Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Получение нанопорошков неорганических материалов методом электрического взрыва проводника. Обзор литературных источников 17
1.1. Электрический взрыв проводников. Физические модели 17
1.2. Методы расчета характеристик и выборы параметров электрического взрыва 27
1.3. Зависимость характеристик нанопорошков от условий ЭВП и области их применения
1.3.1. Нанопорошки металлов 3 0
1.3.2. Нанопорошки химических соединений 3 6
1.3.3. Некоторые свойства и перспективные области применения электровзрывных нанопорошков
1.4. Анализ конструкций устройств для получения нанопорошков методом ЭВП
1.5. Выводы 54
1.6. Постановка задачи исследования 5 6
Глава 2. Методики исследования 59
2.1. Исследования характеристик частиц в зависимости от условий электрического взрыва
2.2. Исследования процессов спекания, пассивации и деагломерации порошков
2.3. Определение показателей пожароопасности нанопорошков 67
2.4. Испытание смазочных композиций на основе нанопорошков 72
Глава 3. Зависимость свойств нанопорошков от условий электрического взрыва 75
3.1. Нанопорошки металлов 7 5
3.1.1. Влияние начального диаметра проводника на средний размер наночастиц 75
3.1.2. Влияние удельного энергосодержания взрывающегося проводника, давления и рода газовой атмосферы на дисперсность нанопорошков металлов
3.1.3. Зависимость среднего диаметра наночастиц от энергии дугового разряда 81
3.1.4. Зависимость строения и среднего диаметра наночастиц от температуры газовой среды 82
3.1.5. Строение и химический состав наночастиц металлов 87
3.2. Нанопорошки химических соединений металлов 101
3.2.1. Влияние условий электрического взрыва проводников и состава газовой атмосферы на характеристики нанопорошков химических соединений
3.2.2. Строение и химический состав наночастиц алюмонитридной композиции
3.3. Низкотемпературное спекание нанопорошков металлов 119
3.4. Агломерация и фрактальная структура нанопорошков 128
3.5. Обсуждение полученных результатов и выводы 13 6
3.5.1. Формирование наночастиц при ЭВП 13 6
3.5.2. Зависимость среднего размера наночастиц металлов от 146
параметров электрического взрыва
3.5.3. Образование нанопорошков химических соединений при ЭВП 147
Глава 4. Технологический процесс получения нанопорошков методом ЭВП
4.1. Технологическое оборудование 15 7
4.1.1. Устройство сепарации 161
4.1.2. Механизм подачи проводника и датчик длины проволоки 164
4.1.3. Механический разрядник 168
4.1.4. Фильтр 169
4.1.5. Реактор 172
4.1.6. Устройства охлаждения потока газа и выгрузки порошков 175
4.1.7. Конструкция модернизированной установки 176
4.2. Пассивация металлических нанопорошков 179
4.2.1. Пассивация кислородосодержащей атмосферой 179
4.2.2. Пассивация органическими растворителями 187
4.3. Деагломерация и микрокапсуляция нанопорошков меди и алюминия 194
4.3.1. Анализ седиментационных кривых 194
4.3.2. Влияние дисперсионной среды на седиментацию нанопорошков 197
4.3.3. Деагломерация и микрокапсулирование наночастиц поверхностными органическими и неорганическими слоями 199
4.3.4. Влияние поверхностно - активных веществ и ультразвукового воздействия на деагломерацию нанопорошков 204
4.3.5. Деагломерация при охлаждении рабочего газа 211
4.3.6. Микрокапсулирование нанопорошков алюминия 214
4.4. Критерии пожароопасности и классификация нанопорошков по классам опасности
4.4.1. Определение показателей пожароопасности нанопорошков 222
4.4.2. Классификация нанопорошков по классу опасности 228
4.4.3. Требования к упаковке нанопорошков 229
4.5. Результаты исследований и выводы 231
Глава 5. Некоторые области применения электровзрывных нанопорошков
5.1. Смазочные материалы, легированные нанопорошками 238
5.2. Применение нанопорошков в высокоэнергетических материалах и процессах
5.3. Синтез сплавов и тугоплавких химических соединений 249
5.4. Синтез нановолокон оксидно-гидроксидных фаз алюминия из 254
порошков алюмонитридной композиции
5.5. Модификация эпоксидных клеев с использованием нановолокон 259
5.6. Фильтровальные материалы на основе нановолокон 262
Заключение
- Зависимость характеристик нанопорошков от условий ЭВП и области их применения
- Определение показателей пожароопасности нанопорошков
- Влияние удельного энергосодержания взрывающегося проводника, давления и рода газовой атмосферы на дисперсность нанопорошков металлов
- Механизм подачи проводника и датчик длины проволоки
Введение к работе
Сегодня развитию нанотехнологии, как совокупности новых направлений в разработке материалов и технологий с использованием наноразмерных объектов, придаётся очень большое значение [1, 2]. Одно из важнейших направлений нанотехнологии - это получение объектов нанометрового размера (наночастиц, нанопорошков) и применение их в практике. К наночастицам относятся структурные элементы, геометрические размеры которых хотя бы в одном измерении не превышают 100 нм, и обладающие качественно новыми функциональными свойствами. Предполагается, что использование нанопорошков позволит существенно улучшить параметры существующих технологических процессов и создать новые технологии. Однако выход нанотехнологии из стен научных лабораторий в производство - чрезвычайно сложный процесс. Поэтому, наряду с развитием фундаментальных научных аспектов направления, огромное значение имеет разработка прикладных задач, касающихся разработки технологий производства и применения наноразмерных материалов.
