Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Исследование фазовых переходов и свойств халькогепндов свинца (обзор) 16
1. Кристаллическая и электронная структура 16
2. Фазовые переходы в халькогенидах свинца 25
3. Теоретическое исследование фазовых переходов под давлением в халькогенидах свинца 26
4. Анализ выражений для кинетических эффектов исследуемых в халькогенидах свинца в области фазовых переходов под давлением 27
5. Особенности комбинационного рассеяния света в халькогенидах свинца 30
6. Краткие выводы 33
Глава 2. Методика эксперимента 34
1. Создание высоких квазі[гидростатических давлений 34
2. Градуировка камер высокого давления 40
3. Приготовление и аттестация образцов 42
4. Методики термоэлектрических, гальваномагнитных и термомапштных измерений на микрообразцах при высоком давлении 44
5. Методика изучения комбинационного рассеяние света... 50
6. Методика облучения быстрыми нейтронами и измерения электрофизических свойств облучённых образцов , 51
7. Погрешности измеряемых величии 52
8. Апробация методик 52
9. Краткие выводы по методическому материалу 53
Глава 3. Термоэлектрические и электрические свойства халькогснидов свинца при высоком давлении 55
1. Термоэлектрические и электрические свойства PbS, PbSe и РЬТс при высоком давлении 55
2. Термоэлектрические и электрические и свойства монокристаллов n-Pb|.xSnxSe, х={0.06, 0.08, 0.125} при высоком давлении 64
3. Электрические свойства монокристалла p-PbSe при облучении быстрыми нейтронами 68
4. Краткие выводы 77
Глава 4. Термо- и гальваномагиптные эффекты в халькогенидах свинца в области фазовых переходов под давлением 78
Глава 5. Комбинационное рассеяние света в хал ько ген идах свинца 89
1. Комбинационное рассеяние света в PbSe и тронных сплавах па его основе (Pb|.4SnxSc) 89
2. Комбинационное рассеяние света в PbS и некоторых тройных теллуридах свинца 91
3. Краткие выводы 94
Заключение и выводы 96
Цитируемая литература 98
- Теоретическое исследование фазовых переходов под давлением в халькогенидах свинца
- Методика облучения быстрыми нейтронами и измерения электрофизических свойств облучённых образцов
- Термоэлектрические и электрические и свойства монокристаллов n-Pb|.xSnxSe, х={0.06, 0.08, 0.125} при высоком давлении
- Комбинационное рассеяние света в PbS и некоторых тройных теллуридах свинца
Введение к работе
Хальхогениды свинца (PbX) PbTc, PbSc, PbS являются типичными представителями класса узкощелевых полупроводников. Их полупроводниковые свойства известны уже более ста тридцати лет. Первые наблюдения свойств этих кристаллов делались ещё в позапрошлом веке. Так в 1865 году было обнаружено, что термоэде естественных кристаллов PbS (галенит) имеет различный знак в зависимости от исходного образца, что соответствует электронной и дырочной проводимости в полупроводниках. Выпрямляющее действие контакта металла с полупроводником (PbS) было открыто Брауном в 1874 году и использовано на ранней стадии развития радиотехники в точечных кристаллических детекторах [1].
Соли свинца успешно применялись в детекторах инфракрасного излучения, термоэлектрических устройствах, фотосопротивлениях и т.д., что позволило увеличить чувствительность и уменьшить инерционность приборов. Халькогениды свинца (особенно РЬТс) являются одними из лучших материалов для изготовления различных полупроводниковых генераторов в интервале средних температур (600-ИООО К) [1]. И и настоящее время в этих соединениях продолжают открывать интересные свойства. Например, в PbSe установлены необычно высокие температуры (превышающие достижимые на многих гетероструктурах) непрерывной (continuous-wave) эмиссии, важные для проектирования инфракрасных лазеров, работающих при комнатных температурах [2].
Халькогениды свинца являются узкощелевыми прямозоннымм полупроводниками, которые широко применяются для фотоприёмников, лазеров и светодиодов, работающих в среднем и дальнем инфракрасных диапазонах, а также обладают наилучшими термоэлектрическими свойствами в интервале средних температур 600 - 1000 К [1]. Данные недавних исследований говорят о том, что элементы высокочувствительных приемников дальнего инфракрасного диапазона (20-200 мкм) на основе легированных халькогеипдов свинца могут успешно конкурировать с лучшими аналогами на основе "классических" материалов - германия и кремния [3]. D отличие от последних, халькогениды свинца обладают значительной радиационной стойкостью, обусловленной высокой плотностью состояний, стабилизирующих уровень Ферми [3].
Хорошо известны электронные и оптические свойства халькогенидов свинца при атмосферном давлении [1,4-15]. При высоком давлении исследования свойств ограничивались электрическими [16-28], структурными [29-30] и некоторыми оптическими свойствами [31-44], по которым были установлены структурные фазовые переходы типа NaCl->GeS и GeS->CsCl [21-22,26-27,34,45]. Практическая важность халькогенидов свинца и наличие двух структурных фазовых переходов под давлением делает эти соединения интересным объектом для изучения как с точки зрения фундаментальной науки, так и благодаря возможному практическому использованию полученных результатов.
В настоящее время активно исследуются свойства сверхрешёток и нано- и гстероструктур на основе этих материалов [см., например 35,46-55], причем, открываемые квантовые эффекты [56-57], сверхпроводимость [58] и т.п. являются весьма перспективными для передовых микро- и нано-технологнй.
Однако до настоящего момента не проводились систематические исследования электронных (термоэлектрических, гальваномагнитных и термомагнитных) свойств этих материалов в широком интервале давлении. Отдельные работы, посвященные этим исследованиям ограничивались небольшим интервалом давлений (до - 3 ГПа) и главным образом исследовались не бинарные халькогениды свинца, а тройные сплавы на их основе (Pb|.*SnxSe, РЬ^БпДе) [59-71]. Л термомагнитные эффекты на полупроводниковых микрообразцах практически не измерялись даже при атмосферном давлении.
6 Исследования свойств, характеризующих электронную подсистему, могут пролить свет на зонную структуру материалов, то есть определить барическую зависимость полупроводниковой энергетической щели, установить тип носителей заряда и его смену под давлением, установить параметр рассеяния в каждой фазе материалов, определить поведение подвижности носителей заряда под давлением, что может повысить эффективность полупроводниковых устройств, использующих транспортные свойства и т.д. В связи с этим одной из центральных задач данной диссертации был поиск эффективных методов исследования электронных свойств материалов, для чего проводились систематические сравнения термоэлектрических, гальваномапгитных и термомагпитных методов между собой. В ходе работы было показано преимущество термомагпитных эффектов (высокая чувствительность, большая информативность) перед термоэлектрическими и гальваномапштными, а также перед широко распространёнными оптическими методами исследований (комбинационное рассеяние света в кристаллах).
Главным препятствием в проведении термоэлектрических, гальваиомагнитных и термомагпитных исследований при сверхвысоком давлении являлись малые размеры рабочих объёмов камер высокого давления и, соответственно, малые размеры образцов, сравнимые с размерами полупроводниковых микроструктур [72]. В настоящее время проблему подведения электрических зондов к образцам пытаются решить с помощью современных полупроводниковых технологий, создавая па поверхности алмазной наковальни (например, методом ионной имплантации) тонкие - 1 мкм проводящие слои, изолированные алмазной плёнкой [73-82]. Методики, основанные на использовании натуральных алмазов с нанесёнными проводящими плёнками являются крайне дорогостоящими, поэтому не вызывает сомнений необходимость разработки более дешёвой и простой методики, не уступающей по качеству.
