Содержание к диссертации
Введение
1. Конструкционные керамических материалы на основе улътра(нано)дисгтерсных порошков а1203 и Zr02(Y) 10
1.1 Оксид алюминия и диоксид циркония: фазовые превращения и механические свойства 10
1.2 Особенности порошков, полученных различными методами синтеза 15
1.3 Технология получения керамических материалов 19
1.4 Литье термопластичных шликеров 27
1.5 Технологическая подготовка порошков 32
2. Постановка задачи. материал и методика исследований 38
2.1 Постановка задачи 38
2.2 Материалы исследований 42
2.3 Методика исследований 44
3. Технологическая подготовка плазмохимических порошков а1203 и ZR02(y) перед формованием 47
3.1 Исследование физических и технологических свойств УДП при
различных технологических схемах их обработки 47
3.1.1 Механическая обработка 48
3.1.2 Предварительный отжиг порошков 53
3.1.3 Отжиг и механическая обработка порошков 60
3.2 Исследование фазового состава УДП при различных технологических
схемах их обработки 67
4. Технология получения термопластичных шликеров на основе плазмохимических порошков А1203 и Zr02(Y) 76
4.1 Влияние операций технологической подготовки порошков на содержание термопластичной связки в шликере 76
4.2 Исследование технологических свойств УДП при изменении технологических параметров шликерного 85
5. Структура, фазовый состав и механические свойства спеченных материалов 93
5.1 Изучение спекания образцов и изделий при изменении времени и среды обжига 93
5.2 Микроструктура, фазовый состав УДП 104
5.3 Механические характеристики спеченной керамики 112
5.4 Технология получения керамических изделий и их применение 118
Заключение 123
Литература
- Технология получения керамических материалов
- Материалы исследований
- Предварительный отжиг порошков
- Исследование технологических свойств УДП при изменении технологических параметров шликерного
Введение к работе
В последние годы наметился существенный рост производства изделий из ультрадисперсных порошков (УДП), полученных различными методами синтеза [1,2,3]. Ультрадисперсные порошки, из-за уникальных свойств которые невозможно получить традиционными способами, имеют широкий спектр применения в различных областях науки, техники и технологии.
Компактные ультрадисперсные материалы могут быть основой, улучшающей характеристики суперпластичных изделий из керамики, высокотвёрдых износостойких режущих и обрабатывающих материалов и др.[1].
Порошковая металлургия является весьма эффективным и экономичным методом производства из ультрадисперсного порошка массивных компактов с размерами зерен (кристаллитов) в пределах нескольких десятков нанометров, т.е. на уровне фрагментов субструктуры (блоков, субзерен). Порошковая технология - наиболее универсальный метод, однако, в связи с интенсивной рекристаллизацией, получение безпористых образцов (изделий) с наноструктурой представляет известные трудности и может быть реализован в большинстве случаев только при использовании высокоэнергетических методов консолидации [1].
Термодинамическая метастабильность УДП позволяет синтезировать уникальные соединения и фазы, активируя важнейшие этапы процесса за счет химической поверхностной активности УДП. Однако эти же факторы обуславливают и их недостатки для порошковой технологии: агломерирование сорбирование примесей, пыление, плохую прессуемость и формуемость, вследствии низкой насыпной плотности [4]. Присутствие агломератов в синтезированном порошке приводит к формированию крайне неоднородной упаковки частиц в порошковых компактах, получаемых традиционными методами керамической технологии. Это негативно сказывается на физико-механических характеристиках спечённого материала [4], из чего следует, что изготовление высокопрочной керамики из УДП требует тщательной технологической проработки, а в ря де случаев и корректировки технологии подготовки порошков в условиях их получения [5].Рассматривая строение порошков необходимо, в первую очередь, обращать внимание на степень агрегации частиц, размер, форму и строение агрегатов, пористость и прочность этих агрегатов, размер частиц в агрегатах. Необходимость дезагрегации порошков оксидов или их соединений обусловлена тем, что поры присутствующие в агрегатах, чаще всего после обжига остаются в керамике, что приводит к образованию повышенной пористости в объеме кристаллов и на их границах. Для достижения более высокой плотности обожженной керамики необходимо разрушить агрегаты частиц порошка путем измельчения, которое дезагрегирует материал значительно эффективнее, чем максимально применяемое на практике давление прессования. Дезагрегированные порошки имеют значительно большую активность к спеканию и позволяют получать керамику с однородным кристаллическим строением [6].
