Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор наноструктурных материалов и их свойств
1.1 Электронная структура металлических нанокластеров 12
1.2 Стабильность и реакционная способность 14
1.3 Изменение магнитного момента 16
1.4 Применение нанокластеров 17
1.5 Методы получения нанокластеров 24
1.6 Приминение вольфрама в технике. Оксид вольфрама 34
1.7 Перспективные приложений триоксида вольфрама 41
1.8 Выводы к первой главе 49
ГЛАВА 2. Способ получения порошков тугопловких металлов и комплекса металл-полимер. Экспериментальные исследования сорбционных способностей триоксида вольфрама и взаимодействие наночастиц металла с макромолекулами термопластичных полимеров .
2.1 Конструкция реактора для синтеза порошковых материалов 49
2.2 Оценка размера частиц и гранулометрического состава порошков 52
2.3 Экспериментальные исследования сорбционных способностей триоксида вольфрама и взаимодействие наночастиц металла с макромолекулами термопластичных полимеров 54
2.4 Применение порошка \УОз для модификации полиэтилена 61
2.5 Выводы к второй главе 66
ГЛАВА 3. Квантово-Химические расчеты электронной структуры, энергий связи, потенциалов ионизации и сродство к электрону металлических нанокластеров W03 .
3.1 Квантово-химические методы моделирования наноразмерных систем 67
3.2 Расчеты энергии связи кластеров 86
3.3 Потенциал ионизации и сродство к электрону кластеров 87
3.4 Электронная структура кластеров 89
3.5 Электронная и геометрическая структуры кристалла W03. Кристалл с элементарной ячейкой. Кристалл с супер ячейкой. Ширина щели запрещенной зоны. Энергия связи. 93
3.6 Выводы 99
ГЛАВА 4. Теоретические исследования сорбции водорода и диоксида азота наноразмерными структурами, элементарной и супер ячейкой на основе wo3 .
4.1 Результаты квантово-химических расчетов сорбции водорода 105
4.2 Плотности состоянии электронов у кластеров триоксида вольфрама с примесью водорода 107
4.3 Результаты квантово-химических расчетов сорбции NO2 112
4.4 Анализ влияния газов на электронную структуру нанокластера 113
4.5 Выводы 114
Заключение 115
Основные результаты 117
Литература 118
- Применение нанокластеров
- Экспериментальные исследования сорбционных способностей триоксида вольфрама и взаимодействие наночастиц металла с макромолекулами термопластичных полимеров
- Потенциал ионизации и сродство к электрону кластеров
- Плотности состоянии электронов у кластеров триоксида вольфрама с примесью водорода
Введение к работе
Объект исследования и актуальность темы
Среди микроскопических объектов большой интерес вызывают кластеры-образования, состоящие из различного числа атомов - от единиц до десятков и сотен тысяч. Кластеры занимают промежуточную область между отдельными атомами и твердыми телами, и соответственно проявляют свойства, отличные от тех и других.
При получении дисперсионных материалов наиболее важными параметрами материала являются размер частиц и расстояние между ними.
Широкие возможности открываются при использовании металлических порошков с наноразмерными частицами[1].
Одним из важных преимуществ таких порошков является возможность их чрезвычайно однородного тонкого смешивания для получения композиций заданного состава.
Проблема получения тонкодисперсных порошков металлов, сплавов, соединений и сверхмелкозернистых материалов из них, предназначенных для различных областей техники, давно обсуждается в литературе.
В последнее десятилетие интерес к этой теме существенно возрос, так как обнаружилось (в первую очередь, на металлах), что уменьшение размера кристаллитов ниже некоторой пороговой величины может приводить к значительному изменению свойств. Такие эффекты появляются, когда средний размер кристаллических зерен не превышает 100 нм, и наиболее отчетливо наблюдаются, когда размер зерен менее 10 нм.
Изучение свойств сверхмелкозернистых материалов требует учета не только их состава и структуры, но и дисперсности. Поликристаллические сверхмелкозернистые материалы со средним размером зерен от 100-150 до 40 нм называют обычно субмикрокристаллическими, а со средним размером зерен менее 40 нм — нанокристаллическими.