Фазовые переходы в халькогснидах свинца происходят при воздействии давления, поэтому давление используется в работе как основной инструмент для определения границ фазовых переходов, а также зондирования электронных свойств халькогснидов свинца. Кроме того по изменению кинетических характеристик в кристаллах под давлением можно делать определённые выводы о зонной структуре фаз высокого давления халькогенидов свинца. Известно также, что давление значительно изменяет свойства полупроводниковых материалов. И, поскольку, халькогепиды свинца являются модельными узкощелевыми полупроводниками, то есть материалами с наиболее типичными полупроводниковыми свойствами [1], то исследование их при высоком давлении может быть положено в основу общих теорий по влиянию давления на полупроводники.
Другими эффективным» методам» изучения особенностей электронной структуры полупроводников, которые также используются и работе, являются; облучение и последовательные отжиги, восстанавливающие исходные свойства, а также комбинационное рассеяние света. Облучение полупроводников высокоэиергетическимп частицами (электронами, нейтронами, протонами), как известно, приводит к образованию в электронном спектре энергетических уровней, связанных с дефектами структуры [1]. Вследствие перераспределения электронов между основными зонами и уровнями, обусловленными дефектами, химический потенциал 1~ может существенно сместиться, что приводит к изменению концентрации носителей заряда, смене типа проводимости, а иногда - к электронным переходам типа "металл-полупроводник" [1,66,83]. В отличие от химического легирования, которое приводит к таким же изменениям, последствия облучения могут быть устранены с помощью низкотемпературных отжигов [83]. Таким образом, облучение высокоэнергетическимм частицами представляет собой эффективный метод изменения и зондирования электронной структуры узкощелсвых полупроводниковых материалов [83,84].
Комбинационное рассеяние света является другим эффективным инструментом изучения структуры, электронных и колебательных свойств широкого класса материалов [85]. Так, с его помощью можно наблюдать сосуществование нескольких фаз кремния, образующихся около места укола алмазным наио-индентором поверхности образца [86], и производить наноидентнфикацию поверхности [87].
Цель работы состояла в изучении влияния сверхвысокого давления, химического замещения и нейтронного облучения на электронную структуру хал ь ко ген идо в свинца. Указанные воздействия имеют общие черты по влиянию на кристаллическую решётку и параметры электронной структуры, например, они могут вызывать электронные переходы типа "полупроводник-металл". Но у каждого метода есть и свои особенности. Перечисленные методы воздействии широко используются и как инструмент для изучения электронной структуры, и как инструмент модифицирования полупроводников для создания микроустройств [1]. В связи с поставленной целью работы предстояло решить следующие задачи:
Исследование термоэлектрических свойств халькогенндов свинца при высоком давлении в области фазовых переходов. Установление давлений переходов из структуры типа NaCl в GeS и из GeS в CsCl по барическим зависимостям термоэде.
Изучение влияния замещения атомов свинца оловом в кристаллической решётке на термоэлектрические свойства селеннда свинца в области фазовых переходов. Определение зависимости давления фазового перехода из структуры типа NaCl в GeS от содержания олова в сплаве по данным термоэде и сопротивления.
Исследование электрических и гальпаиомапштных свойств халькогенндов свинца (на примере селенида свинца, как самого узкощелевого) при облучении быстрыми нейтронами. Изучение электронных свойств при последовательных отжигах.
Разработка методики измерений термомагннтных эффектов (продольный и поперечный эффекты Нсриста-Эттпнгсгаузена) на микрообразцах при сверхвысоком давлении до 30 ГПа.
Апробация методики термомагнитных измерений под давлением на элементарных полупроводниках - халькогепах (с одним типом носителей заряда) и халькогеппдах свинца (два типа носителей заряда). Определение параметров электронной структуры (тип минимальной щели: прямая - непрямая, подвижность и параметр рассеяния носителей заряда, и т.д.) халькогенидов свинца из термомагнитных эффектов. * Исследование спектров комбинационного рассеяния света в NaCl-фазе монокристаллов халькогенидов свинца (PbSc, PbTe, PbS, Pbi.xSnASc, тройные теллурнды свинца), поиск резонансных эффектов комбинационного рассеяния света с помощью варьирования лазерных линий (энергии возбуждения), изучение особенностей фононных своНств в тройных сплавах.
Научная новизна работы может быть сформулирована следующим образом: * Получены данные о величине и барической зависимости термоэде у полупроводниковых (типа GeS) и металлических (типа CsCl) фаз высокого давления халькогенидов свинца (PbTe, PbSe, PbS).
В сплавах Pbj.xSnxSe установлено влияние замещения на термоэлектрические свойства полупроводниковых фаз высокого давления. Оценена величина полупроводниковой щели GeS фазы и ее барический коэффициент (— 0.05 эВ / ГПа). * В монокристалле p-PbSe установлен электронный переход типа "металл-полупроводник" при облучении быстрыми нейтронами. Последовательные отжиги облучённых образцов ведут к частичному восстановлению исходных свойств и обратному переходу.
Разработана методика исследования термомагннтиых свойств (продольный и поперечный эффекты Нернста-Эггингсгаузепа) полупроводниковых микрообразцов при сверхвысоком давлении.
Исследованы термомагнитные продольный и поперечный эффекты Нсрнста-Эгтингсгаузепа и эффект магнптосопротивлеиия при высоком давлении в исходной NaCl-фазе и в GeS-фазе высокого давления у РЬТс, PbSe н PbS. Оценены подвижность и параметр рассеяния носителей заряда. В РЬТс и PbSc установлен рост поперечного и продольного эффектов Нернста-Эттингсгаузсна с давлением, свидетельствующий о переходе в бесщелевое состояние вблизи 3 ГПа. В PbSe обнаружена инверсия знака поперечного эффекта Пернста-Эпипгсгаузена, указывающая па изменение механизма рассеяния электронов в GeS-фазс. Установлено, что в GcS фазе полупроводниковая щель -непрямая.
В NaCl-фазе монокристаллов халькогенпдов свинца (PbSe, РЬТе) и сплавах на их основе (Pb].xSnxSc: х=0.06, 0.08; РЬ|.хМнхТе: х=0.05; РЬ|. xSixTe: х=0.00005) впервые наблюдались спектры комбинационного рассеяния света первого и второго порядка с участием фононов.
Научная и практическая ценность работы состоит в следующем:
Разработанная методика термомагнитных измерений микрообразцов под давлением может быть использована для изучения параметров электронной структуры различных материалов, а также для тестирования и контроля качества микроструктур, тем самым открывается перспектива использования термомагнитных эффектов в микротехнологиях,
Ыа примере тройных халькогенидов свинца показано, что методика термоэлектрических измерений под давлением может быть использована для аттестации полупроводниковых микрообразцов с близким составом и близкими электрофизическими свойствами.
II Полученные сильные изменения электронных свойств халькогенндов свинца иод давлением могут быть использованы в различных датчиках и полупроводниковых приборах [5]. Личный вклад автора. Соискатель участвовал в разработке новых методик, планировании, подготовке и проведении экспериментов, обработке результатов, написании статей и представлении результатов на международных конференциях. В работе, связанной с облучением быстрыми нейтронами, соискатель участвовал в обработке экспериментальных данных и написании статей.
Соискатель благодарен своему научному руководителю IO.C. Попосону, сотрудникам группы высоких давлений OI'AP -В.В.Щенникову, А.Ю.Деревскову, С.В.Гудиной, В.И. Осотову за помощь в проведении экспериментов при высоком давленим, А.Е. Карькину за измерение облучённых образцов, Б.Н. Гощицкому за постоянную поддержку, а также соавторам всех работ и другим лицам оказавшим техническую помощь в работе.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и выводов и списка цитированной литературы, включающего 187 наименовании.
В первой главе рассматриваются кристаллическая и электронная структура халькогенндов свинца при атмосферном давлении. Анализируются имеющиеся данные о наличии а них фазовых переходов под давлением. Обсуждается влияние давления на свойства полупроводников и проводятся основные выражения для кинетических эффектов, псследуемых в работе. Также даётся современное состояние проблемы исследования комбинационного рассеяния света в халькогенидах свинца. В конце главы приводятся краткие выводы.