По данным исследования компании Abercade Consulting «World market of nanopowders», коммерческое производство основного количества нанопорошков началось менее 5 лет назад. В настоящее время промышленность широко использует только наноразмерные порошки керамических материалов. Это связанно с тем, что порошки оксидов, нитридов и карбидов металлов являются традиционным сырьем для промышленности. Поэтому переход от порошков микронных размеров к нанопорошкам происходит сравнительно просто. В отличие от керамических нанопорошков, рынок нанопорошков металлов только формируется и пока его объем относительно невелик. Общемировое потребление нанопорошков разных металлов промышленностью в 2004 г. составило около 7000 — 9000 т/год (отчет Abercade Consulting).
Производство и применение нанопорошков металлов ограничивается следующими причинами:
Нестабильностью свойств, которые могут меняться со временем или под воздействием окружающей среды.
Недостаточной изученностью физических и химических характеристик и, как следствие, плохой предсказуемостью технологических свойств.
Высокой химической активностью, вызывающей необходимость отработки специальных процедур пассивации, транспортировки, хранения.
Низкой производительностью существующего оборудования и, как следствие, высокой стоимостью наноразмерных порошков металлов.
Отсутствием технологий, разработанных до промышленного уровня и позволяющих производить металлические нанопорошки всех наименований в количествах сотни и тысячи тонн с прогнозируемыми характеристиками.
Технологии получения наноразмерных материалов условно можно объединить в два больших направления - технологии, использующие физические методы, и технологии, использующие химический синтез и имеющие, как правило, высокую производительность. Также развиваются технологии пограничные по отношению к двум указанным направлениям. Методы, основанные на химическом синтезе, имеют свои ограничения и не позволяют получать всю гамму порошков металлов, особенно высокореакционных. Получаемые нанопорошки загрязнены побочными продуктами, образующимися в ходе химических реакций. В связи с чем, наряду с химическими, активно развиваются и физические методы, позволяющие производить практически любые высокодисперсные порошки, в том числе, тугоплавких и высокореакционных металлов, хотя в целом и уступающие химическим методам по производительности.
Известно, что характерные для некоторых физических методов экстремальные условия образования наночастиц (высокие температуры и скорость процесса) приводят к образованию неравновесной структуры
8 дисперсной фазы [3]. По мнению автора [4], при этом возможно создание определенных физических условий, которые позволяют сформировать энергетический барьер и получать нанопорошки, обладающие запасенной энергией. Поэтому в первую очередь обращают на себя внимание технологии, основанные на импульсных процессах получения наночастиц с высокими скоростями изменения термодинамических параметров системы. Одним из перспективных методов получения широкой гаммы нанопорошков неорганических материалов является технология, основанная на процессе электрического взрыва проводников (ЭВП, ЭВП - технология). Особый интерес ЭВП представляет как метод получения порошков металлов [4, 5] с высокой химической активностью.
Объектом исследования в диссертационной работе является технология получения нанопорошков неорганических материалов, основанная на методе электрического взрыва проводников, свойства и области применения электровзрывных нанопорошков.
Последовательное исследование возможности получения сверхмелких порошков методом ЭВП начато Абрамсом [6] в 1946 г. и продолжено другими исследователями из разных стран. В этих работах была показана принципиальная возможность получения методом ЭВП порошков металлов и ряда химических соединений металлов (см. например, [7 - 12]). Были установлены некоторые зависимости свойств нанопорошков от параметров ЭВП, создано опытное оборудование для производства нанопорошков.
В литературе рассматриваются несколько перспективных направлений применений электровзрывных нанопорошков. В работах [3, 13] показана перспективность использования нанопорошков металлов для синтеза порошков и субмикронных игл химических соединений. Возможность генерации горячего водорода, при горении нанопорошков алюминия с рядом веществ, обсуждалась в обзоре [3].
9 На основе нановолокон оксидно-гидроксидных фаз алюминия, синтезированных при гидролизе электровзрывных порошков алюминия, разработаны высокоэффективные адсорбенты для тонкой комплексной очистки от тяжелых металлов и органических загрязнений, очистки стоков гальванических производств, предприятий добычи, транспортировки и переработки нефти [14].
Многочисленные исследования электрического взрыва и электровзрывных нанопорошков как в России, так и за рубежом показывают перспективность дальнейшего развития ЭВП-технологии до промышленного уровня. Основными достоинствами ЭВП-технологии по отношению к другим физическим методам получения нанопорошков являются:
Высокий КПД передачи энергии - в ЭВП-технологии энергия импульсно вводится непосредственно в объем металла, при этом расход энергии на нагрев окружающей среды низок.
