Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 12
1.1. Аморфное состояние вещества 12
1.2. Термодинамика и кинетика кристаллизации аморфных сплавов 13
1.2.1. Образование аморфных сплавов 13
1.2.2. Реакции кристаллизации в аморфных сплавах 17
1.2.3. Зарождение 20
1.2.3.1. Гомогенное зарождение 23
1.2.3.2. Гетерогенное зарождение 23
1.2.4. Рост кристаллов 24
1.2.4.1. Линейный рост 25
1.2.4.2. Параболический рост 26
1.2.5. Кинетика кристаллизации 28
1.2.6. Разделение фаз 28
1.2.7. Кинетика роста зерен 30
1.2.7.1. Термодинамический подход 31
1.2.7.2. Кинетический подход 32
1.3.1. Диффузия в аморфных сплавах 33
1.3.2. Диффузия в аморфных сплавах типа металл - металлоид 34
1.4. Нанокристаллические материалы 35
1.4.1. Нанокристалличекие сплавы, полученные кристаллизацией металлических стекол.. 38
1.5. Постановка задачи 43
2. Материалы и методы исследований 44
2.1. Получение 44
2.2. Калориметрические исследования 45
2.3. Рентгеноструктурные исследования 46
2.4. Электронная микроскопия 48
2.5. Локальный энергодисперсионный рентгеноспектральный анализ 52
2.6. Исследования непосредственно в колонне электронного микроскопа (in-situ) 55
3. Эволюция сплава Ni7oMoioP2o при нагреве 56
3.1.Характеристика исходного сплава Ni7oMoioP2o 56
3.2. Превращения в аморфном сплаве Ni7oMoioP2o при температуре ниже температуры стеклования 60
3.2.1. Превращения в аморфном сплаве МуоМоюРго до начала кристаллизации 61
3.2.2. Кристаллизация образцов аморфного сплава МоюРм при температуре ниже температуры стеклования 63
3.3. Превращения в аморфном сплаве №7оМоюР2о при температуре выше температуры стеклования 66
3.3.1. Превращения в аморфном сплаве МуоМоюРго при температуре выше температуры
стеклования до начала кристаллизации 67
3.3.2. Кристаллизации сплава Ni7oMoioP2o выше температуры стеклования 70
3.3.2.1. Определение структуры метастабильной фазы, образующейся при кристаллизации сплава Ni70MoioP2o 71
3.4. Кинетика кристаллизации сплава Ni7()MoioP2o 84
3.5. Выводы по главе 86
4. Эволюция сплава №7оМоюВ2о при нагреве 88
4.1. Характеристика исходного сплава Ni7oMoioB2o S8
4.2. Превращения в аморфном сплаве Ni7oMoioB2o при температурах ниже температуры стеклования 92
4.2.1. Превращения в аморфном сплаве Ni7oMoioB2o до начала кристаллизации 93
4.2.2. Кристаллизация образцов аморфного сплава оМоюВго при температурах ниже температуры стеклования 93
4.3. Превращения в аморфном сплаве Ni7oMoioB2o при температурах выше температуры стеклования 95
4.3.1. Превращения в аморфном сплаве Ni70MoioB20 при температуре выше температуры стеклования до начала кристаллизации 95
4.3.2. Кристаллизации сплава Ni7oMoioB20 выше температуры стеклования 97
4.4 Выводы по главе 107
5. Фазовые превращения в тонких сечениях аморфных сплавов Ni7oMoioP2o и Ni70MoioB20 при нагреве в колонне электронного микроскопа (in-situ) 109
5.1. Выводы по главе 116
Заключение 118
Список литературы
- Термодинамика и кинетика кристаллизации аморфных сплавов
- Локальный энергодисперсионный рентгеноспектральный анализ
- Превращения в аморфном сплаве МуоМоюРго до начала кристаллизации
- Превращения в аморфном сплаве Ni7oMoioB2o при температурах ниже температуры стеклования
Введение к работе
Одним из приоритетных направлений развития науки, технологий и техники признана индустрия наносистем и материалов. Возможность достижения резко неравновесных состояний в обрабатываемых материалах, в том числе получение сплавов в аморфном состоянии, открывает широкие и пока еще трудно обозримые перспективы создания новых классов и групп материалов. Одним из способов создания новых материалов (в том числе нанокристаллических) является контролируемая кристаллизация аморфных сплавов. Для того чтобы формировать материалы в том или ином структурном состоянии, необходимо знать, какие процессы приводят к образованию той или иной структуры.