Во второй главе даётся описание экспериментальных методик исследования электронных (электрических, термоэлектрических, гальваномагнитных, терм о магнитных) свойств материалов при высоком давлении. Приводятся принципиальные схемы установок высокого
12 давления, камер высокого давления, геометрии образцов и контактов. Кратко описываются методики исследования электрических и гальвапомагиитных свойств облучённых нейтронами образцов и комбинационного рассеяния света в кристаллах. Проводится анализ экспериментальных погрешностей используемых методик. Приводятся сведения об использованных в работе образцах. Краткие выводы в заключении главы объясняют выбор именно этих методик для решения поставленных в диссертации задач.
В третьей главе рассматриваются термоэлектрические и электрические свойства халькогеиидов свинца при высоком давлении в области фазовых переходов NaCl—>GcS^CsCl, а также электрические свойства при облучении быстрыми нейтронами и последовательных отжигах. Приводятся данные по термоэде и сопротивлению кристаллов РЬХ (X - Тс, Se, S) при высоком квазигидростатнческом давлении до 35 GPa. Получены новые данные о величине и барической зависимости термоэде у полупроводниковых и металлических фаз высокого давления. Установленные из сопротивления и термоэде фазовые переходы в РЬХ интерпретированы в модели, связывающей диэлектризацию электронного спектра с Пайсрлсовскпм искажением решетки. При замещении свинца оловом с сплавах n-Pb|.xSnxSe установлено линейное снижение давления перехода NaCl-^GcS с ростом х. Показано, что термоэлектрические свойства халькогеиидов свинца при высоком давлении очень чувствительны к небольшим изменениям состава, а сама методика термоэлектрических измерений под давлением позволяет эффективно тестировать полупроводниковые микрообразцы. По изменению температурных зависимостей электросопротивления p-PbSc был установлен электронный переход "металл-полупроводник", сопровождающийся также резким изменением константы Холла. Было установлено, что последовательные отжиги при температурах 350-390 К ведут к частичному восстановлению свойств и обратному электронному переходу.
В четвертої'! главе исследуются термо- м гапьвапомапштные свойства халькогепидов свинца (n-РЬТе, p-PbSe, p-PbS) в области фазовых переходов под давлением в диапазоне 0-20 ГПа. Впервые исследован эффект Нернста-Эттиигсгаузена при высоком давлении в исходной NaQ-фазе и в GcS-фазе высокого давления у п-РЬТс, p-PbSc и p-PbS, из которого оценены подвижность и параметр рассеяния носителей заряда. В РЬТе и PbSe установлен рост поперечного и продольного эффектов Нернста-Эттингсгаузеиа с давлением, указывающий на переход в бесщелевое состояние вблизи Р ~ 3 ГПа, то есть до фазового перехода NaCl-^GeS. В PbSe обнаружена также инверсия знака поперечного эффекта Нернста-Эттннгсгаузсна, отвечающая изменению механизма рассеяния электронов и GcS-фазс. Наблюдаемое в днесергацпонной работе уменьшение эффектов Нернста-Эттиигсгаузена и мапштосопротнвления с ростом давления свидетельствует о непрямой запрещённой щели Es в электронном спектре фаз высокого давления со структурой GcS. В заключении главы проводится сравнительный анализ термо- и гальваномагпитных эффектов: продольный и поперечный эффекты Нсрнста-Эгтпнгсгаузсиа и эффект Маджи-Ригп-Ледкжа сравниваются с эффектами мап і ито со противления и Холла.
В пятой главе экспериментально исследуются спектры комбинационного рассеяния света в халькогенидах свинца (PbS, PbSe) и сплавах на их основе (Pb|.xSnxSc (х=0.0б, 0.08), Pb|.xMnxTc (х=0.05), Pbt. xSixTe (х=0.00005), : 0.001% Si). В спектрах NaCl-фаз PbSe її Pbj.xSnxSc обнаружены широкие пики с максимумами при 135 н 265 см"1, приписываемые модам первого (запрещённого по правилам отбора) и второго порядка рассеяния /.О-фопонов. В спектрах PbS и тройных теллурндах свинца также обнаружены аномальные максимумы. Высказывается предположение о резонансном происхождении спектров. В заключении главы приводится сравнительная таблица установленных пиков с известными ранее.
В заключении проводятся обсуждение и анализ полученных в работе результатов. Подтверждается целесообразность сформулированной задачи данной диссертации и выбор инструментов для её решения.
Работы выполнена в лаборатории оптики металлов и группе высоких давлении Отдела работ на атомном реакторе и ОРАР ордена Трудового Красного знамени Института физики металлов УрО РАН в рамках гранта РФФИ № 01-02-17203 "Исследование термоэлектрических свойств халькогенндных материалов при сверхвысоком давлении до 30 ГПа". Финансовое содействие выполнению работы оказывали также Объединенное физическое общество Российской Федерации (стипендия), Итальянское физическое общество (стипендия), Американский фонд гражданских исследовании и развития (US CRDF), и другие источники. Представление результатов диссертации па международных конференциях было также частично поддержано РФФИ (гранты 01-02-27349, 02-02-27119, 03-02-26647 и другие). По материалам диссертации опубликовано более 30 печатных работ, включая статьи в рецензируемых журналах, тематических сборниках и трудах конференций.
Результаты, приведённые в диссертации, представлялись иа:
Международных конференциях по высоким давлениям в науке и технологиях (AIRAPT) (18-я - Пекин, 2001; 19-я - Бордо, Франция, 2003).
Международных симпозиумах по микромеханизмам и микроструктурам (Сан-Франциско, США, 2001; Сан-Хосе, США, 2003; Сап-Хосе, США, 2004).
6-й Национальной (международной) конференции по высоким давлениям в науке и технологиях (Ныо Дели, 2001).
27-м Международном симпозиуме по передовому полупроводниковому производству и нанотехиологиям (Санта Клара, США, 2002).
2-й Российской конференции во фазовым превращениям при высоких давлениях (Черноголовка, 2002).
12-й международной конференции по сверхрешёткам, наноструктурам и наноустройствам (Тулуза, Франция, 2002).
10-й международной конференции по физике полупроводников при высоком давлении (Гилфорд, Великобритания, 2002).
25-й международной конференции по термодатчикам (Орландо, США, 2003).
7-й международной конференции по исследованию микроструктур в полупроводниках с помощью излучения (Лиль, Франция, 2003).
П-й международной конференции по узкощелевым полупроводникам (Буффало, США, 2003).
2-м международном симпозиуме по давлении и вакууму (Пекин, 2003).
16 Глаиа 1 ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ И СВОЙСТВ ХАЛЫГОГЕНИДОВ СВИНЦА (обзор)
В настоящей главе рассмотрены кристаллическая и электронная структура халькогенидов свинца. Обсуждается фазовые переходы под давлением и влияние давления на электронные свойства этих полупроводников. Обсуждаются результаты теоретических расчетов фазовых переходов и электронной структуры. Также обсуждаются некоторые особенности спектров комбинационного рассеяния света в этих мстериалах. В заключении глваы приводятся краткие выводы но совокупности рассмотренных свойств.
1. Кристаллическая и электронная структура
При атмосферном давлении (и до 2.2-6.5 ГПа) хапькогеинды свинца PbTe, PbSe, PbS кристаллизуются в граиецептрированной кубической решётке, как и щёлочно-галоидные соли (NaCl и др.). Такой кристалл можно представить себе образованным из двух грапецентрпрованных кубических решёток, в узлах одной из которых находятся атомы Pb, а в узлах другой — атомы Тс, Sc пли S (рис. 1.1.1.а). Одна решётка сдвинута относительно другой на половину пространственной диагонали элементарной кубической ячейки. Симметрия кристалла характеризуется группой куба Oh. Зона Брнллюопа имеет такой же вид как и для структуры цинковой обманки [4]. При давлениях выше 12-21 ГПа халькогениды свинца кристаллизуются уже в структуре типа CsCl (рис. 1.1.l.b). В пределах давлений от 2.2-6.5 до 12-21 ГПа тип кристаллической структуры точно не установлен до сих пор [29] (см. таблицу 1.1.1). Большинство исследователей предполагают ромбическую структуру типа GeS, пространственная группа D2h - Pnma [34], по встречаются и предположения за структурный тип а - GeTe и ТИ [95,96].