Возможность гибкого регулирования параметров процесса и, соответственно, характеристик получаемых нанопорошков.
Сравнительно небольшой, относительно других физических методов, разброс частиц по размерам.
С одной стороны, относительная стабильность свойств электровзрывных нанопорошков в нормальных условиях, с другой, высокая активность в различных химических процессах.
Универсальность метода. В ЭВП-технологии единственное ограничение — это использование проводящего материала (металлической проволоки) необходимого диаметра. Метод позволяет получать широкий спектр наноразмерных материалов.
Невысокая стоимость оборудования, его простота, малые массогабаритные показатели.
В свою очередь, свойства всех высокодисперсных порошков в сильной степени определяются способами их получения [15]. Поэтому технологии
10 использования электровзрывных нанопорошков должны разрабатываться с учетом особенностей процесса их синтеза.
Таким образом, актуальность темы обусловлена необходимостью дальнейшего развития электровзрывной технологии получения наноразмерных материалов до уровня, позволяющего как организовать производство нанопорошков в массовых количествах, так и создать новые продукты и технологические процессы с их использованием.
Цель диссертационной работы Цель работы - изучение влияния основных условий получения электровзрывных нанопорошков на структуру, дисперсный и фазовый состав наночастиц; разработка оборудования для производства нанопорошков металлов и химических соединений методом ЭВП; применение нанопорошков в ряде перспективных областей.
Предметом исследования в диссертационной работе являются механизм образования наночастиц при ЭВП, характеристики наночастиц в связи с параметрами процесса и условиями их последующей обработки; разработка высокопроизводительного технологического оборудования для производства нанопорошков; некоторые области применения электровзрывных нанопорошков.
Задачами диссертационной работы являются:
Анализ возможного механизма диспергирования металла под воздействием импульса тока большой мощности и процесса формирования наночастиц. Исследования зависимости дисперсного и фазового состава, структуры наночастиц от значимых параметров электрического взрыва и газовой среды.
Исследование термической стабильности нанопорошков. Изучение вопросов агломерации, деагломерации наночастиц металлов. Исследования структуры нанопорошков. Разработка методов пассивации, деагломерации и микрокапсулирования наночастиц.
3. Создание высокопроизводительного оборудования для получения
нанопорошков методом ЭВП, основанное на разработке новых технических
11 решений. Изучение вопросов безопасного обращения с нанопорошками, включающее определение критериев их пожароопасности, выбор правил упаковки и транспортировки нанопорошков.
4. Исходя из свойств электровзрывных нанопорошков, развитие некоторых потенциальных областей их применения: улучшение характеристик смазочных материалов, высокоэнергетические материалы и процессы, синтез новых материалов, модификация клеев, создание фильтровальных материалов.
В первой главе диссертационной работы представлен обзор и анализ литературных источников по теме исследования. Оценивается современное состояние научного направления. Обсуждаются различные теории, описывающие процесс диспергирования проводника и механизм образования частиц. Рассмотрены методы расчета характеристик и выбора параметров электрического взрыва. Анализируются физико-химические свойства нанопорошков и их связь с условиями ЭВП. Представлены различные конструкции устройств для получения нанопорошков и проведен анализ технических решений. Рассмотрены некоторые свойства и области применения нанопорошков. Освещены нерешенные вопросы и сформулированы задачи диссертационной работы.
Во второй главе диссертации описаны методики экспериментальных исследований и используемые приборы, содержится описание оригинального экспериментального оборудования. При проведении исследований использовались следующие методы анализа: осциллографический (для регистрации тока и напряжения); просвечивающая и растровая электронная микроскопия, и электронная микроскопия высокого разрешения; измерения удельной поверхности по адсорбции аргона; измерения электропроводности порошков при их нагреве; рентгенофотоэлектронная спектроскопия и электронная спектрометрия; рентгенофазовый анализ; дериватографический анализ; седиментационный анализ; фотометрическая калориметрия; оже-спектроскопия.
12 В третьей главе изложены результаты экспериментальных исследований. Рассмотрено влияние параметров электрического взрыва на характеристики нанопорошков металлов и химических соединений, особенности низкотемпературного спекания нанопорошков, закономерности агломерации и образования фрактальной структуры в нанопорошках. На основании экспериментальных и литературных данных обсуждается возможный механизм диспергирования проводника на кластеры при воздействии мощного импульса электрического тока, фазовое состояние продуктов электрического взрыва и процесс формирования наночастиц вследствие коагуляции или коалесценции кластеров в зависимости от параметров электрического взрыва.
В четвертой главе рассматриваются технологические аспекты получения
нанопорошков методом ЭВП. Представлена модернизированная конструкция
электровзрывной установки, включающая в себя новые элементы и
позволяющая производить нанопорошки в массовых количествах. Изучены
процессы пассивации, деагломерации и микрокапсулирования нанопорошков.