Малые частицы и наноразмерные элементы используются для
5 производства различных авиационных материалов. Например, в авиации применяются радиопоглощаюшие керамические материалы, в матрице которых беспорядочно распределены тонкодисперсные металлические частицы. Нитевидные монокристаллы (усы) и поликристаллы (волокна) обладают очень высокой прочностью — например, усы графита имеют прочность примерно 24,5 ГПа — это в 10 раз выше, чем прочность стальной проволоки. Благодаря этому они используются в качестве наполнителей легких композиционных материалов аэрокосмического применения.
Среди неорганических наноматериалов, особое место занимают оксиды переходных металлов, одним из ярких представителей которых является триоксид вольфрама (W03). Известно, что W03 стимулирует
процессы взаимодействия различных газов и паров на своей поверхности и сам при этом изменяет свои свойства.
Изменение оптических свойств систем на основе триоксида вольфрама под воздействием газовых сред представляет интерес для физики и химии твёрдого тела в связи с необходимостью создания индикаторов для контроля содержания и утилизации соответствующих газов в реальных условиях
Уникальные свойства этого соединения и многочисленные возможности практического применения являются основой повышенного интереса к нему.
К особенностям \У0з следует отнести устойчивость большого числа нестехиометрических фаз за счет образований кислородных вакансий.
Одним из более привлекательных свойств оксида вольфрама WO3 является в часности, как электро и фотохромный эффекты.
Эти эффекты, представляющие практический интерес наиболее ярко выражены в тонких пленках триоксида вольфрама основном объекте прикладных и фундаментальных исследований этих явлений и наиболее перспективном материале для создания полностью твердотельных
пассивных дисплеев. Они проявляются в изменении оптического показателя преломления, возникающего при структурной перестройке оксида при электронном и ионном переносе[2]. Ионный поток создают водород, натрий, литий и ионы других щелочноземельных металлов.
Таким образом, явление электрохромизма в пленках триоксида вольфрама является фазовым переходом конденсированного вещества, которое под влиянием электронных и ионных потоков в сильном электрическом знакопеременном поле изменяет оптические и электрические свойства.
Электрохромный эффект в литературе интенсивно исследуется, так как (а-W03), может использоваться как детектор концентрации и присутствия
различных токсичных газов таких, например, как. Как известно, оксиды азота N02 являются одним из наиболее токсичных компонентов промышленных выбросов и выхлопных газов транспортных средств. Одним из альтернативных решений задачи контроля за их концентрацией в атмосфере, альтернативной хемолюминесцентной технике, является применение полупроводниковых металлооксидных газовых сенсоров. Ведутся исследования по созданию таких сенсоров на различных модификациях триоксида вольфрама.
Было замечено также что, электрофизичесике параметры гетероструктуры (a-W03) отличаются высокой чувствительностью к
стехиометрии оксидного слоя. По существу, изменение вольт-фарадной характеристики в этих процессах демонстрирует работу этой структуры как химического сенсора водорода.
Надо отметить, что хотя аморфные пленки триоксида вольфрама давно и интенсивно исследуются, в статьях обычно приводятся только экспериментальные данные о сенсорных свойств и о поведении пленок
7 a-wOj. Например в работе[3] используют метод XPS (X-ray photoelectron
spectroscopy) для анализа зонной структуры кристалла триоксида вольфрама исходя из возбуждения таких спектров у кристалла.
Общие соображения позволяют предсказать, что электронная структура триоксида вольфрама сложна и многообразна, но конкретные результаты можно получить только на основе проведения квантово-химических расчетов. Такие расчеты, проведенные с учетом квантовых эффектов, позволят не только достичь понимания на качественном уровне, но и позволят корректно обосновать физико-химические свойства наноструктур. Имеющегося экспериментального материала по наноразмерным материалам не достаточно не только для построения теории, но и для выработки основополагающих концепций. Отсюда следует, что решение прикладных задач напрямую зависит от уровня фундаментальных знаний. Теоретическое определение структуры малых металлических кластеров весьма сложно, поэтому количество таких данных невелико. Исходя из этого обстоятельства, на данный момент для развития нанотехнологии очень важно получать больше теоретические сведений об электронной структуре металлических кластеров переходных металлов.
Цель и задачи диссертационной работы:
В связи с вышеизложенным, целью работы является получение нанодисперсного порошка W03, изучение его свойств, оценка возможности его применения в качестве сенсора для определения и контроля концентрации N02 в атмосфере.