Рис. 1.1.1. Кристаллическая структура халькогенидов свинца при атмосферном давлении (до 2.2-6.5 ГПа) - тип NaCl (а) и при высоком давлении (выше 12-21 ГПа)-тип CsCl (b).
Таблица 1.1.1. Параметры решётки (А) халькогенидов свинца и внешнее давление, при котором они определены (Р, - давления переходов).
Халькогсниды свинца обладают высокими диэлектрическими ироиицасмостями, которые обычно пс наблюдаются в полярных кристаллах, большими подвнжностями носителей заряда и сравнительно узкими запрещёнными зонами [4]. Их изучению посвящено большое число экспериментальных и теоретических работ. В настоящее время хорошо изучено магнитосопротивление как в области классических магнитных полей, так и в области квантовых осцилляции Шубникова де Гааза, изучены осцилляции магнитной восприимчивости де Гааза- ван Альфена, ньезосопротпвленне, оптические и магнитооптические свойства, циклотронный резонанс Лзбсля - Капера, межзоппое магнитооптическое поглощение, термоэдс в классически сильных магнитных полях [4].
В упомянутых выше исследованиях было установлено, что края (абсолютные экстремумы) зоны проводимости и валентной зоны у всех халькогенпдов свинца расположены в точке L с А=—(111) на іраннце зоны
Бриллюэна. Поверхности постоянной энергии электронов и дырок у краёв энергетических зон представляют собой четыре эллипсоида вращения с осями вращения вдоль направлений [1 1 I] [4]. Нижняя зона проводимости и верхняя валентная зона заметно нспараболнчны. Все три полупроводника обладают до ~ 400 К положительным температурным коэффициентом ширины запрещенной зоны. У всех трёх халькогенпдов свинца наблюдается примерно одинаковая зависимость от давления ширины запрещённой зоны Eg в точке L зоны Бриллюэна. С увеличением давления величина Eg сначала уменьшается до нуля (дно зоны проводимости совпадает с вершиной валентной зоны). При дальнейшем росте давления энергетические зоны в точке L вновь расходятся, но при этом меняются местами: зона проводимости приобретает симметрию валентной зоны, а валентная зона симметрию зоны проводимости [4,13,19,68-69]. Эти факты позволяют предположить подобие зонных структур РЬТе, PbSe, PbS. Однако имеется существенное различие между параметрами зонных структур этих соединении - в анизотропии эффективных масс піц/iru (піц -эффективная масса в направлении большой осп эллипсоида, nij_ — поперечная масса). Так. у РЬТе отношение тц/ии примерно па порядок больше, чем у PbSc и PbS: у РЬТе эллипсоиды удлинённые, а у PbSc и PbS - близки к сферам [4].
Г Л W L Г К
Теоретические расчёты зонных структур халькогенидов свинца, содержащих атомы с большими порядковыми номерами (для свинца Z~82), требуют учёта релятивистских эффектов. Учёт релятивистских эффектов может привести к сдвигу в энергии на несколько электрон-вольт, а спмн-орбитальпые расщепления - порядка - 1 эв, тогда как ширина запрещённой зоны в этих соединениях не превышает 0.3 эв. На рисунках 1.1.2—1.1.4 приводятся расчеты зонной структуры различными методами; параметры электронной структуры приводятся в (Табл. 1.1.2).
І 1 1 І Ч^йИг >l> ift? 1 ' 'і \V -%hb^fif V Y* Ы- Ї53 ^ *4* t У* г* "ё
Рис. 1.1.2. Зонные структуры РЬТс (я), PbSe (b) и PbS (с) рассчитанные методом псевдопотеицнала. Пунктиром обозначается участок кривых который не рассчитывался (данные взяты из монографий [1,4]).
ЇЛ *—» О м \о Tt oi о
М ^ ^ 00 о CI t (до) /(Злэид
Рис. 1.1.3. Релятивистский расчёт электронной структуры PbS (а), PbSc (b), PbTc (с). Занятые Pb 6s зоны обозначены пунктирными линиями. Максимум валентной зоны расположен в нуле (из работы [8]). ., < . і .; ' . а І и
Уц* ,1 !ШІ PbS PbSc РЬ'Ге I'hS
Рис. 1.1.4, Вычисленное расположение непагружеиных зон РЬТс, PbSc, PbS. Дно зоны проводимости получается из соотношения ДЕС=Д^+Д*,., где AEg- разность измеренных зонных щелей [8].
Таблица 1.1.2. Параметры зонной структуры (энергетические щели и связанные с ними переходы взятые из работы [5], барические коэффициенты в фазе NaCl Eg [13]) халькогенидов свинца PbTc, PbSe, PbS, совпадают с данными других работ [1,4] при Т=0.
Изучение зонной* структуры халькогенидов свинца представляет собой весьма сложною задачу. На основе отрицательного барического коэффициента полупроводниковой щели в интервале давлений до 3-5 ГПа базируются определённые модели перестройки зонной структуры [4,13,19,68-69], но они не дают полного представление об изменении зонной структуры. До настоящего времени рассчитывалась зонная структура и её модификация с давлением только в NaCl фазе (см. рис. 1.1.5) [98]. V. .7
9C0 — > 8Є0- f? 6LU—
6 40— 5ГО-4.Є')- *.LI>-
13 4 'Jf.'J —j E :.:,—
6 40 —
3CU-4110- І, ./ I '>,
4t:r,- i: ; -
11.2-
1'J4-С'cheated.;-
5CJ— 4 f:i— \v
ГГ\\.
ГІ.З Pi31 :31 X 1iV X к
У--і,-чЛ \V '/: Ф
Г-Н x' г з > /Л- vy X V/ X к W X К
Рис. 1.1.5. Зонная структура около зонных щелей PbS (a), PbSe (6), РЬТе (с); сплошные линии - без давления, пунктирные - с давлением [98].
2. Фазовые переходы в халькогенидах свинца
Согласно имеющимся литературным данным впервые фазовые переходы из NaCI-фазы в GcS-фазу в халькогенидах свинца наблюдал Брнжмсн по скачкам объёма [99]. Впервые фазовые переходы из NaCI-фазы в GeS-фазу в халькогспндах свинца (РЬТе, PbS) по скачкам электросопротивления наблюдали Дж.Л.Самара и Х.Дж.Дрикамер в !962 году в Университете Иллинойса [21]. В настоящее время, несмотря на обилие литературных данных, границы фазовых переходов определены весьма условно (см таблицу 1.2.1). Экспериментальные данные подтверждают, что область переходов растянута по давлению на ~ 1-2 ГПа, и, в этом интервале, существуют двух-фазные состояния (NaCl-GeS, GeS-CsCl), которые могут служить моделью слоистых гетероструктур [100]: варьируя величину давления можно изменять параметры (концентрацию, конфигурацию) включении и свойства подобных гетерофазпых структур [100].
В таблице 1.2.1. приводятся давления фазовых переходов в халькогспндах свинца, взятые из различных экспериментальных работ, а также результаты теоретических расчётов, выполненных методами вычисления полной энергии и методами полного потенциала (linear-muffin-tin-orbital method) [95]. Из таблицы видно, что современные (2003) расчётные данные слабо кореллируют с экспериментальными, что, в данном случае, подчёркивает сложность теоретического анализа фазовых превращении в халькогенидах свинца и важность разработки новых экспериментальных методов по их регистрации.