Определены условия пассивации порошков, предотвращающие спекание
наночастиц. Исследовано влияние на процесс деагломерации нанопорошков
металлов свойств дисперсионной среды, характеристик газовой среды, в
которой производится электрический взрыв; влияние физических и химических
факторов на седиментационную устойчивость суспензий нанопорошков в
органических растворителях. Изучен процесс микрокапсулирования
нанопорошков алюминия. На основании проведенных исследований разработаны рекомендации и приемы, позволяющие сохранить исходные свойства нанопорошков.
В главе изложены результаты исследований показателей пожароопасности нанопорошков: групп горючести, воспламеняемости при кратковременном воздействии малокалорийного источника зажигания, скорости распространения пламени, интенсивности выделения горючих газов при взаимодействии с водой, воспламеняемости при воздействии разрядов статического электричества.
13 Проведена классификация нанопорошков по классам опасности, представлены рекомендации по упаковыванию нанопорошков.
В пятой главе обсуждаются некоторые возможные области применения нанопорошков. Изучена эффективность легирования нанопорошками мягких металлов масел и консистентных смазок, исследованы свойства полученных смазочных композиций. Рассмотрена возможность применения нанопорошков в высокоэнергетических материалах и процессах.
В главе представлены результаты исследований процесса синтеза интерметаллидов, тугоплавких химических соединений (на примере карбида вольфрама) и нановолокон оксидно-гидроксидных фаз алюминия из нанопорошков алюмонитридной композиции. Рассматривается возможность применения нановолокон для модификации эпоксидных клеев с целью повышения их механических характеристик. На основе нановолокон и стекловолоконной и полимерной матриц разработан электроположительный фильтровальный материал для очистки воды от микробиологических загрязнений и ионов металлов. Разработаны и изготовлены образцы оборудования для очистки водных сред с использованием микробиологического фильтровального материала.
В заключении приведена общая характеристика работы и основные выводы по результатам диссертационной работы.
В приложениях представлены некоторые справочные данные и документы, свидетельствующие об уровне внедрения материалов диссертационной работы.
На защиту выносятся следующие положения: 1. При воздействии мощного импульса электрического тока на металлический проводник, в режимах получения нанопорошков, металл разрушается на кластеры размером не более 10 нм. Полного испарения кластеров при расширении продуктов взрыва не происходит, а наночастицы формируются в результате коагуляции и коалееценции кластеров в расширяющихся продуктах
14 взрыва. Объединение кластеров начинается до перемешивания основной массы вещества с окружающим газом. На рост частиц влияют концентрация коагулирующих кластеров и температура газовой среды, которые определяются начальным диаметром и удельным энергосодержанием взрывающегося проводника, давлением и температурой рабочего газа, энергией, выделившейся в последующем дуговом разряде.
Образование нитрида алюминия происходит вследствие химической реакции на поверхности алюминиевых частиц. При этом слои продукта реакции (A1N) ограничивает дальнейший рост наночастиц. Размер частиц и содержание нитрида алюминия в порошке определяются энергией, введенной в проводник, давлением и концентрацией активного газа. В случае синтеза оксида алюминия (А1203) рост наночастиц продолжается при повышении давления и концентрации активного газа (кислорода) в инертной атмосфере.
Результаты исследований дисперсного, фазового и химического состава, а также структуры наночастиц в зависимости от условий синтеза и температуры. 2. В нанопорошках металлов реализуются два уровня объемной структуры: блочное строение наночастиц (при пониженной температуре рабочего газа) и фрактальная структура агломератов. В объемной части металлических наночастиц наблюдаются множественные дефекты: дислокации, дефекты упаковки, границы между двойниками. На поверхности пассивированных частиц металлов в контакте с металлической фазой, расположен аморфный или кристаллический слой оксидной фазы, на поверхности оксида металла находится слой оксокарбида, карбида или карбоната контактирующий с гидроксидными фазами. Поверхностный слой неоднороден по толщине, более дефектен, по сравнению с объемной частью частиц, и имеет поликристаллическую структуру.
В нанопорошках алюмонитридной композиции, химическое соединение находится на поверхности индивидуальных наночастиц в контакте с металлической фазой.
3. Температура спекания исследованных нанопорошков металлов ниже
температуры плавления компактного металла (Тсп < 0,37^). Спекание
начинается с наиболее мелкой фракции, сопровождается образованием
прочных шеек между частицами. Теплота окисления, выделяющаяся при
пассивации нанопорошков в кислородосодержащей атмосфере, способствует
спеканию наночастиц и приводит к росту их размеров. При пассивации
нанопорошков алюминия и цинка сухим воздухом оптимальная скорость
потока газа составляет V< 5 мл/мин.
Результаты исследования критериев пожароопасности нанопорошков.
4. Процесс деагломерации возможен при получении наночастиц при
температуре рабочего газа не более 5 С, под действием ультразвука (мощность
около 0,8-1 Вт/см3, частота 27-35 кГц, время обработки 10-15 мин), в
этиловом спирте, в присутствии веществ, образующих хелатные комплексы с
соответствующими металлами.
5. Конструктивные решения элементов, позволяющих повысить
производительность и надежность работы установки по получению
нанопорошков:
устройства сепарации;
фильтра для улавливания наночастиц;
реактора для взрыва проводников.