В практике изготовления керамики из традиционных материалов основными операциями технологической подготовки порошков перед спеканием, независимо от метода изготовления изделия, являются отжиг порошков и последующее измельчение [7]. Предварительная обработка материала (термическая и механическая) направлена на получение исходных частиц с низкой пористостью. В литературе [8,65,73,74] широко освещены вопросы использования этих операций применительно для технологической подготовки УДП. Однако подобные исследования проводились преимущественно для аэрозольных и сооса-жденных УДП. В этой связи особое значение приобретают работы по изучению механизмов изменения структуры плазмохимических УДП при термообработке и измельчении. Учитывая, что плазмохимические УДП имеют сложную морфологию, высокую удельную поверхность, актуальным является разработка технологии изготовления из таких порошков изделий конструкционной керамики, ориентируемой на массовое производство с использованием технологии шликерного литья с термопластичным связующим. Изучение механизмов получения на базе УДП термопластичного шликера с требуемыми реологическими свойствами позволят получать керамические изделия с высокими экс плутационными свойствами и различной конфигурации. Поскольку на микроструктуру материала можно влиять на всех стадиях технологической цепочки: от получения порошков — до получения готового керамического изделия, то важным являются исследования методов формирования структуры керамики, которая определяется технологическими приемами ее получения, изучение превращений в материалах, установление основных закономерностей влияния технологических факторов и микроструктуры на формирование свойств материалов. Для спеченных керамических материалов микроструктура, следовательно, и свойства существенно зависят как от характеристик исходного порошка, так и от микроструктуры сырой формовки и от условий спекания [9,10].
Поэтому для достижения необходимых свойств керамических изделий требуется применение дополнительных способов подготовки перед формовкой, а. также специальных приемов формования и спекания. Управление структурой керамических материалов сводится к регулированию процессов их уплотнения, уменьшения пористости и роста зерен с контролируемой дисперсией размеров. Различные технологические методы, режимы и факторы оказывают сильное влияние на морфологическое строение и фазовый состав керамических материалов.
В связи с вышеизложенным, целью данной работы явилось изучение особенностей физических и технологических свойств, фазового состава ультрадисперсных плазмохимических порошков AI2O3 и ZrC 2 (Y), подвергнутых низкотемпературному отжигу и механической обработке, литейных характеристик изготовленных из них термопластичных шликеров и механических свойств фазового состава спеченных керамических материалов.
Научная новизна работы. Впервые в рамках одного исследования изучены физические и технологические свойства ультрадисперсных порошков А12Оз и ЪхОг (Y), подвергнутых отжигу в широком интервале температур и последующей механической обработке в шаровой мельнице в широком временном интервале и различных условиях.
Показано, что последовательное выполнение низкотемпературного отжига и последующая механическая обработка позволяет так модифицировать порошки, что полученный из них термопластичный шликер обладал высокими литейными свойствами. Это обусловлено тем, что низкотемпературный отжиг обеспечивает существенное уменьшение удельной поверхности порошка, в то время как, механическая обработка обеспечивает изменение формы частиц порошка и формирование гранулометрического состава порошка с узким распределением частиц по размерам, что позволяет получать заданные механические свойства спеченной керамики.