В соответствии с целью исследования были поставлены следующие задачи:
Разработка методики получения нанодисперсного порошка W03.
Определение кристаллической и поверхностной структуры и химического
8 состава полученного порошка WO3.
3. Экспериментальные исследования диэлектрических и механических свойств
макромолекулярного термопластичного полимера допированного WO3.
4. Изучение изменения электронной и геометрической структуры кристалла и
нанокластеров по мере увеличения размера кластера (количества атомов).
5. Теоретическая оценка механизма сорбции кристаллом и нанокластерами
W03 водорода и диоксида азота, и изменения ширины запрещенной зоны с целью установления возможности изготовления сенсорного датчика на NO2. Научная новизна работы;
Разработана методика получения нанодисперсного порошка WO3 с помощью дугового разряда, позволяющая получать наночастицы с размером 10-100 нм и производительностью 20 г/ч.
Получен комплекс полимер-металл с повышенной стойкостью к износу и увеличенной диэлектрической проницаемостью.
Рассчитана ширина запрещенной зоны, энергии связи, потенциал ионизации
и сродство к электрону для нанокластеров WO3 различного размера, а так же для бесконечно объемного тела (кристалл).
4. Показан механизм сорбции водорода и диоксида азота кристаллом и
нанокластерами WO3, и изменения потенциала ионизации, сродства к электрону, энергии связи, и ширины запрещенной зоны.
Практическая значимость работы:
1. Установлено, что структура получаемого порошка соответствует
ромбической модификации триоксида вольфрама, размер частиц лежит в
пределах 10-100 нм.
2. Показано, что добавление частиц триоксида вольфрама в матрицу
полиэтилена увеличивает стойкость на истирание полученного
композиционного материала и при этом полиэтилен сохраняет свои
диэлектрические свойства.
3. Показано, что изменение ширины запрещенной зоны кристалла WO3
9 позволяет применять этот материал в качестве сенсора для контроля концентрации NO2 в атмосфере.
Достоверность результатов: Достоверность основных результатов проведенных исследований подтверждается удовлетворительным совпадением с результатами теоретических и экспериментальных работ других авторов. Основные положения, выносимые на зашиту;
Методика получения \УОз с размером частиц от 10-100 нм при использовании дугового разряда килогерцового диапазона частот.
Метод получения комплекса полимер-металл с улучшенными трибологическими свойствами и увеличенной диэлектрической проницаемостью, основанный на холодном и горячем прессовании.
Наноразмерные частиц WO3 обладают металлическими свойствами.
Сорбционные свойства частиц WO3 имеют объемный характер для водорода и поверхностный для диоксида азота.
Возможно создание сенсорного датчика для определения присутствия различных газов на основе измерений электрических характеристик пленок, изготовленных из частиц WO3.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международная конференция "Dusty plasmas in application" (Одесса, Украина, 2004), 4-ая Международная конференция «Applied Electromagnetic Engineering for Magnetic, Superconducting and Nano Materials» (Каир, Египет, 2005), XI Международная конференция "Электромеханика, электротехнологии, электротехнические материалы и компоненты" (Алушта, Крым, 2006), VII Международном Симпозиуме по радиационной плазмодинамике (Москва, 2006), Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием "Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение. IV Ставеровские чтения" (Красноярск, 2006).
10 Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 10 работ, из них 3 статьи в рецензируемых журналах: Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Ukrainian Journal of Physics, Journal of Materials Processing Technology.
Личный вклад автора заключается в проведении синтеза и в экспериментально и теоретическом исследовании свойств нанодисперсного порошка триоксида вольфрама. Автору пренадлежит обоснование и разработка положений, определяющих научную новизну и практическую ценность работы.
Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, приложение и списка литературы. Общий объем диссертации - 124 страниц, диссертация содержит 46 рисунков, 12 таблиц, 77 библиографических ссылок.
В первой главе дан краткий обзор экспериментальных работ по исследованию свойств металлических кластеров, и, в частности, кластеров переходных металлов, таких как вольфрам.