Аморфное состояние представляет собой переохлажденную жидкость, хотя имеются некоторые структурные отличия. Процесс превращения жидкости в аморфное твердое тело происходит не при одной температуре, а в некотором температурном интервале, при этом вязкость системы может меняться более чем на десять порядков. Температуру, при заданной скорости охлаждения или нагрева, при которой вязкость переохлажденной жидкости достигает значения т\ = 1012 Пас, часто определяют как температуру стеклования. Известно, что свойства сплавов резко меняются при возрастании температуры выше температуры стеклования.
Поэтому представляется целесообразным изучить и проанализировать фазовые превращения, их кинетические параметры и образующиеся при кристаллизации структуры с точки зрения положения температуры превращения в одном из двух принципиально разных температурных интервалах: выше и ниже температуры стеклования (Tg). Этот подход открывает возможности управления образующейся структурой путем воздействия на исходный аморфный сплав.
Фазовые превращения при нагреве аморфных сплавов исследуются давно, и в настоящее время накоплен большой экспериментальный материал. Известно, что кристаллизация аморфных сплавов в ряде случаев проходит иначе, чем кристаллизация жидкого расплава того же состава. Во-первых, в зависимости от конкретных условий, таких как скорость нагрева и температура выдержки, в одном и том же сплаве может наблюдаться образование разных кристаллических фаз [1, 2]. В большинстве случаев равновесные фазы не образуются непосредственно из аморфной матрицы, и кристаллизация протекает с образованием одной, а иногда и нескольких метастабильных фаз. Например, в системе Fe-B равновесными фазами являются Fe и Fe2B, а аморфная фаза всегда кристаллизуется с образованием ряда метастабильных фаз состава РезВ с последующим формированием равновесных фаз при высоких температурах [3].
При кристаллизации часто образуются метастабильные фазы, определить кристаллографические параметры которых рентгеновскими методами достаточно трудно, так как отличием структуры, образующейся при кристаллизации массивных стекол, является ее многофазность и нано размер структурных составляющих. Однако в ряде случаев представляется возможным исследовать структуру метастабильных фаз, образующихся при кристаллизации аморфных сплавов, методами электронной микроскопии.
Известны случаи, когда в металлических системах наблюдается процесс фазового расслоения в пределах аморфного состояния до начала кристаллизации, т.е. образования нескольких аморфных фаз. Наиболее наглядно это было продемонстрировано в работах [4,5], посвященных пластичным сплавам на основе алюминия и сплавам на основе золота и палладия, содержавшим две аморфные фазы. В качестве доказательства существования двух аморфных фаз в сплавах Ni-Pd-P и Ti-Be-Zr можно привести также данные о наличии в них двойной температуры стеклования [3], аморфный сплав Pd74Au8Sii8 является однофазным после закалки, но разделенным на две аморфные фазы после отжига при температуре 673 К [3].
В последние годы большой интерес вызывают массивные металлические стекла, которые обычно являются многокомпонентными системами. В этих стеклах температура стеклования обычно ниже температуры кристаллизации, что дает возможность исследовать процессы кристаллизации и из аморфного состояния, и из состояния переохлажденной жидкости. При исследовании массивных металлических стекол на основе железа и циркония удавалось сформировать нанокристаллическую структуру с рекордными физическими свойствами (магнитными и механическими) при отжиге выше температуры стеклования, в то время как отжиги ниже температуры стеклования не приводили к кристаллизации даже при продолжительности свыше 1000 часов [6].
Нанокристаллическая структура обычно образуется в том случае, когда кристаллизация металлических стекол идет по первичному механизму кристаллизации [7]. Если при использованных условиях скорость кристаллизации велика, а скорость роста мала, образуется нанокристаллическая структура. В результате первичной кристаллизации образцы имеют структуру, состоящую из кристаллов одной фазы, распределенных в аморфной матрице. Таким образом, была создана нанокристаллическая структура в большой группе сплавов на основе железа, алюминия, никеля и др. [8-9].
Отличием нанокристаллической структуры, образующейся при кристаллизации массивных стекол, является ее многофазность. При нанокристаллизации образуется несколько кристаллических фаз, различающихся и по структуре, и по составу. При этом создается впечатление, что нанокристаллизация массивных стекол происходит путем эвтектической, а не первичной кристаллизации, в то время как обычно нанокристаллическая структура образуется в результате первичной кристаллизации. Поэтому представляется важным понять, с чем связано такое различие в процессах нанокристаллизации.