Практическая ценность работы. Полученные в работе результаты позволили сформулировать рекомендации о режимах низкотемпературного отжига и время механической обработки для каждого из исследуемых порошков, при которых достигается высокая литейная способность термопластичных шликеров. Изученные закономерности изменения удельной поверхности порошков и содержания связки в шликере позволили направленно контролировать вязкость термопластичных шликеров, что существенно расширяет возможности их применения.
Определены температура и условия спекания керамических изделий с высокими механическими свойствами.
Основные результаты диссертации опубликованы в работах [107-112].
Апробация работы. Основные результаты доложены на 5 Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных систем". (Екатеринбург, 9-ІЗоктября 2000г), 6 Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных систем" (Томск, 19-23августа 2002г), "7 научно-технической конференции Сибирского химического комбината" (Северск, 22-25 октября 2002г), Modern Material and Tecnologies CIMTEC-2002. Florence, Italy.
Положения, выносимые на защиту; 1. Совокупность экспериментальных данных о фазовом составе, физических и технологических свойствах ультрадисперсных порошков А1203 и ZrQi (Y) ,
технологических характеристиках термопластичных шликеров, полученных из порошков и свойствах синтезированной керамики.
Для получения термопластичного шликера из УДП необходимо последовательное проведение низкотемпературного отжига и механической обработки, позволяющие направлено модифицировать порошки.
Технологические параметры низкотемпературного отжига и механической обработки УДП определяют вязкость термопластичного шликера и упаковку частиц порошка в нем, что позволяет получать керамику с заданными свойствами.
Диссертационная работа состоит из введения, пяти разделов и заключения, списка цитируемой литературы, включающего 112 наименований, имеет 48 рисунков, 8 таблиц, 87 страниц машинописного текста.
Во введении отмечается актуальность темы, научная новизна полученных результатов, практическая ценность работы и сформулированы основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе приведен обзор литературных данных об особенностях структуры и фазового состава УДП на основе AI2O3 и Zr02(Y). Приведен сравнительный анализ порошков, полученных различными способами синтеза, описаны достоинства и недостатки существующих методов производства оксидных керамических порошков. Рассмотрены технологические и механические свойства керамических материалов, получаемых при различных способах формования и спекания. Дано представление о структуре и свойствах пористого материала, состоящего из высокодисперсного материала. Рассмотрены вопросы, касающиеся технологии получения керамических материалов. Особое внимание уделено рассмотрению процессов, протекающих при операциях технологической подготовки порошков перед формованием.
Во второй главе сформулирована постановка задачи, поставлены конкретные задачи исследования, дано обоснование выбора материала исследования, приведены методики экспериментальных исследований.
В третьем разделе исследовано влияние различных операций подготовки УДП на их физические и механические свойства, а также фазовый состав. В частности показано, что действие механической обработки приводит к изменению внешней поверхности элементов порошковой системы. Действие отжига приводит к изменению внутренней поверхности элементов порошковой системы и как следствие - к существенному уменьшению удельной поверхности. Микроструктурные исследования позволили проследить изменения в морфологическом строении частиц порошков. Показано влияние среды механической обработки на структуры порошка. Установлено, что технологическая подготовка влияет на фазовый состав порошков.
В четвертом разделе исследовано влияние различных операций подготовки порошков А120з и ZrOiQf) на содержание термопластичной связки в шликере. Проведено обобщение данных по коэффициенту упаковки твердой фазы шликера и процентном содержании связки. Установлены зависимости литейной способности и вязкости шликера от технологических параметров (температура, давление) шликерного литья. Особое внимание уделено исследованию влияния поверхностно-активных веществ (ПАВ) на литейную способность шликера.
В пятом разделе представлены экспериментальные данные о микроструктуре, фазовом составе и механических характеристиках керамики, полученной из УДП, прошедших технологическую подготовку и отлитых по технологии шликерного литья. Установлена связь плотности и механических характеристик керамических материалов с технологическими параметрами операций технологической подготовки порошков, а также условиями спекания.