Во второй главе приводяться Методика получения W03c размером частиц
от 10-100 нм с использованием дугового разряда килогерцового диапазона частот. Результаты экспериментальных исследований, которые включают в себя информацию о кристаллической структуре, форме поверхности и химического состава полученного порошка WO^. Экспериментальные результаты
исследования сорбционных способностей Ш3, а также взаимодействие
наночастиц металла с макромолекулами термопластичных полимеров и их свойств. Описан способ получения ультрадисперсного порошка триоксида вольфрама и комплекса металл-полимер.
В третьей главе приведены теоретические описания основных квантово-химических методов используемых для решения уравнения волновых функции, которые определяют законы в атомно-молекулярной шкале. Приведены результаты квантово-химических расчетов таких как, потенциала ионизации,
сродство к электрону кластеров М)3. Также расчитаны геометрическая и
электронная структура, как для нанокластеров W03, так и для бесконечного
кристалла, состоящего из периодических ячеек W03.
В четвертой главе изложены сорбционные свойства нанокластеров W03,
получение теоретическим методом.
Диссертацию завершает заключение и основные результаты, полученные в процессе работы.
Применение нанокластеров
Вне всяких сомнений, элементная база, основанная на использовании разнообразных низкоразмерных структур, является наиболее перспективной для электронной техники новых поколений. Однако при переходе к системам нанометрового масштаба начинает отчетливо проявляться квантовомеханическая природа квазичастиц в твердом теле. В результате возникает принципиально новая ситуация, когда квантовые эффекты (размерное квантование, конфайнмент, туннелирование, интерференция электронных состояний и др.) будут играть ключевую роль в физических процессах в таких объектах и в функционировании приборов на их основе. Достижения в разработке и изготовлении наноструктур различного назначения в наибольшей степени определяются уровнем развития технологий, которые позволяют с атомной точностью получать наноструктуры необходимой конфигурации и размерности, а также методов комплексной 18 диагностики свойств наноструктур, включая контроль в процессе изготовления и управление на его основе технологическими процессами. По многим прогнозам именно развитие нанотехнологий определит облик XXI века, подобно тому, как открытие атомной энергии, изобретение лазера и транзистора определили облик XX столетия. Ниже дан краткий обзор сегодняшнего состояния и некоторых перспектив в области наноматериалов и нанотехнологий, который, как мы надеемся, позволит получить общее представление об этой области. В настоящее время это весьма обширная область, включающая в себя целый ряд направлений физики, химии, биологии, электроники, медицины и других наук.
С точки зрения материалов для нанотехнологий и молекулярной электроники условно можно выделить три основных класса[12]: полимеры, молекулярные ансамбли и единичные молекулы: последние называются также "умные" или "функциональные" молекулы. Первый класс изучается наиболее давно и по общей совокупности работ, наверное, наиболее интенсивно. Кроме того, диэлектрические, оптические и люминесцентные свойства различных поли- и олигомеров уже широко используют в технике и электронике, они стоят ближе всего к рынку и экономическому эффекту. Второй класс - молекулярные ансамбли нанометровых размеров изучается сравнительно недавно. Супрамолекулярная организация сложна и интересна. Ее исследование и связь с (фото-) электрическими свойствами проливает свет на биологические и природные процессы (клеточный транспорт, фотосинтез). Обнаружена чувствительность, а главное - уникальная избирательность таких систем к внешним воздействиям (свет, атмосфера, вибрация), что позволяет использовать их в различных сенсорах, в том числе со смешанной электронно-ионной проводимостью. Исследуются наноразмерные молекулярные стержни и проволоки, в том числе в качестве интерфейса между неорганическими материалами (например, двумя металлическими электродами). Предполагается, что со временем будет происходить интегрирование с классической приборной базой. Вообще системы, построенные в основном на Ван-дер-Ваальсовых или водородных связях, представляют собой очень перспективный с точки зрения дизайна твердого тела объект. Данный объект имеет два уровня свободы: внутримолекулярная структура, которая может быть модифицирована (изменена при синтезе) и которая ответственна, например, за поглощение или испускание света; и межмолекулярная структура, которая может быть изменена при росте кристалла (пленки, эпитаксиального слоя), и которая ответственна за фазовые явления, транспорт носителей заряда, магнитные свойства. Третий класс [12] или способ применения органических материалов в нанотехнологиях самый молодой. Если жидко-кристаллические дисплеи, технологии CD-R, фотопреобразователи, сенсоры и другие устройства на органических материалах хорошо известны и приходят на рынок, то одномолекулярные устройства (приборы) в реальном производстве отсутствуют. Более того, если макроскопические свойства классических органических твердых тел (молекулярных кристаллов) имеют удовлетворительное теоретическое описание, то процессы, ожидаемые в одномолекулярных устройствах, видятся гораздо менее отчетливо. Самый упрощенный подход: берем некую молекулу, которая представляет собой хорошо организованную квантовую систему, делаем к ней электроды и получаем, например, диод. Тут сразу возникает много новых вопросов. В частности, граница металл/молекулярный полупроводник даже на макроуровне весьма неопределена. И тем не менее, истинно "наноразмерные" эффекты ожидаются именно в этом классе. Конструируются молекулярные наномашины и наномоторы (роторы), динамические молекулярные переключатели, транспортировщики энергии, устройства распознавания и хранения информации.