Исследование процессов кристаллизации в многокомпонентных системах очень сложно и не всегда однозначно. Поэтому в качестве объектов исследования выбраны сплавы оМоюРго и Ni7oMoioB2o, состоящие всего из трех компонентов. Для этих сплавов температуры стеклования ниже температур кристаллизации, что позволяет проводить изучение фазовых и структурных превращений как выше, так и ниже температуры стеклования. В соответствии с диаграммами фазового равновесия оба сплава имеют заэвтектический состав. Известно, что аморфные сплавы заэвтектического состава кристаллизуются по эвтектическому механизму. Однако, учитывая возможность расслоения исходной аморфной фазы до начала кристаллизации, можно ожидать отклонений от этого механизма.
Задачей настоящей работы было исследовать фазовые превращения и структуру возникающих фаз при отжиге аморфных сплавов №7оМоюР2о и Ni7oMoi0B2o и проанализировать сходства и различия процессов, происходящих выше и ниже температуры стеклования.
Для исследования образцов использовались методы электронной микроскопии, в том числе высокоразрешающей, рентгенографии, локального энергодисперсионного рентгеноспектрального анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, причем эти методы применялись к одним и тем же объектам в комплексе, что обеспечивало высокую достоверность полученных результатов. Научная новизна работы
В диссертационной работе получены следующие новые результаты:
1. Установлено, что при изотермической выдержке сплава оМоЛо как ниже, так и выше температуры стеклования происходит расслоение исходной аморфной фазы на области с разным химическим составом и/или ближним порядком (разные аморфные фазы), в то время как в сплаве Ni7oMoioB2o расслоение наблюдается только при отжиге выше температуры стеклования.
2. Обнаружены различия в фазовых составах образцов аморфного сплава Ni7oMoioP2o закристаллизовавшихся в результате отжигов ниже и выше температуры стеклования. Отжиг ниже температуры стеклования приводит к одновременному образованию двух кристаллических фаз: не известной ранее метастабильной фазы, названной нами МФ-1, и стабильной фазы Ni3P. Отжиг выше температуры стеклования сплава Ni7oMoioP2o приводит к образованию не известной ранее метастабильной фазы МФ-1 и нанокристаллов никеля.
3. Обнаружено, что при кристаллизации аморфного сплава Ni7oMoioP2o образуется неизвестная ранее метастабильная фаза (МФ-1). Определены пространственная группа и параметры решетки этой фазы, установлено, что метастабильная фаза является фосфидом состава, близкого к (Ni(Mo))3P.
4. Обнаружены различия в фазовых составах образцов аморфного сплава Ni7oMoioB2o, закристаллизовавшихся в результате отжигов ниже и выше температуры стеклования. При отжиге ниже температуры стеклования происходит кристаллизация сплава по эвтектическому механизму с образованием фазы Ni3B и ГЦК твердого раствора молибдена в Ni. Отжиг выше температуры стеклования сплава Ni7oMoi0B2o приводит к образованию ГЦК кристаллов твердого раствора Мо в Ni, борида и фазы, близкой к чистому никелю.
5. Установлено, что различия в фазовых составах и механизмах кристаллизации аморфного сплава Ni7oMoioB2o при температурах выше и ниже температуры стеклования обусловлены расслоением аморфной фазы на области, обогащенные и обедненные молибденом и/или бором. При кристаллизации областей, обогащенных Мо, образуются ГЦК кристаллы твердого раствора Мо в Ni, содержащие около 15 ат.% Мо, в областях, обогащенных бором, кристаллизуется борид, а в областях, обедненных молибденом и бором - ГЦК фаза, близкая к чистому никелю.
6. Установлено, что образование нанокристаллической структуры в имеющих заэвтектический состав сплавах №7оМоюР2о и Ni7oMoioB20 наблюдается только при условии предварительного расслоения исходной аморфной фазы на области с разным химическим составом и/или ближним порядком (аморфные фазы) и проходит по первичному механизму.
Основные результаты и положения, выносимые на зашиту
1. Экспериментальные результаты исследований процессов расслоения в аморфных сплавах Ni7oMoioP2o и Ni7oMoioB2o при нагреве в различных температурных интервалах.
2. Данные о фазовых превращениях при нагреве в аморфных сплавах Ni7oMoioP2oи Ni7oMoioB2o. в различных температурных интервалах, структуре и составе образующихся фаз.