В работах, результаты которых включены в диссертацию, на различных этапах принимали участие Мельников А.Г., Рыжова Л.Н., Батьян В.Г., Дедов Н.В. и др.,за что автор приносит им свою искреннюю признательность. Результаты всех совместных работ опубликованы, на что имеются соответствующие ссылки по тексту диссертации.
Технология получения керамических материалов
Особенности структуры УДП, полученных различными методами синтеза, требуют модификации (регулирования) ее первоначальной структуры в процессе изготовления керамических изделий с заданными свойствами. Свойства материалов в значительной мере закладываются технологией их получения.
Все важнейшие свойства керамики - механическая прочность, теплопроводность, изоляционная способность, малые диэлектрические потери, стойкость к высокотемпературным нагревам и износостойкость, высокая чистота поверхности при шлифовке и полировке - определяются микроструктурой и фазовым составом керамики. Для реализации технологии получения беспористых изделий с мелкозернистой и равномерной структурой необходимы так называемые «идеальные» порошки с оптимальными свойствами: размер агрегатов должен составлять десятые доли микрометра; агрегаты должны иметь шарообразную форму и не должны слипаться и увеличиваться в размере с течением времени; распределение компонентов по объёму или поверхности частиц должно быть равномерным. Применение таких порошков обусловливает при формовании равномерную укладку частиц, что обеспечивает получение равномерной по плотности и размеру пор заготовки и равномерную усадку по всему объему изделия при спекании.
Такие порошки могут быть получены как в процессе синтеза, так и в процессе определенной технологической подготовки. Изготовления изделий из таких порошков требует также тщательной технологической проработки на последующих стадиях изготовления керамических изделий [5]. Однако большинство порошков не соответствует требованиям предъявляемым к исходному сырью. Так в частности, присутствие в мелкодисперсных порошках агломератов из индивидуальных частиц приводит к образованию в отформованном компакте разноплотных областей с неоднородным распределением пор по размерам. Для достижения необходимых свойств спеченного изделия требуется примене дополнительных способов по улучшению строения исходного порошка, либо специальных технологических приемов формования и спекания.
Управление структурой керамических материалов сводится к регулированию процессов их уплотнения, уменьшения пористости и роста зерен с контролируемой дисперсией размеров.
Для консолидации УДП применяются как традиционные методы порошковой технологии, так и принципиально новые методы компактирования. Технологическая схема известных методов порошковой технологий, представлена на рис. 1.3.1
Методы формования различаются в зависимости от вида (порошок или порошковая пористая заготовка) формируемого тела в исходном состоянии; по способу подачи формуемого тела к формообразующим элементам рабочего инструмента (прерывистое или непрерывное); в зависимости от температуры формования (холодные и горячие); и, наконец, по способу приложения давления (статические - с постоянно или возрастающим давлением и методы без приложения давления) [42,43,44,45J.
При подготовке УДП к прессованию и формованию, как правило, проводится их технологическая подготовка. Известны многочисленные операции технологической подготовки направленные на повышение плотности заготовок перед спеканием.
При формовании способом литья водного шликера из поликристаллических порошков Zr02(Y), полученных методом ультразвукового распылительного пиролиза, удалось достигнуть плотности заготовок 60% от теоретической [46]. В процессе шликерного литья водных шликеров получается ненапряженная структура, поскольку при уплотнении порошки не испытывают напряжения и не деформируются.
Шликерное литье с использованием термопластичной связки - один из самых распространенных методов формования керамических материалов, так как позволяет получать изделия сложной конфигурации. неравномерностью ее распределения по объему в заготовке, зависимостью характеристик шликера от дисперсности порошка [47].
Прессовании изделий в металлических формах без связки или с введени-ем поливинилового спирта при давлении 100 -200 Н/мм , не позволяет получать образцы плотностью более 40- -45% от теоретической, в связи с чем усадка их при обжиге составляет до 25% [17]. Следует отметить, что из высоко дисперсных порошков частично стабилизированного диоксида циркония даже при очень малой плотности прессовок (30-Н35%) после отжига достигается плотность более 95% от теоретической.