Таблица 1.2.1. Давления фазовых переходов в халькогепидах свинца
Во время структурного фазового перехода NaCl —* GeS характерным для халькогснидов свинца является резкое изменение электрических свойств. Так, электросопротивление образцов возрастает на несколько порядков [21-22].
Однако, следующую серию фазовых переходов (из структуры типа GeS в CsCl) по данным электросопротивления установить не удалось. Поэтому до настоящего времени в качестве эталонных давлений этих переходов считались давления, определённые из рептгепоструктурных исследований PbTe, PbSe, PbS под давлением [29], а таюке нз данных комбинационного рассеяния света (Рамаиовского рассеяния) для РЬТе [34] (приведённые в таблице 1.2.1).
3. Теоретическое исследование фазовых переходов под давлением в халькогепидах свинца
В настоящее временя делаются попытки теоретически расчитать давления фазовых переходов и структруры фаз в халькогешщов свинца [95] и в тройных системах на их основе, например в Pb|_xMnxS [96]. Результаты, полученные для бинарных халькогенидов методами расчёта полной энергии (generalized gradient approximation) использующего метод полного потенциала (full potential Hnear-muffin-tin-orbital method) [95] свинца, плохо согласуются с экспериментальными данными (см. таблицу 1.2.1). Видимо, стандартами методами расчёта исследовать фазовые переходы в халько ген идах свинца не представляется возможным. Другими исследователями (см., например, [8,15]) также был замечен ряд необъяспенных до настоящего времени электронных и структурных аномалий в этих соединениях, которые осложняют теоретическое исследование влияния высокого давления. Поэтому возрастает роль и ценность экспериментальных исследовании фазовых переходов под давлением в халько ген идах свинца; подобные исследования представляют интерес и для развития теоретических представлений.
При катионном замещении, согласно экспериментальным данным для подавляющего большинства соединений, давления фазовых переходов должны сильно меняться [97]. Так для твёрдого раствора Pb].sMnxS предсказывается сильное уменьшение давлений переходов с ростом концентрации Мп. В частности, при х=0.05 давление перехода GeS—»CsCl снижается с 21 до 15.5 ГПа. В настоящей работе электрофизическими методами исследуется также влияние катионпого замещения на величину давления перехода (на примере замещения оловом).
4. Анализ выражений для кинетических эффектов исследуемых в халькогенпдах свинца в области фазовых переходов под давлением
Данный параграф не даёт полного представления о кинетических эффектах в полупроводниках, и тем более барических зависимостях этих эффектов. Целью этой части работы является подбор простых и эффективных выражении, для анализа и обработки полученных экспериментальных данных термоэде, мапштосопротивлсиия, продольного и поперечного эффекта Нернста-Эттингсгаузена. Случаи примесной проводимости, сильных магнитных полей, учёта квантовых эффектов, и т. д. подробно рассмотрены в монографиях [61,101].
Выражение для термоэде собственного полупроводника имеет вид [102]: |tj а о r G 2к0Т 4 тп где а - проводимость, равная сумме электронной а„ и дырочной а,, проводимостсн, ко- постоянная Больцмана, е — заряд электрона, т„и /неэффективные массы электронов и дырок соответственно, - 72 < г„ < 3/2 и - % < 0> - ^ параметры рассеяния, которые определяют зависимости времени релаксации импульса носителей заряда от энергии для электронов и дырок [102].
Математические выражения для поперечного мапгатосопротивлепия MR и продольного и поперечного эффектов Нсрнста-Эттиигсгаузена (Н-Э) для полупроводника со стандартной зоной в слабых магнитных полях (jiB 2 = ^./-.(-)-00 (1.4.4). В формулах (1.4.2) — (1.4.4) р - удельное электросопротивление, к0 -постоянная Больцмаиа, г— параметр рассеяния, описывающий зависимость времени релаксации г импульса носителей заряда от энергии є : t()=fT, а постоянные Л/, А2 и А3, являющиеся функциями параметра рассеяния, определяются интегралами Ферми [102,103]. Для случая рассеяния носителей заряда па акустических колебаниях решетки, который преимущественно реализуется при комнатных температурах, константы: А] - 9я/16(1- л/4), Аг ~ 9я/16(1- я/8) и Aj ~ Зя/8, то есть имеют величины порядка —1 [102]. Знак коэффициента Q поперечного эффекта Мернста-Эттппсгаузсна для рассеяния на акустических фононах (г= - 72) -отрицателен, а продольный эффект, напротив, положителен (S возрастает в магнитном поле) [102,103]. Для другого предельного случая - рассеяния па ионах примеси (г= 3/2) знаки обоих эффектов меняются на противоположные [102,103]. Выражения для магнитосопротивлсиия МС и коэффициента Q поперечного эффекта Н-Э, которые описывают переход от дырочной к электронной проводимости, имеют вид (в слабых магнитных нолях цВ<\) [102,103]: 9 А -TV«—tV> V at (1.4.5) *.<*, т*-+т*> +—г-(рй+иР) (1.4.6), где р - удельное электросопротивление, ко - постоянная Больцмана, аг и Ьг - константы, зависящие от параметра рассеяния г, определяющего зависимость времени релаксации тот энергии электрона є: т() ~ ё. При равенстве нулю электронной <уа или дырочной Ор проводимости формулы (1,4.5) - (1.4.6) переходят в однозонные (1.4.2 и 1.4.4, соответственно), которые использовались для анализа экспериментальных данных; при этом знак коэффициентов Ар /р и Q не изменяется [102,103]. Продольный эффект Нерпста-Этгингсгаузсиа (изменение S в поперечном магнитном поле), напротив, зависит от знака носителей заряда (см. формулу 1.4.3) [102]. При наличие двух групп носителей заряда в формулу (1.4.3) вместо коэффициента А2 войдёт функция, зависящая от г, g, fijfipi G,jGP [102]. Для случаен рассеяния носителей заряда на акустических колебаниях решетки 0 - -V2) и на заряженных центрах (г= 3/г) константа //,? принимает значения ~ +1 и -30, и, соответственно, величина S должна или рости или снижаться в магнитном поле [102]. 5. Особенности комбинационного рассеянии света в хлльыогеиидах спинца Комбинационное рассеяние света также является эффективным инструментом изучения структуры, электронных и колебательных свойств широкого класса материалов [85-87]. В кубических фазах (NaCl) соединений РЬХ (X — Те, Se, S) рассеяние света фононами первого порядка, согласно правилам отбора, запрещено. Тем не менее, в ряде работ [32-33,37,39,42-44,104-106] сообщалось о наблюдении рассеяния света LO фононами с конечными волновыми векторами в PbS и РЬТс. Как правило, образцы, или представляли собоїі тонкие плёнки, выращенные на подложке с другой постоянной решётки, так что в образце возникало напряжение [32-33J, или имели ианокристаллнческую или пористую структуру [39,42-43,104-105], пли подвергались внешним воздействиям, таким как электрическом поле, искажающих симметрию [37]. Нарушение трапсляционнои симметрии решётки может приводить к активации одпофононного рассеяния колебаниями с волновым вектором q±0. Wavenumber/cm Рис. 1.5.1. Рамановское рассеяние света в монокристалле галенита (PbS) при возбуждении линией 632.8 им (1.96 эВ) (из работы [44]), Однако, совсем недавно в Рамановскнх спектрах монокристаллах галенита (PbS) удалось наблюдать пики комбинационного рассеяния первого и второго порядка [44]. Авторы работы [44] утверждали, что появление в спектрах мод первого порядка связано с проявлением известного резонансного механизма Фрёллха, при близости энергии внутримолекулярного перехода (фундаментальной щели Я/ ~ 1.98 эВ для PbS) [44] и энергии излучения лазера. Рис. 1.5.2. Комбинационное рассеяние спета РЬТе+0.4 ат. % In (из работы [104]). Температура Т, К: 1 - 10,2 - 15,3 - 20, 4 - 25, 5 - 30, 6 -50, 7 - 65, S - 100, 9 - 300. Числа со стрелками у кривых обозначают частоту соответствующей линии в см"1. Рассеяние света фононами в соединении РЬТс наблюдалось п орторомбической GeS-фазе при давлениях 5-6 ГПа [34], а таюке