3. Установленные структурные характеристики и состав не известной ранее метастабильной фазы, образующейся при кристаллизации аморфного сплава Т оМоюРго 4. Экспериментальные данные о влиянии положения температуры превращения в одном из двух температурных интервалов (выше и ниже температуры стеклования) на процессы фазовых превращений, их кинетические параметры и образующиеся при кристаллизации структуры в аморфных сплавах Ni7oMoioP2o и І оМоюВго Научная и практическая ценность.
Результаты и выводы работы вносят существенный вклад в понимание физических основ создания новых материалов, в разработку путей управления структурой при внешних воздействиях, в установление принципов формирования наноструктур с целью создания новых материалов с высокими физическими свойствами. Апробация работы
Результаты, изложенные в диссертации, докладывались и обсуждались на международных и национальных конференциях: VII Всероссийской конференции «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий», Обнинск, 16-19 июня 2003 г; IV Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов, Москва, 17-22 ноября 2003 г; XX Российской конференции по электронной микроскопии, Черноголовка, 1-4 июня 2004 r.;The 12th International Conference on Rapidly Quenched and Metastable Materials, Jeju, Korea, 21-26 august, 2005. Публикации
Основные результаты диссертации отражены в 5 статьях и материалах ведущих российских и международных конференций. Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, изложена на 127 страницах, иллюстрируется 54 рисунками. Список литературы включает 96 наименований.
Во введении обоснована актуальность темы, ее научное и практическое значение, сформулированы цели и задачи работы, дана краткая характеристика основных разделов диссертации.
В первой главе представлен краткий обзор имеющихся литературных данных, посвященных исследованию аморфных материалов. Рассматриваются кинетические критерии, определяющие склонность материала к аморфизации. Проведен анализ современных представлений о механизмах кристаллизации аморфных сплавов, а также обсуждаются вопросы, связанные с особенностями процессов диффузии в аморфных сплавах. На основании проведенного обзора литературы, сформулированы конкретные задачи исследования.
Во второй главе описаны экспериментальная техника и методики приготовления и исследования образцов, которые использовались для получения экспериментальных результатов, представленных в диссертации.
В третьей главе представлены и проанализированы результаты калориметрических, рентгеноструктурных и электронно-микроскопических исследований фазовых превращений и структур возникающих фаз при нагреве, в том числе и непосредственно в колонне электронного микроскопа аморфного сплава Ni7oMoioP2oи их обсуждение.
В четвертой главе представлены и проанализированы результаты калориметрических, рентгеноструктурных и электронно-микроскопических, в том числе и высокоразрешающих исследований, фазовых превращений и структур возникающих фаз при нагреве аморфного сплава Ni7oMoioB2o и их обсуждение.
В пятой главе представлены и проанализированы результаты исследования особенностей фазовых превращений и структуры возникающих фаз в тонких сечениях образцов аморфных сплавах Ni7oMoioP2o и МуоМоюВго при нагреве in-situ непосредственно в колонне электронного микроскопа в условиях высокого вакуума.
В заключении приведены основные результаты работы.
Термодинамика и кинетика кристаллизации аморфных сплавов
Аморфными называются металлы и металлические сплавы, у которых отсутствует дальний порядок в расположении атомов. Они получили также название металлических стекол или некристаллических сплавов. Для их приготовления используются различные методы, в основе которых лежит быстрый переход компонентов сплава из жидкого или газообразного состояния в твердое. При этом затвердевание происходит настолько быстро, что атомы вещества оказываются замороженными в тех положениях, которые они занимали, находясь в жидком состоянии. Существуют убедительные свидетельства, как структурные, так и следующие из различных свойств, того, что в большинстве аморфных металлических сплавов действительно существует ближний порядок, т.е. порядок в расположении ближайших соседей атомов, но отсутствует дальний порядок.
Следствием такой аморфной структуры являются необычные магнитные, механические, электрические свойства и коррозионная стойкость аморфных металлических сплавов. Например, наряду с высокой магнитной мягкостью -такой, что уровень магнитных потерь в аморфных сплавах с высокой магнитной индукцией оказывается существенно ниже, чем во всех известных кристаллических сплавах, эти материалы проявляют исключительно высокие механическую твердость и прочность при растяжении, в ряде случаев имеют близкий к нулю коэффициент теплового расширения, а удельное электросопротивление их в три - четыре раза выше его значений для железа и сплавов Fe -Ni. Наконец, некоторые из аморфных сплавов являются в высшей степени коррозионностойкими.