Реализация способа одноосного статического прессования УДП без пластификатора с одновременным использованием ультразвуковой обработки позволяет получить заготовки с плотностью до 47% от теоретической, с сохранением наноструктуры прессовок с изменением упруго-пластических свойств порошка [4].
Формование изделий любой формы из УДП в гидростате с применением резиновых форм при повышенных давлениях (около 1000 н/мм) позволяет достигнуть относительной плотности изделий до 60% [17].
Для получения плотных прессовок из наноразмерных порошков привлекательным является использование высокоинтенсивных импульсных методов сжатия. Так в частности, разработан способ ударно-волнового компактирования с использования энергии взрыва [48]. Несмотря на высокие достигнутые плотности прессовок, выявились принципиальные трудности, препятствующие получению качественных прессовок: во-первых, растрескивание, сопровождающее быструю разгрузку давления за ударной волной, во-вторых, сильное агломерирование негомогенного порошка, вследствие нестационарного сжатия.
Материалы исследований
В качестве исходных материалов использовались ультрадисперсный порошок А12Оз, соответствующий требованиям ВТУ - 4-25-90, и порошок Zr02 (стабилизированный оксидом иттрия), соответствующий требованиям ТУ -2320-001-07622928-96. Порошки были получены на Сибирском химическом комбинате по технологии плазмохимического синтеза [81]. Физико-химические показатели порошков отвечают нормам, указанным в таблице 4.
Ультрадисперсный порошок Zr02 - 3% мол. У2Оз состоит в основном, из поликристаллических плёнок и пустотелых сфер со средним размером кристаллитов 20 нм. Частицы порошка представляют собой поликристаллы, состоящие на 97% из кристаллитов тетрагональной фазы [36].
Ультрадисперсный порошок А12Оз представляют собой полые сферы, чешуйки, плёнки и т.д., обладающие поликристаллической структурой. Среди частиц преобладают пенообразные частицы, при этом их структура более дисперсная, чем в частицах Zr02 и близка к аморфной. Насыпная плотность по-рошка А1203 равна 0,12 г/см , порошка Zr02(Y) - 0,37 г/см .
Отжиг порошков осуществлялся в воздушной печи до температуры 1500 С с выдержкой 1час. Спекание образцов керамики осуществлялось в вакууме и на воздухе при температурах 1600С, 1650С, 1700С; время высокотемпературной выдержки составляло 1 и 4 часа.
Механическую обработку исходных и отожженных порошков проводили в шаровой мельнице, футерованной оксидом алюминия, а также в фарфоровом барабане. При механической обработке использовались цилиндрические фарфоровые мелющие тела. При мокрой механической обработке использовалась дистиллированная вода в количестве 20% от веса обрабатываемого порошка. В качестве поверхностно-активного вещества использовалась олеиновая кислота (С17НззСООН).
Приготовление термопластичного шликера осуществлялось ручным способом, а также в лопастном смесителе с применением вакуума. При изготовлении термопластичного шликера использовался парафин, как технологическая связка и олеиновая кислота, как ПАВ.
Шликерное литье образцов осуществлялось в металлических литейных формах на лабораторной установке, а также в промышленной установке, с предварительным вакуумированием термопластичного шликера.
Удельная поверхность порошков определялась в соответствии с ГОСТ 28794 - 94 по адсорбции азота одноточечным методом БЭТ на хроматографе JX-1 и многоточечным методом БЭТ на приборе СОРБИ N.4.1 с использованием азотно-гелиевой смеси. Насыпная плотность определялась по ГОСТ 19440 74.