Модернизированная конструкция установки для производства
электровзрывных нанопорошков неорганических материалов с частотой работы 1,5 Гц, включающая в себя устройства охлаждения потока газа и выгрузки порошков без контакта с воздухом; циклонный и механический фильтры, механический управляемый разрядник.
6. Реализованные перспективные области применения электровзрывных
нанопорошков:
- легирование жидких и консистентных товарных смазок нанопорошками меди,
латуни, цинка и сплава олово - свинец;
синтез из нанопорошков алюмонитридной композиции
электроположительных нановолокон оксидно-гидроксидных фаз и фильтровальный материал на их основе.
Работа выполнена в ВИИ высоких напряжений при Томском политехническом университете (НИИ ВН) и Институте физики прочности и материаловедения (ИФПМ) СО РАН. Автор выражает искрению признательность коллегам по отделу № 12 НИИ ВН и Лаборатории физикохимии высокодисперсных материалов ИФПМ СО РАН за помощь в работе над диссертацией, коллегам из других организаций, принимавшим участие в проведении исследований, администрации указанных институтов за поддержку тематики работы.
Зависимость характеристик нанопорошков от условий ЭВП и области их применения
В настоящее время для описания и анализа процесса ЭВП используются инженерные эмпирические или полуэмпирические модели. Ряд исследователей, например [54 - 56], предложили для описания процесса ЭВП подход, основанный на применении теории подобия и размерностей. В работе [55] введены три безразмерных комплекса, позволяющие описать многие характеристики взрывающегося проводника как на стадии нафева, так и стадии разрушения. па z емп a z а где , d, п- длина, диаметр и число взрывающихся проводников; С, L, z-емкость, индуктивность и волновое сопротивление контура; U0 - зарядное напряжение, рм, ем - характерные для данного металла значения удельного сопротивления и удельной энергии; ом- характерная скорость потери проводимости металлом.
Комплекс П, - учитывает сопротивление проводника, П2 - плотность введенной энергии, П3 - время разрушения. При одинаковом значении комплексов для проводников, взорванных в одинаковых газовых средах при одном давлении, взрывы будут подобными. Это означает, что в сходных пространственно временных точках сохраняется постоянное отношение одноименных гидродинамических и термодинамических величин. Взрывы будут описываться подобными токовыми кривыми l(t) и одинаковыми фазовыми траекториями. При сравнении ЭВП из одного металла, постоянные, характеризующие металл проводника, можно не учитывать и использовать размерные обобщенные переменные:
С помощью этих комплексов в работах [55, 57] были получены зависимости удельной энергии взрыва, коэффициента передачи энергии от накопителя к проводнику и других характеристик взрыва от параметров s,A,v. Рассмотрены параметры взрыва, оптимальные для получения порошков алюминия и меди. Пользуясь этими зависимостями, сравнительно просто выбирать значения исходных параметров, обеспечивающих требуемый характер взрыва.
Более пригодным для оценки некоторых параметров продуктов взрыва на начальной стадии их расширения представляется магнитогидродинамический (МГД) метод расчета характеристик ЭВП. В МГД-расчете [58] процесс электрического взрыва описывается системой уравнений магнитной гидродинамики с учетом уравнений внешней электротехнической цепи, которая имеет следующий вид:
Уравнения (5) - (12) записаны в лагранжевых массовых координатах в цилиндрической форме; (5) - уравнение движения продуктов взрыва, (6) уравнение неразрывности, (7) - уравнение движения среды с учетом электромагнитных сил, (8) - уравнение баланса энергии, (9) и (10) - уравнения Максвелла, уравнение (9) выражает связь между магнитным и электрическим полем в эйлеровой и лагранжевой системе координат, (11) - уравнение 29 состояния металла, (12) - уравнение электропроводности. Для системы уравнений (5) - (12) U- скорость движения расширяющихся продуктов ЭВП; V = 1/р - удельный объем; х лагранжева координата, dx = prdr; г -цилиндрическая координата; а - удельная электропроводность; Р - давление; Е - напряженность электрического поля; Н - напряженность магнитного поля; Е _1_ Н; єт- тепловая энергия металла проводника.
Для упрощения в системе уравнений не учитываются теплопроводность, вязкость вещества, пренебрегают токами смещения. Уравнение состояния Р = Р(є, р) в однофазной области описывается экспериментально-теоретической зависимостью Р = 2,32-1012 (бзл -82-5)+ Г(р,єт)єтр, (13) где 5 = р/р0; р - текущая плотность металла, р0 - начальная плотность металла, Г(р, єт) - коэффициент Грюнайзена.
Граница области смеси фаз рассчитывается по правилу равных площадей (правило Максвелла). В двухфазной области величины є и р рассчитываются по концентрации одной из фаз интерполяцией между значениями этих величин на границе. Зависимость для электропроводности т = а{єт,р) выбирается так, чтобы наблюдалось соответствие расчета «опорным» экспериментам для значительно отличающихся условий взрыва проводника. Удовлетворительное согласие со всеми экспериментами в течение всего времени протекания разрядного тока наблюдается, если характер изменения а определяется р/р0.