Развитие методов напыления сверхтонких пленок и нанолитографии привело в последнее десятилетие к активному изучению магнитных наноструктур. Стимулом этой активности является идея о создании новых При этом предполагается, что каждая частица несет один бит информации[13]. Если расстояние между частицами составляет 100 нм, то ожидаемая плотность записи - 10Гбит/см . Принципиальными ограничениями плотности записи при таком подходе являются магнитостатическое взаимодействие частиц и значительные термические флуктуации. Последние имеют свою специфику (конкретней) для малых ферромагнитных частиц, которая проявляется в экспоненциальном росте вероятности распада намагниченного состояния с уменьшением размера частицы (суперпарамагнетизм). Достижением в исследовании магнетизма наноматериалов следует признать открытие эффекта гигантского магнитосопротивления. Суть эффекта заключается в изменении сопротивления (порядка нескольких десятков процентов) многослойной структуры из сверхтонких ферромагнитных и диамагнитных слоев (например, Со1Си)[ 14] при смене ферромагнитного упорядочения в структуре на антиферромагнитное. Можно сказать, что такие многослойные структуры представляют собой новый тип доменной структуры ферромагнетика, в котором роль доменов играют ферромагнитные пленки, а доменными стенками являются пленки диамагнетика. Этот эффект находит свое применение при создании новых датчиков магнитного поля, а также при разработке сред для сверхплотной записи информации. Дальнейшее продвижение в область малых размеров привело к открытию нового явления - туннелирования магнитного момента в сверхмалых ферромагнитных частицах. К этой группе наноматериалов относятся искусственные кристаллы, содержащие магнитные кластеры Мпп и Fe3[15]. Магнитный момент таких кластеров равен 10 магнетонам Бора, т.е. занимает промежуточное положение между магнитным моментом атомов и макроскопических частиц. На рис 1.4 видно, что кристаллы размером 4 нм имеют почти нулевые значения коэрцитивное поле Нс . Считают, что такие низкие значения коэрцитивного поля обусловлены влиянием тепловых эффектов, которые переводят магнитный порядок в парамагнитное состояние[16]. Максимальное значение Нс для нанокристаллических ферромагнетиков наблюдается тогда, когда частица является одноменной. Экспериментальные данные и теоретические оценки почти совпадают и показывают, что для железа при комнатной температуре значения Нс максимально при размерах кристалликов 20-25 нм. Отсюда следует, что нанокристаллические ферромагнетики являются перспективными материалами
Экспериментальные исследования сорбционных способностей триоксида вольфрама и взаимодействие наночастиц металла с макромолекулами термопластичных полимеров
СВМПЭ (UHMW РЕ) - сверхвысокомолекулярный полиэтилен -линейный полиэтилен низкого давления, с относительной молекулярной массой 4х106- приблизительно в десять раз большей, чем у высокомолекулярного высокоплотного полиэтилена (HMW-HDPE). Чрезвычайно высокая молекулярная масса этого полимера, которая располагается в промышленной ранжировке марок молекулярных масс от 3,5x10 до бхіо6 г/моль (данные ASTM - Американского общества по испытанию материалов), приводит к нескольким уникальным свойствам. СВМПЭ имеет одновременно самое высокое сопротивление истиранию при скольжении и самую высокую ударную прочность с надрезом среди промышленных пластмасс. Графики 2.6 показывает сравнение износа и ударной прочности по сравнению с другими материалами. коэффициент трения приводит к