Исследование формы и размеров, морфологических особенностей частиц порошка выполнялись на просвечивающем микроскопе Tesla-BS-500 методом угольных реплик и на растровом электронном микроскопе Jeol JSM-84 с энер-годисперсионнным спектрометром Link-860.
Гранулометрический анализ порошков проводился на Весовом седимен тометре ВС-3 с получением интегрального и дифференциального распределе ния.
Изучение тонкой кристаллической структуры осуществлялось методом рентгеноструктурного анализа на рентгеновском дифрактометре "ДРОН-УМ1" с фильтрованным FeKa и СиКа излучением. Съёмка велась по точкам с шагом 0,1 и 0,05. Индицирование рентгеновских линий тетрагональной фазы Zr02 осуществлялось на основе гранецентрированной тетрагональной (ГЦТ) элементарной ячейки.
Содержание фаз диоксида циркония оценивалось по соотношению интегральных интенсивностей линий 1(111) тетрагональной фазы и 1(111), 1(111) моноклинной фазы с использованием формулы: взвешенный образец помещался в тигель, доведенный до постоянного веса, и прокаливался в муфельной печи при 800С в течение 2 часов. Расчет потерь при прокаливании (111111) производился по формуле Литейная способность термопластичных шликеров определялась по методике, описанной в [61]. Вязкость термопластичного шликера определялась на приборе Реотест 2.
Микроструктуру образцов керамики после спекания исследовали на металлографическом микроскопе Неофон 21. Микростуктурный анализ позволяет выявить размеры и форму зерен, распределение пористости по размерам. Для определения пористости использовали нетравленные шлифы, приготовленные на алмазных пастах, спеченной керамики выявляли термическим травлением при температуре 1500С в течение ЗОмин. Расчет размера зерен и пор проводился методом секущих.
Предварительный отжиг порошков
В интервале температур 1100-1400С происходит рост зерен, объем пор уменьшается. Почти в три раза, с 4,66 м /г до 1,52 м /г, уменьшается Syjl. Происходящее характерно для процесса ликвидации внутриагломератной пористости [91]. Факт незначительного увеличения размеров межагломератных пор при спекании в интервале температур 1000-1400С обусловлен сращиванием пор. Так как уплотнение между агломератами довольно ограничено, размер вторичных пор увеличивается только до небольшого размера. Уплотнение внутри агломератов при отжиге не оказывает явного влияния на взаимодействие агломератов.
Массоперенос связанных со спеканием поликристаллических частиц не приводит к зарождению новых зерен, таким образом, при спекании уменьшается площадь границ зерен, путем устранения границ зерен внутри частиц [92].
На рис. 3.1.2.1 (б) представлена зависимость насыпной плотности исследуемых порошков от температуры отжига. Отжиг порошка Zr02(Y) ниже 1200С, а порошка А12Оз ниже 1300С не приводит к каким либо существенным изменениям насыпной плотности. Дальнейшее увеличение температуры отжига с 1200С до 1500С резко увеличивает насыпную плотность отожженных порошков. Ее изменение связано с процессами спекания высокодисперсных частиц порошка в агломераты, что приводит к изменению их формы, рельеф их становится менее сложным. Агломераты приобретают огранку и как следствие, улучшается их компактирование.
На рис. 3.1.2.2 и 3.1.2.3 представлена микроструктура порошков AI2O3 и Zr02 (Y) при различных температурах отжига. У порошка Zr02 (Y), прошедшего отжиг при температуре 900С, еще не наблюдается роста кристаллитов, при этом морфология частиц аналогична исходной. При температуре отжига 1100С в структуре порошка уже начинают развиваться процессы рекристаллизации, приводящие к образованию несплошностей в поликристаллической структуре. При температурах отжига 1300-1500С начинаются кардинальные изменения морфологии частиц. Частицы изменяют свою внешнюю форму, спекаются друг с другом, образуя крупные агломераты, и становятся практически не прозрач 57 ными для электронного пучка. Изучение структуры наиболее мелких частиц, прозрачных для электронного пучка, показывает, что их структура претерпевает значительную рекристаллизацию, а размер кристаллитов достигает десятых долей микрона. При этом, судя по изображениям частиц, при температуре 1500С процесс рекристаллизации развивается наиболее интенсивно.