в напряжённых плёнках, содержащих такую фазу при нормальном давлении [32-33], причем Рамаповскпе спектры орторомбической фазы появлялись при давлениях на ~ 2 ГПа ниже структурного перехода [34]. В предпереходной области в соединениях РЬХ реализуется бесщелевое состояние в электронном спектре [107-112], и происходит значительное 33 смягчение ГО-длинноволновой моды в колебательном спектре [107]. В исследуемых в настоящей диссертации тройных халькогепидах свинца РЬ(. xSn„Se с ростом х можно ожидать проявления этих особенностей п Рамановскпх спектрах при нормальном давлении [107], а также проявления других видов примесей, не встраиваемых в решётку, таких как Cd и Sb. Так, присутствие примесных центров в напокристаллитах РЬТс приводит к появлению в спектрах дополнительных пиков (рис. 1.5.2) 6. Краткие выводы Таким образом, в настоящей главе были рассмотрены структурные, электронные и другие свойства халькогснидов свинца. Приведены данные литературного обзора по исследованию фазовых переходов под давлением н электронных свойств фаз высокого давления халькогенидов свинца. Приведены основные выражения для кинетических эффектов в полупроводниках - данные выражения использовались в работе для анализа экспериментальных результатов. Был очерчен круг нерешённых задач в этих материалах, подчёркнута их важность и актальность, как для физики полупроводников так и для микроэлектроники и микротехпологип. Цель настоящей работы состояла в изучении влияния сверхвысокого давления, химического замещения и нейтронного облучения на электронные свойства и параметры электронной структуру халькогснидов свинца. Согласно имеющимся литературным данным впервые фазовые переходы из NaCI-фазы в GcS-фазу в халькогенидах свинца наблюдал Брнжмсн по скачкам объёма [99]. Впервые фазовые переходы из NaCI-фазы в GeS-фазу в халькогспндах свинца (РЬТе, PbS) по скачкам электросопротивления наблюдали Дж.Л.Самара и Х.Дж.Дрикамер в !962 году в Университете Иллинойса [21]. В настоящее время, несмотря на обилие литературных данных, границы фазовых переходов определены весьма условно (см таблицу 1.2.1). Экспериментальные данные подтверждают, что область переходов растянута по давлению на 1-2 ГПа, и, в этом интервале, существуют двух-фазные состояния (NaCl-GeS, GeS-CsCl), которые могут служить моделью слоистых гетероструктур [100]: варьируя величину давления можно изменять параметры (концентрацию, конфигурацию) включении и свойства подобных гетерофазпых структур [100]. В таблице 1.2.1. приводятся давления фазовых переходов в халькогспндах свинца, взятые из различных экспериментальных работ, а также результаты теоретических расчётов, выполненных методами вычисления полной энергии и методами полного потенциала (linear-muffinin-orbital method) [95]. Из таблицы видно, что современные (2003) расчётные данные слабо кореллируют с экспериментальными, что, в данном случае, подчёркивает сложность теоретического анализа фазовых превращении в халькогенидах свинца и важность разработки новых экспериментальных методов по их регистрации. Во время структурного фазового перехода NaCl — GeS характерным для халькогснидов свинца является резкое изменение электрических свойств. Так, электросопротивление образцов возрастает на несколько порядков [21-22]. Однако, следующую серию фазовых переходов (из структуры типа GeS в CsCl) по данным электросопротивления установить не удалось. Поэтому до настоящего времени в качестве эталонных давлений этих переходов считались давления, определённые из рептгепоструктурных исследований PbTe, PbSe, PbS под давлением [29], а таюке нз данных комбинационного рассеяния света (Рамаиовского рассеяния) для РЬТе [34] (приведённые в таблице 1.2.1). В настоящее временя делаются попытки теоретически расчитать давления фазовых переходов и структруры фаз в халькогешщов свинца [95] и в тройных системах на их основе, например в Pb_xMnxS [96]. Результаты, полученные для бинарных халькогенидов методами расчёта полной энергии (generalized gradient approximation) использующего метод полного потенциала (full potential Hnear-muffinin-orbital method) [95] свинца, плохо согласуются с экспериментальными данными (см. таблицу 1.2.1). Видимо, стандартами методами расчёта исследовать фазовые переходы в халько ген идах свинца не представляется возможным. Другими исследователями (см., например, [8,15]) также был замечен ряд необъяспенных до настоящего времени электронных и структурных аномалий в этих соединениях, которые осложняют теоретическое исследование влияния высокого давления. Поэтому возрастает роль и ценность экспериментальных исследовании фазовых переходов под давлением в халько ген идах свинца; подобные исследования представляют интерес и для развития теоретических представлений. При катионном замещении, согласно экспериментальным данным для подавляющего большинства соединений, давления фазовых переходов должны сильно меняться [97]. Так для твёрдого раствора Pb].sMnxS предсказывается сильное уменьшение давлений переходов с ростом концентрации Мп. В частности, при х=0.05 давление перехода GeS—»CsCl снижается с 21 до 15.5 ГПа. В настоящей работе электрофизическими методами исследуется также влияние катионпого замещения на величину давления перехода (на примере замещения оловом). 4. Анализ выражений для кинетических эффектов исследуемых в халькогенпдах свинца в области фазовых переходов под давлением Данный параграф не даёт полного представления о кинетических эффектах в полупроводниках, и тем более барических зависимостях этих эффектов. Целью этой части работы является подбор простых и эффективных выражении, для анализа и обработки полученных экспериментальных данных термоэде, мапштосопротивлсиия, продольного и поперечного эффекта Нернста-Эттингсгаузена. Случаи примесной проводимости, сильных магнитных полей, учёта квантовых эффектов, и т. д. подробно рассмотрены в монографиях [61,101]. Выражение для термоэде собственного полупроводника имеет вид [102]: где а - проводимость, равная сумме электронной а„ и дырочной а,, проводимостсн, ко- постоянная Больцмана, е — заряд электрона, т„и /неэффективные массы электронов и дырок соответственно, - 72 г„ 3/2 и - % 0 - параметры рассеяния, которые определяют зависимости времени релаксации импульса носителей заряда от энергии для электронов и дырок [102]. Математические выражения для поперечного мапгатосопротивлепия MR и продольного и поперечного эффектов Нсрнста-Эттиигсгаузена (Н-Э) для полупроводника со стандартной зоной в слабых магнитных полях (jiB l) имеют следующий вид [102,103]: В формулах (1.4.2) — (1.4.4) р - удельное электросопротивление, к0 -постоянная Больцмаиа, г— параметр рассеяния, описывающий зависимость времени релаксации г импульса носителей заряда от энергии є : t()=fT, а постоянные Л/, А2 и А3, являющиеся функциями параметра рассеяния, определяются интегралами Ферми [102,103]. Для случая рассеяния носителей заряда па акустических колебаниях решетки, который преимущественно реализуется при комнатных температурах, константы: А] - 9я/16(1- л/4), Аг 9я/16(1- я/8) и Aj Зя/8, то есть имеют величины порядка —1 [102]. Знак коэффициента Q поперечного эффекта Мернста-Эттппсгаузсна для рассеяния на акустических фононах (г= - 72) -отрицателен, а продольный эффект, напротив, положителен (S возрастает в магнитном поле) [102,103]. Для другого предельного случая - рассеяния па ионах примеси (г= 3/2) знаки обоих эффектов меняются на противоположные [102,103]. Выражения для магнитосопротивлсиия МС и коэффициента Q поперечного эффекта Н-Э, которые описывают переход от дырочной к электронной проводимости, имеют вид (в слабых магнитных нолях цВ \) [102,103]: где р - удельное электросопротивление, ко - постоянная Больцмана, аг и Ьг - константы, зависящие от параметра рассеяния г, определяющего