Существуют несколько важных для техники классов магнитных аморфных сплавов: это сплавы переходных металлов с металлоидами, редкоземельных металлов с переходными и переходных металлов с цирконием или гафнием. Сплавы типа переходный металл-металлоид обычно содержат 80 % (ат.) Fe, Со или Мив качестве остального - такие элементы, как В, С, Si, Р или А1; производятся они в основном путем быстрого охлаждения расплава, хотя не исключается использование и других способов - таких как напыление, электроосаждение или химическое осаждение. Входящие в состав сплавов металлоиды необходимы для того, чтобы понизить температуру плавления и обеспечить достаточно быстрое охлаждение расплава ниже его температуры стеклования так, чтобы в результате образовалась аморфная фаза. Стабилизируя аморфное состояние, те же металлоиды радикальным образом изменяют магнитные, механические и электрические свойства сплава.
Жидкость, достаточно медленно охлажденная до температуры затвердевания Тт (Тт - температура фазового равновесия жидкость-кристалл), превращается в кристалл. Однако хорошо известно, что при быстром охлаждении зарождение и рост кристаллов подавляется, и даже ниже Тт кристаллизация не происходит: образуется метастабильная переохлажденная жидкость. Кроме того, что при понижении температуры степень переохлаждения увеличивается, скорость движения атомов в жидкости значительно падает (соответственно увеличивается вязкость и уменьшается коэффициент диффузии), и, в конце концов, движение атомов прекращается. В этом случае протекание кристаллизации и образование периодических атомных конфигураций невозможно - возникает твердое тело с таким же расположением атомов, как в переохлажденной жидкости. Такое неравновесное твердое состояние называют состоянием стекла, а температуру, при которой происходит затвердевание, называют температурой стеклования Tg. Температуру стеклования часто определяют как температуру, при которой вязкость переохлажденной жидкости достигает значения г) = 10 Па-с.
Как видно из рис.1.1 [10], температурные зависимости удельного объема и энтальпии в точке Тт имеют скачок, тогда как в точке Tg только перегиб.
Однако температурный коэффициент линейного расширения и удельная теплоемкость, являющиеся производными по температуре соответственно от объема и энтальпии, имеют скачок в точке Tg , а их значения для аморфного состояния почти не отличаются от таковых для кристаллического состояния.
Процесс кристаллизации можно проследить при помощи диаграмм время-температура-превращение или 77Т-диаграмм [11], пример которой показан на рис. 1.2. Форма кривой 77Т-диаграммы и значение времени, соответствующее максимуму на этой кривой, в значительной мере определяется конкуренцией двух процессов, происходящих при уменьшении температуры: возрастанием движущей силы зародышеобразования кристаллической фазы и снижением атомной подвижности.
Отличительной чертой этой диаграммы является то, что при переохлаждении жидкости ниже Тт скорость кристаллизации не возрастает до бесконечности, а достигает максимума при температуре, соответствующей выступу на кривой. Соответственно, если жидкость закалить от температуры Тт в течение времени, которое меньше минимального времени, необходимого для начала кристаллизации, переохлажденная жидкость сохранится, и при температуре Tg система будет заморожена, и образуется стекло. Критическая скорость охлаждения Rc на 1 "11 -диаграммах соответствует выступу на ТТТ-кривых.
Согласно кинетике стеклования различных материалов предполагается существование ряда критических факторов, способствующих процессу стеклообразования. Кинетическими критериями, определяющими склонность материала к аморфизации, являются: высокая вязкость при температуре плавления; - значительное увеличение вязкости при падении температуры ниже Тт; невозможность гетерогенного зарождения; высокая поверхностная энергия на границе кристалл-жидкость, являющаяся препятствием зарождению кристаллов; - необходимость значительного перераспределения компонентов расплава в процессе зарождения и роста кристаллов, т.е. наличие на диаграммах состояния широких двухфазных областей и невозможность образования метастабильных фаз исходного состава [12].
Для материалов, которые удовлетворяют этим условиям, способность к стеклообразованию растет с увеличением отношения Tg/Tm (в случае сплавов g/Ti, где Г/ - температура ликвидуса). Чем больше отношение TJTm тем меньше критическая скорость охлаждения Rc, то есть тем легче получить стекло. При этом величина Tg относительно слабо зависит от состава, и концентрационная зависимость склонности сплава к стеклообразованию часто определяется изменением величины Г/. Благоприятный стеклообразующий состав сплава, определенный по 7), предполагает наличие глубокой эвтектики на диаграмме состояния.