Отжиг порошка А12Оз при температуре 900 С не приводит к изменению морфологии частиц, однако в частицах наблюдается трансформация исходной аморфно-кристаллической структуры в нанокристаллическую структуру. При температуре 1100С морфология частиц А12Оз не отличаются от исходной. Вместе с тем размер формирующихся кристаллитов в их структуре несколько больше, чем после отжига при температуре 900С. При температуре 1300С и выше начинаются кардинальные изменения морфологии частиц. Частицы А1203 изменяют свою форму, спекаются друг с другом, образуя крупные агломераты, и становятся практически не прозрачными для электронного пучка. Изучение структуры наиболее мелких частиц, показывает, что их структура претерпевает значительную рекристаллизацию, а размер кристаллитов достигает десятых долей микрона.
Исследованиями ряда авторов [88,89] установлено, что для порошка А1203 в интервале температур 1100-1300 С происходит рост размеров кристаллитов с 30 до 150-200 нм, а для порошка Zr02(Y) размеры кристаллитов изменяются с 30 нм до 60 нм [93].
Присутствующие в агломератах поры чаще всего остаются в керамике, что приводит к образованию повышенной пористости в объеме кристаллов и на их границах. Механическая обработка отожженных порошков направлена на их дезагрегацию [6].
Для исследования влияния МО на отожженные порошки были взяты УДП из А12Оз и Zr02(Y), прошедшие отжиг в интервале температур от 1050С до 1300 С. На рис. 3.1.3.1 представлены зависимости изменения удельной поверхности отожженных и исходных порошков Zr02(Y) и А12Оз от времени МО. Видно, что у порошков А1203, прошедших низкотемпературный отжиг уменьшение Буд начинается с первых часов МО, что можно объяснить доминирующим действием процесса агрегации высокодисперсных частиц порошка над процессом разрушения агломератов и уменьшения их размеров. Видно (см. рис.3.1.3.1(6)), что у порошка Zr02(Y) , отожженного при 1200С, рост Syil начинается с первых часов МО, так как в результате спекания частиц порошка возникают микротрещины, способствующие ускорению процесса разрушения агломератов [94].
Видно, что при мокрой МО порошка Zr02(Y), уже через 5 часов ее проведения, действует тот же механизм разрушения агломератов, что и при сухой МО. Падение Буд в первые часы МО порошка можно объяснить агрегацией его частиц, в результате сушки в потоке гелия при температуре 230 С, перед определением его Буд [95]. Через 10 часов МО замедляется рост $уд. Очевидно, что избыток воды (более 20%) значительно снижает интенсивность измельчения. Автор в работе [70], объясняет снижение интенсивности диспергирования, изменением механических свойств влажного порошка (вязкости, прочности), а также прилипанием части порошка к шарам и стенкам цилиндров.
Исследование технологических свойств УДП при изменении технологических параметров шликерного
Одним из основных условий образования литейного шликера с оптимальными свойствами является необходимое соотношение количество керамического порошкообразного материала и пластификатора (связки). Связка должна при минимальном содержании обеспечивать образование текучего шликера с минимальным коэффициентом упаковки, что может быть достигнуто только в том случае, если между частицами твердой фазы будут жидкие прослойки минимальной толщины. Критерием в этом случае следует считать количество связки, необходимое для образования шликера определенной текучести.
На рис. 4.1.1(a) представлена зависимость количества парафина в шликере на основе порошков А1203 и Zr02(Y) от времени МО порошков. В процессе МО, через 50 часов для порошка Zr02(Y) и через 80-100 часов для порошка АЬОз, происходит резкое снижение количества потребляемого парафина в приготовленных шликерах. Количество парафина достигает значения 22% для шликера на основе Zr02(Y) и 40% для шликера на основе А12Оз. Происходящее обусловлено формированием более плотной упаковки порошка за счет изменения морфологического строения частиц порошка, а также изменением гранулометрического состава порошков в процессе МО.
