в системе Cu-Nb при исследовании методами высокоразрешающей электронной микроскопии.
Степень достоверности результатов: Результаты, методы и алгоритмы определения термодинамических, диффузионных и структурных характеристик исследуемых материалов при молекулярно-динамическом эксперименте контролировалась на всех этапах расчета сравнением их с имеющимися в научной литературе экспериментальными и расчетными данными, а также специальными тестами для проверки согласия результатов, полученными разными расчетными методами.
Практическая значимость.
Установленные в работе соответствие термодинамических и диффузионных характеристик границ зёрен в нанокристаллическом и крупнокристаллическом состояниях, зависмость вкалада тройных стыков в эти характеристики межзёренных областей от среднего размера зёрен и механизм эволюции структуры межфазной границы между несмешиваемыми элементами на примере системы медь-ниобий могут быть использованы для развития моделей нанострукутрированных материалов и прогнозирования их свойств
Положения, выносимые на защиту:
-
Характеристики зернограничной самодиффузии в нанокристаллической меди в диапазоне температур 700-1200 К в переделах точности определения совпадают с таковыми в хорошо отожженной поликристаллической меди высокой чистоты.
-
Величина вкладов тройных стыков границ зерен в избыток аддитивных величин нанокристаллического материала по отношению к кристаллическому состоянию, выполненных на примере меди без привлечения моделей структуры межзеренной области.
-
Механизм эволюции структуры межфазной границы системы несмешиваемых элементов Cu/Nb включает образование кластеров ниобия в матрице меди с сохранением кристаллической структуры компонентов.
Личный вклад. Результаты, изложенные в работе, были самостоятельно получены автором под руководством научного руководителя.
С помощью пакета ABINIT рассчитаны энергии систем Cu3Nb, CuNb, CuNb3 и наноламината Nb9/Cu12.
Рассчитаны температура и энтальпия плавления Nb на основании потенциалов, построенных в рамках метода погруженного атома.
Построены образцы для молекулярно-динамического моделирования: наноламината Cu/Nb и включения ниобия в матрицу меди и проведено молекулярно-динамическое моделирование поведения межфазной границы при различных температурах.
Построены радиальные функции распределения атомов на межфазной границе в системах Cu/Nb, имеющих разную геометрию.
Проведено молекулярно-динамическое моделирование поведения нанокристаллических образцов меди в температурном диапазоне 300-1200К.
Рассчитаны параметры уравнения Аррениуса для диффузии по границам зёрен и тройным стыкам в нанокристаллической меди, температурные зависимости энтропии, энтальпии, свободной энергии Гиббса и избыточного объёма, связанные с границами зёрен и тройными стыками.
Рассчитаны вклады тройных стыков в энтропию и сумму квадратов диффузионных смещений атомов межзеренной области в нано кристаллической меди.
Апробация результатов работы: Результаты работы были представлены на конференциях: 1. Актуальные проблемы прочности. 45-международная конференция. (Белгород, 2006 г.).
2. Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения. Российская школа-конференция. (Белгород. 2006г.). 3. Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях. I всероссийская конференция. (Москва. 2008 г.).
4. Физико-химия ультрадисперсных (наносистем) ФХУДС-VIII. (Белгород, 2008 г.). 5.Физико-математическое моделирование систем. (Воронеж, 2008 г.). 6. Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях. II всероссийская конференция. (Москва. 2009 г.). 7. Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области индустрии наносистем и материалов» (Белгород, 2009)
Связь работы с научными программами и темами. Диссертационная работа выполнена в Научно-образовательном и инновационном Центре «Наноструктурные материалы и нанотехнологии» Белгородского государственного университета в соответствии с планами государственных научных программ и грантов. Среди них: «Исследование роли диффузионно-контролируемых процессов в формировании структуры и свойств металлических наноструктурных материалов» (аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 гг.) № 2.1.2/1061»), «Исследование методами электронной микроскопии в сочетании с компьютерным моделированием на атомном уровне металлических многослойных композиционных, наноструктурных сверхпроводников на основе сплавов ниобия» (Субподрядный договор № 02.513.11.3198-БелГУ к государственному контракту ФЦП № 02.513.11.3198 «Металлические многослойные композиционные наноструктурные материалы - разработка технологии, исследование структуры и свойств», 2007-2008 гг.), «Закономерности и механизмы диффузии и диффузионно-контролируемых процессов в наноструктурных металлах и сплавах» (грант РФФИ 06-02-17336-а 2006-2008 гг.), «Исследование роли диффузионно-контролируемых процессов в формировании структурно-фазового состояния и свойств обычных и наноструктурных металлических материалов» (Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки кристаллических материалов гос. контракт № 02.740.11.0137).
Публикации: Основное содержание работы изложены в 10 публикациях по теме диссертации, в том числе, 2 в журналах, рекомендованных перечнем ВАК.
Объем работы: Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения. Работа изложена на 138 страницах, содержит 46 рисунков, 18 таблиц, список цитированной литературы из 138 наименований.