Локальный энергодисперсионный рентгеноспектральный анализ
Подобная информация может быть чрезвычайно полезна для интерпретации электронограммы от многофазного образца, содержащего выделившуюся фазу. Выделения могут иметь несколько ориентировок относительно матрицы, и получающаяся от них электронограмма является достаточно сложной. Используя темнопольную методику, можно однозначно различить выделения, дающие разные дифракционные пятна. Это позволяет разделить сложную электронограмму на несколько составляющих.
Расчет электронограмм заключался в определении межплоскостных расстояния сіьиі исследуемых фаз по формуле [87]: 4ш = Шг, (2.4) где X - длина волны электрона, L - расстояние от образца до фотопластинки в колонне электронного микроскопа, С = ЛЬ - постоянная прибора, г - модуль радиуса-вектора рефлекса на микродифракционной картине. Постоянная прибора С = XL определялась при помощи образца-эталона (золото), при этом фиксировалось значение тока объективной линзы. Съемка микродифракции образцов проводилась при постоянном токе объективной линзы I = 3.1 мА. Взаимную ориентировку двух или более фаз определяли по электронограммам, на которых одновременно присутствуют рефлексы этих фаз. Для этого сначала расшифровывали каждую самостоятельную дифракционную картину (от каждой фазы) на электронограмме. Затем - определяли оси зон на каждой электронограмме. К миллеровским индексам для всех систем применимы следующие соотношения, описывающие геометрию кристалла: зона [uvw] содержит две плоскости (hjkjlj) и (h2k2I2), если u:v:w = (kil2-k2h):(lih2-l2hi):(hik2-h2ki), (2.5)
Далее необходимо построить и наложить друг на друга стереографические проекции для двух фаз, ориентированные относительно найденных осей зон. В том случае, если из-за большого числа однотипных плоскостей существуют различные варианты взаимной ориентировки, необходимо определить и их.
Часть исследований проводилась с применением метода высокоразрешающей электронной микроскопии (HREM) на микроскопе JEOL-2010FX с ускоряющим напряжением 200 кВ. В данной модели микроскопа используется катод с полевой эмиссией, обеспечивающий высокую монохроматичность пучка. При Е = 200 кВ, длина волны электрона X = 0.0251 А. Разрешение можно оценить, пользуясь соотношением [88]: d=6.Um, (2.6)
Из формулы видно, что увеличение ускоряющего напряжения позволяет повысить разрешающую способность микроскопа. Это приближение без учета константы сферической аберрации. Ниже будет приведена более точная формула. При увеличении ускоряющего напряжения уменьшается влияние хроматической аберрации. Размытие изображения вследствие некогерентности пучка, которое определяется следующим соотношением, уменьшается обратно пропорционально величине ускоряющего напряжения при фиксированной величине энергетических потерь AV0. Соответствующим образом уменьшается размытие фокальной плоскости [87].
Тип контраста в HREM - фазовый. В формировании электронно-оптического изображения кроме прямого пучка и электронов, неупруго рассеянных под малыми углами, принимают участие дифрагированные пучки. Контраст создается в результате интерференции пучков, дифрагированных на кристаллической решетке (рис. 2.4.6). Если интерферируют пучок, рассеянный кристаллом в прямом направлении, и один из дифрагированных пучков, то в изображении возникает система полос, соответствующих одной системе плоскостей интерференции с межплоскостным расстоянием dhkl Важное значение для высокоразрешающего микроскопа имеет константа сферической аберрации Cs. Для микроскопа JEOL-2010FX Cs = 0.1 мм. Константа сферической аберрации связана с разрешающей способностью Агмин соотношением [87]:
где В - постоянная, близкая к единице, Я - длина волны электрона по де Бройлю.
Применение микроскопии высокого разрешения необходимо при исследовании структуры нанообъектов и границ между ними. В обоих случаях размеры исследуемой области малы. Паспортные значения предельных разрешений микроскопа JEM-2010FX соответствуют: 0.14 нм - для разрешения по линиям; 0.19 нм - по точкам. Это позволяет проводить структурные исследования на уровне разрешения решеток металлов, составляющих изучаемые сплавы.
Превращения в аморфном сплаве МуоМоюРго до начала кристаллизации
Проведенное исследование показало, что отжиг до начала кристаллизации образцов аморфного сплава МуоМоюРго при температуре ниже температуры стеклования, приводит к расслоению исходной аморфной фазы на области с разным химическим составом и/или ближним порядком (аморфные фазы) [90-91].