тому, что поверхность СВМПЭ становится самосмазывающейся и без эффекта прилипания. Статический и динамический коэффициенты трения значительно ниже, чем у стали и большинства пластиков Основная химическая единица СВМПЭ - (- СН2-). Таким образом, полимер с молекулярной массой 4х106 содержит приблизительно 285х103атомов углерода в полимерной цепи. При увеличении молекулярной массы с ЗхЮ6 до 6х106, значительно увеличивается сопротивление к истиранию (приблизительно на 30%), тогда как ударная прочность уменьшается с 140 до 80 кДж/m2. Для сравнения, у большинства ПЭНД (ПЭ низкого давления) она от 13 до 40 кДж//и2. График 2.7 показывает зависимость между ударной прочностью с надрезом и температурой. Большинство других механических, тепловых, и физических параметров остаются постоянными во всем диапазоне молекулярной массы Обычные применения Из-за своих свойств: самосмазывающейся поверхности без эффекта прилипания, легкости и износостойкости, СВМПЭ в США использовался много лет в качестве футеровки бункеров сыпучих материалов (зерно, цемент, гравий и т.д.) и в отрасли рудодобывающей/угольной промышленности. Обычно применяют для изготовления футеровки для бункеров, кузовов самосвалов, дрезин, и спускных желобов; лотков конвейеров; накладок; пластин скольжения; бессмазочных подшипников и втулок (вкладышей). Дополнительными выгодами от использования СВМПЭ являются увеличение потока изделий, понижение или устранение нагарообразования (особенно при влажных или холодных условиях), уменьшение шума и затрат энергии при производстве.
Поглощательная способность при ударной нагрузке необычайна, даже при температурах, близких к абсолютному нулю. Таким образом, СВМПЭ идеально подходит для использования при низких температурах, тогда как ПЭНД может не выдержать. Уплотнения, поршни, и насосы в насосах жидкого водорода, выполненные из СВМПЭ, выдержали нагрузку при -253 градусах Цельсия. Текстильная промышленность использует СВМПЭ из-за его превосходной ударной прочности и уменьшения шумности. Он используется в высоконапряженных частях, включая сортировщики ткацкого станка, челноки, стержни, полосы, буфера, редукторы, шестерни, и малые вращающиеся цилиндры. Главные марки СВМПЭ одобрены с американской Администрацией Продовольствия и Препаратов и получили Одобрение министерства земледелия США. Некоторые были проверены и подчинены требованиям ЗА или были внесены в список ННФ (Национальный научный фонд). Пищевая и фармацевтическая отрасли промышленности интенсивно используют СВМПЭ. Кроме того, СВМПЭ препятствует росту плесени и бактерий, потому что материал является непористым. Примеры других применений: крыльчатки насосов, корпуса насосов, седла клапанов и вентильные уплотнения для химической перерабатывающей промышленности; покрытия сифонного ящика, и защитные плиты цепного конвейера для целлюлозы и бумажной промышленности; лыжи и поверхности основания сноубордов, гусеницы снегоходов, основа платформ грузовиков и буферы морских доков. Специальные процессы обжига могут произвести пористые части, благодаря которым возможно производство фильтров для питьевой воды, ничем не уступающих промышленным. Морские канаты и средства индивидуальной защиты персонала могут производиться из СВМПЭ волокон. СВМПЭ - также важный компонент свинцово-кислотных батарей, в которых он изолирует пластинчатые электроды от друг друга. Металлические валы могут свободно вращаться во втулках из СВМПЭ несмотря на несоосность или присутствие песка, пыли, и других видов загрязнений.