зависимость времени релаксации тот энергии электрона є: т() ё. При равенстве нулю электронной уа или дырочной Ор проводимости формулы (1,4.5) - (1.4.6) переходят в однозонные (1.4.2 и 1.4.4, соответственно), которые использовались для анализа экспериментальных данных; при этом знак коэффициентов Ар /р и Q не изменяется [102,103]. Продольный эффект Нерпста-Этгингсгаузсиа (изменение S в поперечном магнитном поле), напротив, зависит от знака носителей заряда (см. формулу 1.4.3) [102]. При наличие двух групп носителей заряда в формулу (1.4.3) вместо коэффициента А2 войдёт функция, зависящая от г, g, fijfipi G,jGP [102]. Для случаен рассеяния носителей заряда на акустических колебаниях решетки 0 - -V2) и на заряженных центрах (г= 3/г) константа //,? принимает значения +1 и -30, и, соответственно, величина S должна или рости или снижаться в магнитном поле [102]. Максимальная достигаемая в эксперименте величина давления зависит от типа и рабочем площади используемых камер высокого давления, вида передающей давление среды. Обычно, контейнер изготовлялся из катлшшта (литографского " камня) - прочного при атмосферном давлении и пластичного при высоком давлении; благодаря этой пластичности условия эксперимента были приближены к гидростатическим и обычно называются "квази гидростатическими". Однако, из-за слишком высокой пластичности катлииита при сверхвысоком давлении он служит плохой "поддержкой" для самих наковален, поэтому в данной передающей среде максимальные давления не превышали 30-35 ГПа в камерах с наковальнями типа Бриджмеиа [114] из синтетических алмазов. При дальнейшем увеличении давления в катлипитовоґі среде наковальни могли необратимо деформироваться или расколоться. При необходимости работать с более высокими давлениями можно использовать другую более "прочную" передаюнгую среду например, спрессованный порошок нитрида бора. В этой среде "безопасный" для наковален интервал давлений увеличивался до 60-90 ГПа. При этом уменьшалась точность в определении давления и ухудшались условия квазигидростатичности. Выбранные камеры высокого давления с синтетическими алмазными наковальнями имеют ряд преимуществ перед традиционными камерами малого диаметра для сверхвысокого давления с наковальнями из натуральных алмазов. Гак, например, синтетические алмазы обладают высокой пластичностью, в сравнении с натуральными, что позволяет их многократно использовать. Электрические, термоэлектрические, гальваномагнитные и термомагнитные измерения в наковальнях из натуральных алмазов до недавнего времени были практические невозможны, из-за сложности подвода электрических контактов к исследуемому образцу. В настоящее время с помощью современных технологии на поверхности наковальни (например, методом ионной имплантации) создаются тонкие ( 1 мкм) проводящие слои, изолированные алмазной плёнкой, что позволяет проводить исследования электрических и термоэлектрических свойств в широком интервале давлений [73-82]. И, хотя, точность определения давления по сдвигу люминесценции рубина под давлением в наковальнях нз натуральных алмазов немного выше, чем погрешность определения давления в камерах с синтетическими алмазными наковальнями, но технические трудности с напылением проводящих слоев и хрупкость натуральных алмазов делает подобные исследования в наковальнях из натуральных алмазов крайне неэффективными для термоэлектрических, гальваномапштных и термомагнитпых исследований. Данное обстоятельство объясняет выбор в пользу камер высокого давления с наковальнями из синтетических алмазов и твёрдых сплавов (нитрида бора, карбида вольфрама и т. д.). Каждая из используемых в работе камер высокого давления проходила независимую градуировку по приложенному внешнему усилию; в качестве эталонов давления использовались фазовые переходы в материалах, приведённые в таблице 2.2.1. Используемые в эксперименте градуировочные зависимости высокого давлення в камере с синтетическими наковальнями близки к линейным (типичная зависимость проводится на рисунке 2.2.1). Погрешность в определении давления в камерах высокого давления с наковальнями из синтетических алмазов составляла - ± 10%. В эту величину входят все связанные погрешности: погрешности в определении приложенного усилия, погрешность точного определения реперных точек для градуировки, погрешность связанная с небольшой неоднородностью (квазиодиородпостыо) давления, связанной с данной измерительной методикой [124]. Образцы для исследований были предоставлены Физико-техническим институтом им Л. Иоффе (г. Санкт-Петербург), Московским государственным университетом им. M.I3. Ломоносова (г. Москва), Уральским государственным университетом им. A.M. Горького (г. Екатеринбург) и Уральским государственным техническим университетом УГТУ-УПИ (г. Екатеринбург). Параметры используемых в работе слитков приводятся в таблице 2.3.1. Структура большинства выращенных образцов контролировались с помощью рентгеновской дифракции. При проведении эксперимента изготовлялись образцы из свежих сколов моно- и полпкрнсталлическнх слитков. Изготовленные образцы помещались в центральное отверстие в контейнере из катлпинта (твёрдая передающая давлении среда). Типичные размеры цилиндрического отверстия: 0.2 - 0.3 мм в диаметре и 1 мм в толщину. Для улучшения проводимости выполнялся предварительный обжим контейнера с образцом. После первого цикла сжатия иод давлением толщина образца становилась 0.02-0.05 мм и сохранялась такой в ходе последующих циклов. Таким образом, геометрия образцов (диаметр в несколько раз больше высоты) для большей части экспериментов была близка к диску Карбино (Carbinaux) (рис. 2.1.2.Ь) [102,125-126], что учитывалось при обработке экспериментальных данных. Гальваиомапштные измерения также выполнялись при различных положениях камеры с образном в магнитном поле (сигнал снимался в параллельном и перпендикулярном к магнитному полю направлениях), чтобы выявить вклад эффекта Холла в магнитосопротнвление. И экспериментально было подтверждено, что эффект Холла в направлении перпендикулярном магнитному полю отсутствовал, как и следовало ожидать при геометрии образцов, близкой к диску Карби по, когда толщина много меньше диаметра и накопления заряда на боковых гранях не происходит. Как было показано [130] методики измерения электронных свойств (особенно термоэлектрических) благодаря своей простоте и высокой эффективности могут использоваться в микроэлектронике и мпкрогехнологиях в задачах тестирования и контроля качества полупроводниковых микроструктур и т п. В настоящее время другими группами делаются попытки разработки подобных методик по измерению электронных свойств под давлением но с использованием ювелирных алмазов и современных полупроводниковых технологий (имплантация проводящих слоев в алмаз) [73-80,82]. Однако до настоящего времени были разработаны только методики электрических измерений в широком диапазоне давлении [73-78] и методика термоэлектрических исследований в диапазоне давлении до 10 ГПа [79-82,132]. Методики исследования термомагнитных свойств также активно развиваются [133-137], но только при атмосферном давлении. Измерения Рамаиовских спектров проводились на свежих сколах монокристаллов халькогенндоз свинца при комнатной, температуре. Образцы помещались в вакуум ир о ванную оптическую камеру. Для возбуждения спектров использовались линии 5145, 4880 и 4765 А аргонового лазера. Луч лазера мощностью до 40 мВт фокусировался на образец под углом 15 к поверхности скола в пятно размером 10x40 мкм. Рассеянный свет собирался под углом 90 к падающему и анализировался с помощью двойного монохроматора, оснащённого однокапальньш охлаждаемым жидким азотом счётчиком фоноиов [138-140]. Несмотря на небольшие используемые мощности потоков на поверхности образца были видны следы облучения, хотя спектры оставались идентичными полученным при использовании более низких (в 2-3 раза, чем в предыдущем случае) лазерных мощностей. Систематическая ошибка спектрометра в определении частоты составляла ± 0.5 см"1. Для исследования были взяты монокристаллы p-PbSc с концептрацмеи дырок 2-Ю10 см . Облу чение образцов проводилось флюенсом Ф = 1 1019 см"2 быстрых нейтронов с энергией 1 МэВ при температуре Т = (320 ± 5) К. После облучения к образцам припаивались контакты с помощью ультразвукового паяльника и индиевого припоя. Измерения удельного электросопротивления р и постоянной Холла R выполнялись стандартным методом Монтгомери (модификация метода Ван дер Пау) в широком интервале температур Т = 1.7+390 К и стационарных магнитных полей В = 0-нІЗ.