Расслоение в аморфных сплавах при отжиге (то есть существование двух или более аморфных фаз) известно достаточно давно, так оно наблюдалось в аморфных сплавах систем Ni-Pd-P, Fe-B-P и Ti-Be-Zr, Pd-Au-Si. В качестве доказательства существования двух аморфных фаз в сплавах Ni-Pd-P и Ti-Be-Zr можно привести данные о наличии в них двойной температуры стеклования [3], аморфный сплав Pd74Au8Siig является однофазным после закалки, но разделенным на две аморфные фазы после отжига при температуре 673 К [3].
Так как исследуемый нами сплав трехкомпонентный, то можно ожидать, что расслоение приведет к образованию областей обогащенных (обедненных) фосфором и/или молибденом. Известно, что фосфор, обладает склонностью к концентрационному перераспределению при нагреве [4] и образует сегрегации. Как будет показано далее, в сплаве МтоМоюРго в результате отжига до начала кристаллизации образуются области, обогащенные и обедненные фосфором.
На рентгенограммах образцов, отожженных ниже температуры стеклования, наблюдается увеличение полуширин и искажение формы диффузных максимумов. Анализ формы основных пиков отожженных образцов показал, что пики можно описать суммой двух гауссианов. На рис.3.5 показано, что положение первого гауссиана соответствует S=4,83 nm"1, положение второго гауссиана соответствует S=5,00 nm"1. Отличие векторов рассеяния, соответствующих различным областям, в образцах после отжига ниже температуры стеклования dS = 0,17 nm"1. Наблюдаемое различие больше десятой nm"1 и находится за пределами ошибки дифракционного эксперимента, которая для использованного в данном случае метода исследования составляет 0,01 nm", и является, поэтому вполне достоверным. Таким образом, изменение формы основного диффузного максимума на дифрактограммах образцов свидетельствует о расслоении аморфной фазы при изотермической выдержке ниже температуры стеклования. , с, d диффузные гало, от первой и второй аморфной фазы, соответственно. По соотношению интегральных интенсивностей первого и второго диффузных максимумов было определено, что доли аморфных фаз примерно одинаковы.
На рис.3.6 показано электронно-микроскопическое изображение структуры образца, отожженного при температуре 663 К в течение 100 часов до начала кристаллизации. На изображении наблюдается ярко выраженный пятнистый контраст. Такой пятнистый контраст может быть обусловлен изменением толщины образца от места к месту и/или различной рассеивающей способностью отличающихся по контрасту областей. Если контраст связан с толщиной образца, то более темные участки соответствуют более толстым областям, а более светлые - тонким. Как уже отмечалось, такие неоднородные по толщине электронно-микроскопические образцы получались только из отожженных образцов, несмотря на то, что условия приготовления электронно-микроскопических фольг были одинаковы для всех образцов. Это может означать, что неоднородность по толщине связана с различным химическим составом соседних областей, и, как следствие, разными скоростями травления.
В результате кристаллизуется [92]. Первые признаки кристаллизации наблюдаются на рентгенограмме образца, отожженного в течение 120 часов. На рис.3.7 представлена дифрактограмма образца, отожженного в течение 190 часов при Т=670 К. Компьютерный анализ экспериментального спектра показал, что данная кривая может быть описана суммой трех увеличения длительности отжига ниже температуры стеклования образец гауссианов (кривые с, d и е на рис.3.7). Причем кривые end соответствуют двум различным аморфным фазам, а кривая е - нанокристаллической фазе МФ-1 (размер нанокристаллов - 4,2 нм).
Название МФ-1 соответствует метастабильной фазе [93], структура и состав которой будет подробно рассматриваться ниже.
После пятисотчасового отжига произошла кристаллизация значительной доли аморфной фазы (рис.3.8). Компьютерный анализ представленной дифрактограммы показал, что отжиг ниже температуры стеклования приводит к одновременному образованию двух кристаллических фаз: фазы МФ-1 и стабильной фазы Ni3P.
Электронно-микроскопическое изображение структуры образца, отожженного ниже температуры стеклования в течение 500 часов, показано на рис.3.9. На рисунке наблюдаются дендриты размером 200-300 нм, поперечный размер ветвей дендрита - 30 нм, между ветвями дендрита сохраняется аморфная прослойка. Внутри дендритов хорошо видны пластинчатые выделения. Соответствующая микродифракционная картина от такой структуры содержит рефлексы фазы МФ-1 и рефлексы в виде тяжей. Как известно рефлексы, имеющие тяжи, должны соответствовать пластинам или иглам в прямом пространстве. Проведенные темнопольные исследования показали, что рефлексы в виде тяжей соответствуют пластинчатым выделениям внутри ветвей дендрита. Проведенный фазовый анализ показал, что система рефлексов с тяжами отвечает равновесной фазе Ni3P.