Взрыв проводника рассматривается в LC — контуре, граничные значения электромагнитных величин на поверхности проводника определяются совместным решением системы уравнений (5) - (12) с системой электротехнических уравнений разрядного контура. Модель проверялась авторами в широком диапазоне исходных параметров взрыва. Во всех расчетах разница между рассчитанными и экспериментально определенными значениями амплитуд тока и напряжения не превышала 10 %.
Определение показателей пожароопасности нанопорошков
Для исследования процесса спекания нанопорошков был применен метод четырехточечного измерения электропроводности порошка при его нагреве. В первой серии экспериментов слой порошка наносили из пасты на основе гексана или толуола и уплотняли на керамической подложке вручную, во второй - керамической пластиной. Расстояние между платиновыми электродами для измерения электропроводности составляло 50 мм, толщина слоя порошка - около 1,0 мм, источник постоянного напряжения 10 В. Нагрев проводили в атмосфере аргона, газы очищались с помощью приставки БПГ-175 к хроматографу "Цвет" и дополнительно - с помощью нагретых медных стружек.
Также при нагреве измерялись электропроводность и объем прессованных образцов (таблеток). Прессование проводили на воздухе при комнатной температуре, давление прессования 112 кг/см с выдержкой 10 мин. После прессования диаметр таблетки равнялся 11 мм, толщина таблетки составляла около 3 мм. Нагрев таблеток проводили в трубчатой электропечи в инертной атмосфере со скорость 20 К/мин до заданной температуры, а затем охлаждали со скоростью естественного остывания (около 15 К/мин) до комнатной температуры. Начальную температуру спекания образцов определяли по изменению линейных размеров (объема) таблетки при её нагреве согласно рекомендациям [141 - 144]. Линейные размеры образцов определялись с помощью микрометрических (точность 5 мкм) и оптических измерений катетометром КМ-6 (точность 10 мкм). Вес таблеток определяли на аналитических весах с точностью ОД мг.
При микрометрических измерениях за дилатометрическую температуру принимали значение температуры, при котором наблюдалось отклонение зависимости V JV = f(T) от горизонтальной линии (Vm - начальный объем таблетки после прессования, V - текущий объем таблетки при ее нагреве до температуры Т ). При оптических измерениях таблетка нагревалась со скоростью 23±3 С/мин в потоке аргона (объёмная скорость - 120 мл/мйн), изменение линейных размеров таблетки фиксировалось через каждые 10 С.
На рис. 7 представлен пример графика изменения объема таблетки меди при её спекании. Стрелкой выделена точка отклонения зависимости от горизонтальной линии. Температура, соответствующая этой точке, принималась за начальную дилатометрическую температуру.
Для экспериментов по пассивации нанопорошков алюминия была собрана установка, позволяющая проводить исследования при различных составах пассивирующих газов и различной их влажности, при контроле температуры (рис. 8).
Газы аргон из баллона 1 и кислород из баллона 2 смешиваются в объеме 3 в требуемых пропорциях. Далее из 3 смесь газов подается в реакционный сосуд 4, в котором нанопорошок помещается на стеклянном фильтре. Газ с заданной скоростью проходил через нанопорошок и подавался на анализ в хроматографическую установку или выбрасывался в атмосферу через патрубок 6. В пробке расположен термометр 5, который находится в контакте с порошком. Регистрация температуры порошка, состава десорбируемых газов и количества активного металла в порошке позволяет получать количественную информацию о процессе пассивации.
Деагломерация нанопорошков исследовалась с помощью седиментационных измерений в органических растворителях. При приготовлении суспензии использовали ручное встряхивание в течение 3 мин., перемешивание с помощью электромагнитной мешалки и ультразвуковую активацию на установке УЗВ-520 ТН и УЗВ-4Л50-ТН. В процессе деагломерации в растворители вводились поверхностно - активные вещества (ПАВ). Для микрокапсулирования нанопорошков алюминия использовались полимеры (полиметилметакрилат, полистирол), стеариновая и пальмитиновая кислоты.
Седиментационный анализ порошков проводили на весовом седиментометре Фигуровского (количественные измерения) и при фотометрическом исследовании скорости оседания порошков с помощью фотоэлектрокалориметического анализа (качественные измерения). С помощью фотокалориметра измерялась оптическая плотность среды Donm =ln(I(/I), где IQ — интенсивность света, прошедшего через чистую жидкость, I - интенсивность света прошедшего через суспензию порошка в жидкости при прочих равных условиях. Измерения проводились в сильно разбавленных суспензиях порошков. Содержание порошков в суспензии не превышало 0,05% масс. При больших концентрациях, оптическая плотность среды Donm 1,5, и прибор малочувствителен к измеряемой величине D. Перед проведением эксперимента суспензию энергично встряхивали вручную, наливали в кювету (высотой 2 см) и сразу начинали отсчет Donm и t.