Чрезвычайно высокая молекулярная масса делает СВМПЭ уникальным материалом. Его особенные свойства, некоторые из которых были уже описаны: Выдающееся сопротивление истиранию при скольжении Самое высокое ударное сопротивление надрезанного образца среди пластмасс Низкий коэффициент трения Самосмазывающаяся поверхность без эффекта прилипания Хорошая стойкость к действию химикатов Незначительное водопоглощение Превосходные свойства при низких температурах Сопротивление растрескиванию превышающее 3000 h в поверхностно-активных веществах Энерго- и звукопоглощение
Потенциал ионизации и сродство к электрону кластеров
Далее оптимальная геометрия и заряд кластера задавались в качестве начальных условий для молекулярной динамики с тем чтобы определить потенциаль ионизации (IP) и сродство к электрону (ЕА) нанокластеров. В таблице 3. проводены получены резултаты. Интересно отметить что по мере увелечения размера кластера и соотвествено количество атомов в нем (я), увелечиваеться непрерывно потенциаль ионизация в то время как сродство к электрону уменьшаеться. В работе [1] приведены экспериментальные и теоретические оценки, для потенциали ионизации и сродства к электрону, разных металлических кластеров, из них видно что иметь место флуктуация пики нахождения максимумов потенциаль ионизация и сродство к электрону но в конечно итоге если интерполировать те оценки получаем что IP возрастает в то время как АЕ убывает, подобная картина мы получили в наших расчетах. Предпологается что потенциаль ионизации кластера в пределе п— стремиться к работе выхода макроскопического металла, так что считая 1Р(п) непрерывной функцией п, получим для больших кластеров (тоже самое и для кристалла) для большого металлического кластера константа const (в обшем случае зависет Более наглядно эти цифры показаны На Рис. 3.5. из рисунка видно что по мере увелечение размера кластера, сначало непрерывно растет и его потенциаль ионизации IP, но после определенного размера кластера, потенциаль ионизации гладко подает то есть флуктирует ниже 5 эВ так что выполняется условии что в пределе и- , IP стремиться к работе выхода макроскопического металла, работу которую составляет в нашем случае примерно 7 эВ. Рис. 3.5
Потенциаль ионизации и сродство к электрону кластеров триоксида вольфрама без примеси, в зависимости от размера кластера (OPENMX). 3.4 Электронная структура Для того, чтобы построить общую картину электронной структуры кластеров, необходимо учитывать в первую очередь распределение энергетических уровней, то есть построить картину плотности состоянии данных наноструктур. Из наших результатов стало ясно, что верхнее заполнение уровней орбиталями, до и после энергии Ферми, перетерпивают перестройку из-за размерного эффекта (увеличение количества атомов внутри кластера). Что сказывается на физико-химические свойствах триоксида вольфрама. Ниже приведены графики плотности состоянии, которые явно демонстрируют размерный эффект. Энергия Ферми- это энергия, соответсвующая наивысшему энергетическому уровню, занятому электроном в металле при 0 К. Отсюда следует, что при температуры выше 0 К, уровни расположенные ниже уровня Ферми, заполнены с большей вероятностью, чем уровни расположенные выше него. Энергия Ферми имет вид На рис. 3.6, показана плотность состояния кластера триоксида вольфрама, содержащего 138 атомов. Видно, что щель, которая образуется между заполнеными электронами энергетическими уровнями (валентная зона слева от уровня Ферми в сторону уменьшения энергии) и зоной проводимостью (зона, которая лежит справа от уровня Ферми в сторону увеличения энергии) имеет узкий энергетический порог и составляет всего лишь 0.0005 эВ.
Также заметно, что некоторые незаполненные уровни, после энергии Ферми, очень близки к уже заполненым, что говорит о том, что свойства такого кластера являются металлическими. И, соотвественно, электроны очень легко могут переходить из валентной зоны в зону проводимости. Ниже (рис. 3.7) представлен схематический график плотности состояний кластера, состоящего из 60 атомов, в котором щель составляет 0.0276 eV. В этом случае интерес представляет то обстоятельство, что кластер имеет еталлические свойства, а его щель (запрещенная зона) увеличивается по сравнению с кластером из 138 атомов, что указывает на резкую перестройку электронной структуры и энергетического уровня, то есть они флуктируют из-за размера кластеров. энергетических уровнии ниже и выше относительно энергии Ферми, сам уровень Ферми сдивигается ниже по энергетической шкале относительно точки отчета 0 по мере увеличения размера кластера, как это видно на рис. 3.8. Из рисунка ясно, что по мере увеличения количества атомов в кластере, энергия Ферми уменьшается, что приводит к тому, что валентная зона сужается, то есть энергетические уровнии из валентной зоны перекрываются. Что в свою очередь приводит к тому, что материал триоксида вольфрама является в таком примере металлом.