У шликера на основе порошка Zr02(Y) количество технологической связки после 50 часов МО остается примерно на одном уровне, так как уже вероятно закончились процессы частичного разрушения крупных агломератов. У шликера на основе порошка А120з снижение количества парафина происходит вплоть до 100 часов МО. На рис. 4.1.1(6) представлены зависимости количества технологической связки (парафина) в шликере на основе порошков А1203 и Zr02(Y) от температуры отжига.
Зависимости показывают, что количество парафина в шликере начинает снижаться, только тогда, когда происходит снижение поверхностной активности порошка за счет уменьшения поверхности агломератов, т.е. после температуры отжига 900С. Для шликера на основе порошка Zr02(Y) количество парафина снижается с 40% до 20% при температуре отжига порошка 1500С [107]. Для шликера на основе порошка А12Оз количество парафина снижается с 72% до 35% при температуре отжига порошка 1500С. Такое значительное различие в количестве парафина в шликере на основе порошков АЬОз и Zr02(Y) указывает на существенное изменение структуры порошков.
Добавки ПАВ приводят к изменению поверхностных свойств частиц порошка, что дает возможность получать литейные системы с хорошей текучестью при сравнительно малом количестве связки. Действие ПАВ основано на том, что молекулы их, смачивая поверхность твердых частиц, ориентируются полярными группами к поверхности частиц, понижая их поверхностную энергию. Для керамических материалов Zr02(Y) и А12Оз используются ПАВ с основной активной группой, в частности, олеиновая кислота (С17Н33СООН) [7].
На рис. 4.1.2. представлена зависимость количества парафина в шликере на основе порошков ZrC 2(Y) (а) и А12Оз (б) от времени МО с использованием ПАВ в количестве 1-3%. Видно, что в первые часы МО, присутствие ПАВ приводит к росту количества парафина в шликере, так как он способствует агрегированию частиц. В данном случае действие ПАВ основано на том, что происходящая его адсорбция на поверхности частиц порошка способствует ослаблению связей поверхностных атомов с другими атомами, при этом возникают индуцированные адсорбцией поверхностные заряды и структуры [7]. В последующие часы МО с ПАВ приводит к снижению количества парафина в шликере.
В данном случае действие ПАВ основано на их расклинивающем действии при его попадании в мельчайшие трещины зерен размалываемого материала, что приводит к уменьшению размеров агломератов, следовательно, улучшению упаковки частиц в шликере. Таким образом, уже после 10 часов МО возникает стационарное состояние, при котором происходят процессы изменения формы («закатывания») частиц.
На рис. 4.1.3 представлена зависимость количества парафина в шликере на основе отожженных при 1200С порошков Zr02(Y) от времени и среды МО. Видно, что мокрая МО не позволяет понизить количество технологической связки в шликере ниже 40%. Напротив сухая МО порошков приводит к понижению технологической связки в шликере до 18% при том же времени МО [110].
Изменение структуры порошка, формы частиц порошка и пористости в процессе проведения операций технологической подготовки, существенно сказывается на характере его упаковки и вязкости шликера.
На рис.4.1.4 представлена зависимость вязкости шликеров на основе УДП АЬОз и Zr02(Y) и шликера ВК-94 от температуры при литье. Видно, что вязкость каждого из шликеров в интервале температур шликерного литья 60-80С изменяется незначительно. Сравнивая вязкости шликеров, приготовленных из УДП А12Оз и Zr02(Y) с вязкостью стандартного шликера ВК-94, можно отметить, что все шликеры содержат примерно равное количество связки (15-18%), но вязкость их различается существенно.