Влияние удельного энергосодержания взрывающегося проводника, давления и рода газовой атмосферы на дисперсность нанопорошков металлов
Для получения нанопорошков металлов, как правило, используют режим согласованного взрыва, однако важным является вопрос о влиянии энергии, выделившейся в дуговом разряде, на дисперсность порошков металлов. Из оптических исследований процесса электрического взрыва, разными авторами установлено, что при взрывах с паузой тока дуговой разряд развивается по оси продуктов взрыва, при взрывах без паузы тока - по контактной поверхности продуктов взрыва с газовой средой. Являясь источником дополнительного нагрева по отношению к расширяющимся продуктам взрыва, дуговой разряд при прочих равных условиях, может увеличивать длительность процесса формирования частиц.
Зависимость среднего размера as от параметра Е Е {Ед - величина энергии, выделившейся в дуговом разряде, Е - энергия, введенная в проводник) представлена на рис. 18. Из графиков следует, что средний размер частиц зависит от энергии дугового разряда при значениях Е/Ес 1,4. С ростом Е/Ес средний размер частиц практически не зависит от энергии, выделившейся в дуговом разряде. Для точек 1: 2,5 Е/ЕС 2,1; 2: 1,2 /е 1,4; 3: 2,5 Е/ЕС 2,1; 4: \,2 Е/ЕС \,Л. Для всех экспериментов d0 0,3-10"3 м, Р = 5-105 Па.
Были проведены эксперименты по электрическому взрыву алюминиевых проводников диаметром 0,4-10" м в инертной газовой атмосфере с Р = 2-Ю Па, Е = 1,5ЕС, в интервале температур -5 С Т 20 С. При проведении экспериментов объем фильтра для улавливания порошка электровзрывной установки охлаждался с помощью жидкого азота (см. рис. 19). Большой разброс в величине Т объясняется значительным перепадом температур внутри установки. Если на выходе из взрывной камеры температура газа была около 20 С, то в объеме фильтра температура составляла минус 5 С.
Электронно-микроскопические исследования полученных порошков алюминия показали, что значительная часть порошка состоит из частиц с ярко выраженной блочной структурой (см. рис. 20, а). При средних размерах собственно частиц около 100 нм, размер отдельных блоков - 6 нм (лежат в интервале размеров 2-10 нм). Вероятно, блоки имеют кристаллическую структуру, по данным [73] у частиц с размером 100 нм протяженность бездефектных областей D0Kp_ =10 нм. По данным [84] при размерах частиц от 120 нм до 240 нм, 3 нм D0 p_ 12 нм.
С удельная поверхность порошка алюминия составила Syd = 15 м2/г, то при Т = 25,2 С, Syd = 19,5 м2/г. Аналогичную блочную структуру можно наблюдать в частицах, полученных при взрыве алюминиевых проводников в жидком азоте, рис. 20,6 (фотография любезно предоставлена Ивановым Г. В., ИХН СО РАН). Ранее возможность образования блочной структуры в частицах предсказал автор [10] на основании данных рентгеновских исследований (см. раздел 1.3, рис. 3).
Получение порошков на опытно-промышленном оборудовании производилось в зимний сезон (температура воздуха около минус 30 С) с охлаждением хладагента (тосола) за счет низкой температуры окружающей среды. При этом хладагент циркулировал в радиаторе, сквозь который продувался рабочий газ Аг. Радиатор был расположен непосредственно перед реактором, в котором производился взрыв проводника. Температура на стенке взрывной камеры понижалась до 9 - 10 С.
Гистограммы распределения по размерам частиц алюминия: N- число частиц, a - размер частиц в нм; рис. (а) - температура Т= 70 С, вероятностный (средний арифметический) размер а„= 109 нм; размер средний по поверхности as= 130 нм; средний массовый размер =160 нм; рис. (б) - температура Т 9 -10 С, ап= 87 нм; as= 108 нм; ат= 130 нм; в экспериментах, давление аргона Р = 1,5-105Па,Жс = 2,1,с/0 = 0,38-10"3 м
Также был проведён эксперимент, при котором рабочий газ не охлаждался. В этом случае температура стенки реактора в процессе работы увеличивалась до 70 С. Результаты экспериментов представлены на рис. 21.
Из массовых функций распределения (рис. 22) следует, что повышение температуры приводит к росту размеров частиц и формированию фракции с размерами частиц более 300 нм. По отношению к температуре проводника при ЭВП, составляющей, по данным ряда авторов, тысячи градусов Цельсия, изменение температур в эксперименте (около 60 С) крайне незначительно. Поэтому увеличение размера частиц может быть вызвано только вторичными процессами, происходящими при разлете продуктов взрыва или в порошке уже после завершения формирования частиц. Например, таким процессом может быть коагуляция и последующая коалесценция уже сформировавшихся, но еще «горячих» частиц.
Температура спекания наночастиц в сильной степени определяется температурой плавления компактного металла. Косвенным подтверждением этого предположения являются зависимость массовых распределений частиц по размерам от рода металлов, взорванных при одних и тех же условиях. На рис. 23 представлены массовые функции распределения порошков металлов, отличающихся по теплофизическим свойствам (Си, Ті, А1), но полученных приблизительно в одинаковых обычных условиях ЭВП (do 0,38 мм, Е/Ес 2,Р = (2 - 3)-105 Па, Т 60 С, газовая среда - аргон).