Превращения в аморфном сплаве Ni7oMoioB2o при температурах ниже температуры стеклования
Характеристика исходного сплава NijoMoifao-Настоящая глава посвящена исследованию фазовых превращений в аморфном сплаве Ni7oMoioB2o при нагреве. Сплав Ni7oMoioB2o интересен тем, что для него температура стеклования Tg ниже температуры кристаллизации Тх (Tg= 746 К и Тх= 773 К, при скорости нагрева 0.33 К/с). Известно, что свойства сплавов резко меняются при возрастании температуры выше Tg [3].
Все исходные образцы были аморфными. На рентгенограммах и электронограммах присутствовали только диффузные максимумы, характерные для аморфной фазы. На рис.4.1 приведена область первого и второго диффузных максимумов дифрактограммы аморфного сплава Ni7oMoioB2o. Положение первого диффузного максимума соответствует углу 2$ = 44.96, полуширина Ab = 6.07 (в единицах 2S).
Электронно-микроскопическое изображение структуры исходного образца показано на рис.4.2. Электроннограмма содержит только диффузное кольцо. Такие картины являются характерными для аморфных сплавов.
На рис.4.3 приведена термограмма сплава Ni7oMoi0B2o, полученная при скорости нагрева 0.33 К/с, на которой наблюдается единственный пик кристаллизации при температуре 773 К с 77 Дж/г. Наличие только одного пика свидетельствует о одностадийности процесса кристаллизации. Температуры стеклования и кристаллизации показаны стрелками. Видно, что для сплава Ni7oMoioB2o температура стеклования ниже температуры кристаллизации (Tg = 746 К и Тх= 773 К).
Тройная диаграмма состояния системы Ni-Mo-B неизвестна, поэтому для анализа использовались двойные диаграммы. На рис.4.4(а,Ь,с) представлены диаграммы двойных систем Ni-Mo, Ni-B, Мо-В соответственно. группы Pnma с параметрами а=0.5302 nm, b=0.6632 nm, с=0.4393 nm, черная -суммарная кривая. По полуширине дифракционных линий с использованием разложения дифракционного пика на составляющие от каждой фазы были получены количественные оценки долей фаз. Пример такого разложения будет показан на рис.4.9. Фаза ГЦК Ni(Mo) составляет 19,4%, а фаза Ni3B - 80,6%) от общего количества кристаллической части. Исследуемый сплав имеет состав, близкий к эвтектическому, и такое соотношение образующихся фаз соответствует кристаллизации по эвтектическому механизму.
На рис.4.6 представлено электронно-микроскопическое изображение структуры обсуждаемого образца (а), на котором наблюдаются кристаллы борида никеля с характерным размером 200 нм и кристаллы твердого раствора молибдена в никеле с характерным размером 3-4 нм . На электронограмме (б) наблюдаются рефлексы от двух кристаллических фаз.
Превращения при температуре выше температуры стеклования, так же как и превращения ниже температуры стеклования можно условно подразделить на превращения в аморфной фазе, происходящие до начала кристаллизации и собственно процессы кристаллизации.
Превращения в аморфном сплаве Ш70М010В20 при температуре выше температуры стеклования до начала кристаллизации. Проведенное исследование показало [94], что при нагреве аморфного сплава Ni7oMoioB2o выше температуры стеклования на дифрактограммах наблюдаетсяувеличение полуширины диффузного максимума. Положение основного диффузного максимума соответствует углу 20 = 44.96, полуширина Ab = 6.07 (в единицах 2$). После кратковременного нагрева выше температуры стеклования полуширина основного диффузного максимума увеличивается и после отжига при 763 К в течение 5 сек достигает значения 6.08, после 10-секундного отжига - 6.41 и после 15-секундного - 6.45. Изменения полуширины после 5-секундного отжига, конечно, находятся в пределах точности эксперимента, однако изменения, происходящие за 10 и 15 секунд отжига, однозначно свидетельствуют о значительном уширении диффузного максимума. Для того, чтобы интерпретировать экспериментально наблюдаемое уширение, были проанализированы дифрактограммы аморфных сплавов системы Ni-Mo-B с разным содержанием компонентов.
На рис.4.7 приведены области первых диффузных максимумов дифрактограмм четырех аморфных сплавов системы Ni-Mo-B с разным содержанием бора и молибдена. Положение максимума на дифрактограммеопределяется величиной радиуса первой координационной сферы, которая в свою очередь зависит от химического состава аморфной