Плотности состоянии электронов у кластеров триоксида вольфрама с примесью водорода
С точки зрения распределения энергетических уровней, в данном интервале энергии, для случая кластера с водородом прослеживается уменьшение расстояния между уровнями находящихся справа и слева от уровня Ферми, что приводит к уменьшению запрещенной зоны (рис. 4.4). Расчеты показали, что при введении в кластеры атома водорода, общий заряд спин-орбиталей распределяется по кислороду и водороду, и соответственно увеличивается, а для вольфрама он уменьшается. В этом можно убедиться раасмотрев таблицу 2, где показан в частности общий спиновый заряд для кластера из 12 атомов допированым водородом. На рис. 4.5 показана плотность электронов и их распределения для кластера из 12 атомов + Н. Видно что образуеться связь О-Н. Энергия связи водорода для такого кластера составляет -11.2 эВ, в то время как для кластера из 70-ти атомов, она составляет -2.4 эВ. Оптимизация геометрии началась для кластеров W03 + H с первоначальной геометрии для чистого кластера без примесей, с теми же координатами и методами расчета и количеством итерации. Расчеты адсорбции для кристалла показали, что водород влияет на ширину щели и на работу выхода электрона.
Доказано, что водород в атомарном виде имеет очень маленькую энергию связи и практически не взаимодействует с триоксидом вольфрама. Поэтому, если водород и будет сорбироваться, то в молекулярном виде, поскольку известно, что энергия связи для двух атомов водорода составляет -4.5 эВ в то время как энергия связи атомарного водорода в поле кристаллической решетке триоксида вольфрама составляет -0.084 эВ. Ширина щели в таком кристалле с водородом уменьшается вплоть до 1.8 эВ . Из рис. 4.6 видно, что в электронную плотность кристалла с супер ячейкой делают вклад электронные орбитали атомов кислорода, что означает, что в случае взаимодействия кристалл W03 + Н, должно происходит соединение ОН. Это будет происходить в силу того, что суммарный заряд спин орбиталей показывает на потерю водородом заряд который достигает значение 0.8869 е (зарядов электрона), в то время как вольфрам имеет значение 26.02, (смотрете таблицу 3) что означает, что кислород продолжает по прежнему принимать электроны (в том числе и от водорода) в силу его электроотрицательности. В таблице 4 показаны энергии связи и энергия Ферми для водорода в системе кристалла W03+H. Интересует тот факт, что для чистого кристалла без примеси, дипольный момент был больше чем для кристалл с водородом (см. Таблицу 5). Наличие дипольного момента кристалла + Н (для OPENMX) составляет 360.3 Д, что означает, что у ячейки, заряды распределены не симметрично, что дает возможность использовать пленки сделаные из такого кристалла в химтческих реакциях с легко поляризуемых растворами. В случае взаимодействие W03 с N02 щель запрещенной зоны составляет 1.4 эВ, т.е. практически близка по своему значению к размеру щели при взаимодействии с водородом.
В то время как орбитальный вклад для такого кристалла дают по-прежнему электроны атомов кислорода (рис 4.7). При этом энергия связи молекулы N02 с поверхностью кристалла W03 составляет -0.07 эВ. В отличие от объемного механизма диссоциативной сорбции водорода и водосодержащих газов-доноров (NH3, С2Н5ОН), приводящего к появлению фазы водородно-вольфрамовой бронзы HxW03 , сорбция акцепторного газа N02 имеет поверхностный механизм. Механизм взаимодействия Sn02 N02 и a = W03 обычный для акцепторного газа и полупроводника п-типа; n-тип проводимости триоксида вольфрама обусловлен многовалентностью катиона вольфрама. Ионы W5+ и W4+c одним и двумя избыточными электронами соответсвенно являются донорами в решетки W6+: когда электроотрицательные молекулы N02 (а также N0) достигают поверхности полупроводника, они захвативают электрон из зоны проводимости и, таким образом, хемосорбируются на поверхности. При дальнейшей адсорбции поверхность заряжается отрицательно, а в обьемеме полупроводника образуется слой с относительным положительным зарядом. В реазультате адсорбции энергетичесике уровни полупроводника «изгибаются» вверх, и поверхность слой обьедняется