Механизм подачи проводника и датчик длины проволоки
Естественным свойством металлических нанопорошков является повышенная реакционная способность, в частности, их способность к спеканию при относительно низких температурах. В разделе 3.1.4 представлены данные, показывающие, что при взрывах в аргоне и одинаковых параметрах электрического взрыва (равенство значений Е/Ес, Р, d0) характерные размеры наночастиц алюминия больше, чем у наночастиц титана и меди. Было предположено, что существует связь между размерами частиц и температурой плавления металлов. Также дисперсность может зависеть от роста температуры порошка, обусловленного вторичными процессами, протекающими в порошках металлов после завершения процесса ЭВП. Например, таким процессом может являться повышение температуры порошков вследствие их окисления при контакте с воздухом во время пассивации и последующее спекание наночастиц. Наиболее сильное влияние теплота окисления будет оказывать на дисперсность нанопорошков легкоплавких металлов, например: Al, Zn, In, Sn, Pb.
На рис. 72 представлена гистограма и изображение частиц цинка, полученных при температуре рабочего газа 0....минус 5 С. Перед контактом с воздухом ампулам порошком охлаждалась до температуры жидкого азота.
После обработки спиртовой суспензии частиц цинка ультразвуком (объем суспензии - 10 мл, частота ультразвука 27 кГц и мощность генератора 120 Вт), частицы разрушились на наночастицы с размерами ап = 36 нм, as = 52 нм, ат — 72 нм (рис. 73, а, б). При этом частицы цинка, полученные при таких же параметрах ЭВП и пассивированные в обычных условиях, выглядят как плотные сферы без особенностей внутреннего строения (см. рис. 59, а), не разрушаются под воздействием ультразвука и имеют размеры ап = 74 нм, as = 107 нм, ат = 147 нм. Естественно предположить, что при пассивации без охлаждения и повышении температуры образца происходит спекание наночастиц и понижение дисперсности порошка цинка.
Для исследования поведения нанопорошков различных металлов при росте температуры, порошки нагревали в токе аргона с измерением их электропроводности. Точка резкого падения сопротивления образца свидетельствует о процессе спекания частиц с образованием между ними токовых контактов.
На рис. 74 представлены графики изменения сопротивления в зависимости от температуры нагрева слоев нанопорошков, нанесенных из пасты, на основе гексана или толуола, на керамическую подложку. Из графиков следует, что для всех исследованных образцов рост температуры приводит к существенному повышению их электропроводности.
Сравнительные результаты измерения токового контакта прессованных образцов (таблеток) и слоев нанопорошков представлены в табл. 4. В таблице значение TR соответствует температуре резкого понижения сопротивления образцов, Тэ - начальная температура экзотермического процесса при нагреве порошка в воздухе, полученная с помощью дериватографического анализа, которая показывает начальную температуру активного окисления порошка. В связи с неоднозначностью определения для некоторых порошков точки TR рис. 74, в таблице также представлены данные по конечным значениям температур (Tr), при которых снижение сопротивления образцов прекращается. Для исходных порошков в скобках указана атмосфера, в которой они были получены, средний по поверхности размер частиц (as) и содержание активного металла Ме.
Из табл. 4 следует, что порошки легкоплавких металлов - Al, Zn, Sn имеют начальную температуру спекания не более 40 С. Близкие значения получены и для прессованных таблеток Zn и Sn. Значения температур, приведенные в табл. 4, для образцов легкоплавких и тугоплавких металлов имеют один порядок, за исключением таблеток А1(Аг). Вероятно, большее значение начальной температуры спекания таблетки из А1(Аг) объясняется образованием прочных оксидных пленок. В условиях ограниченной возможности для диффузии адсорбированного кислорода воздуха из объема таблетки, первоначально происходит не разрушение оксидного слоя, а его рост.
Косвенную информацию о начале разрушения оксидной пленки на поверхности частиц можно получить в процессе нагрева пассивированных порошков на воздухе (дериватографический анализ). При этом температура (Тэ) относится к начальной точке экзотермического процесса (росту массы образца) и соответствует процессу активного окисления порошков. Из табл. 4 следует, что процесс активного окисления порошка, т. е. разрушения поверхностных оксидных слоев, ограничивающих диффузию кислорода, начинается при температурах более высоких, чем TR. Следует отметить, что снижение электрического сопротивления таблеток при спекании порошков металлов, имеющих низкую температуру плавления, не связано с течением материала (табл. 5). В табл. 5, Тд - дилатометрическая температура начала спекания таблетки, рт(1) - начальная плотность таблетки, рт(2) - плотность таблетки после окончания процесса нагрева, рм - плотность компактного металла, Тш -температура плавления металла. По данным табл. 5, при нагреве металлов Sn(Ar), Al(Ar), Zn(Ar) не наблюдается увеличения относительной плотности образцов.