б Т, получаемых в установке "Oxford Instruments" [83]. После облучения проводилась серия последовательных отжигов до Т » 390 К. Отжиги при более высокой температуре не проводились из-за возможной диффузии атомов индия в образец. Погрешности измерения давления в твёрдой передающей среде (катлинит) составляли ± 10 % (см. 2. настоящей главы). Основную погрешность при определении электрических свойств образца вносят микро-размеры, как самого образца, так и неточности в определении расстояния между измерительными зондами. Суммарная относительная погрешность при измерении электрических свойств не превышала 3 %. Относительная погрешность в определении термоэлектрических свойств, включающая погрешность при определении термоэлектрического сигнала, погрешность определения градиента температуры из данных термопары, не превышала 20 % в области давлений до 30 ГПа. Погрешность при определении магнитного поля в зазоре панцирного электромагнита составляла - I %. Разработанные и использованные в работе методики были апробированы для исследования: Электрических, термоэлектрических, гальваномагнітних и термомагнитных свойств халькогенов - материалов VI группы: Те, Sc, S при сверхвысоком давлении до 30 ГПа [141-147]. Халькогепы (Те, Sc) так же как и халькогениды свинца (PbTe, PbSe, PbS) являются прямозонными полупроводниками, с близкими отрицательными барическими коэффициентами запрещённой щелн. электрических и термоэлектрических свойств мнефитиых соединении на основе халькогешщоп свинца ((PbS)o.59TiS2) при высоком давлении до 20 ГПа [148-149]. При давлении 2 ГПа в мисфитном соединении наблюдался фазовый переход по термоэде [148-149]. электрических и структурных свойств при высоком давлении, механических свойств (микротвёрдость) до и после обработки гидростатическим давлением тройных халькогенидов ртути HgTei_xSx, HgSc].xSx и Ilgi-xCd Se [150-152]. Методики измерения микротвердости и синхротрон пых измерении при высоком давлении описываются в приведённых ссылках. электрических, термоэлектрических, гальваномагнитных и термомагиитных свойств гетерофазных материалов и структур, в том числе па основе халькогенидов свинца. При этом был получен ряд универсальных расчётных формул, позволяющих описывать электронные свойства различных многокомпонентных гетерофазных систем [100,153-155]. Комбинационного рассеяния света в переходных металлах и некоторых полупроводниках (кремний, тройные халькогениды ртути) [138-139]. При атмосферном давлении соединения РЬХ (X - Те, Sc, S) со структурой каменной соли являются узкощелсвыми полупроводниками с шириной запрещенной зоны, соответственно, 0.286, 0.16 и 0.19 эВ (при Т=0 К) [1,14], которая уменьшается под давлением (dEg/dP = - (55+70), -(60+86) и - (70+90) мэВ/ГПа для PbS, PbSe и РЬТе [13,114]). В исходной NaCl-фазе спад р и S под давлением согласуется с барической зависимостью Eg. Величины Eg с учетом приведенных барических коэффициентов должны обращаться в ноль перед началом структурных фазовых переходов. По величине термоэде \S\ 50 мкВ/К можно видеть, что исследуемые образцы действительно находятся в бесщелевом или металлическом состоянии при этих давлениях (см. рис. 3.1.2). Эффективные массы электронов и дырок в исходной фазе РЬХ анизотропны, особенно в РЬТс, где параметр анизотропии (отношение массы вдоль осп эллипсоида постоянной энергии шм к массе в перпендикулярном направлении /»i) в 10 раз выше, чем в PbS и PbSc [14]. Поэтому в выражение (1.4.1), вместо тр и ш„, должны войти "эффективные массы плотности состояний" в точке L зоны Брпллюэна: mCJJ=Ncm-(mi.2m\i)m, где JVC - число эквивалентных эллипсоидов [102]. Поведение зависимостей S(P) для образцов РЬХ, как в исходной фазе, так и в фазе высокого давления описывается изменением Eg (Р), т.е. вторым членом в выражении (1.4.1), но существенен также и эффект компенсации электронного и дырочного вкладов в термоэде. Для образца PbSc зависимость S(P) в исходной фазе согласуется с рассчитанной по формуле (L4.1), если взять ap=a{a„-Qi) известный барический коэффициент dE ldP = - 86 мэВ/ГПа [13], а для РЬТе согласие с расчетом при dEg/dP - -70 мэВ/ГПа [13] достигается, только если отношение электронной проводимости к дырочной составляет 1.8 (см. рис.3.1.2.с). Для образца PbS концентрация электронов после обработки давлением значительно выше собственной, поэтому термоэде в исходной фазе изменяется слабо. Отметим, что зависимости S(P) имеют также особенности, возможно, связанные с изменением с давлением других параметров в выражении (1.4.1). Скачок величины S в новой фазе (рис. 3.1.2.а), как и рост сопротивления (рис. 3.1.1), отражает открытие полупроводимковоп щели у фаз высокого давления. Результаты измерений показали, что в повой фазе все халькогеннды свинца являются электронными полупроводниками, имеющими отрицательный барический коэффициент \s\. Последнее кореллируст с барическими зависимостями р этих фаз [13,21-22,26]. Очевидно, что ход кривых \S(P)j и р(Р) в повой фазе связан с уменьшением Es, причём с приблизительно таким же барическим коэффициентом, как и у исходных NaCl-фаз. Полученные зависимости и фазовые переходы в РЬХ можно объяснить в модели, учитывающей главную роль р-зои в формировании химических связей и Пайерлсовское искажение решетки [157]. Эта модель позволяет описать тип кристаллической и электронной структуры некоторых элементов V, VI, VII Групп Периодической системы, а также халькогенидов ртути, индия, галлия, висмута при нормальных и высоких давлениях [7,157-159]. Она объясняет образование полупроводниковой щели и ее закрытие под давлением в веществах в различным типом кристаллической решетки: кубических кристаллах, слоистых и цепочечных структурах, молекулярных и жидких фазах [157-158]. Модель применима как для качественного описания, так и для точного количественного расчета электронной структуры [14,157J. В этой модели получен и спектр исходной NaCl - фазы для РЬХ [114]. Как показали численные расчёты, энергетические зоны вблизи уровня Ферми группируются в триплеты, которые не перекрываются с другими зонами, то есть расщепление атомных р-уровией кристаллическим полем меньше, чем расстояние до зон другой симметрии, и вблизи уровня Ферми зоны построены в основном из р-состояний [14]. В "профазе" с простой кубической решёткой (если считать соседние атомы эквивалентными) все РЬХ должны быть металлами, так как/ -зона заполнена наполовину (три электрона па шесть мест). Точный электронный спектр РЬХ соединений в точке L зоны Бриллюэна получен из спектра металлической "профазы" при последовательном учете ііоішостн, гибридизации и еппн-орбнталыюго взаимодействия [14]. Учёт иониости (удвоение периода) кристаллов ответственен за расщепление р зоны и образование полупроводниковой щели между заполненными п пустыми р-состояння ми в исходной структуре каменной соли [14]. Из экспериментальных данных настоящей работы и [13,21-22,26] и расчётных данных [13,14] следует, что с ростом давления Eg - 0 в NaCl-фазе. Но, согласно р-модели, металлическое состояние кристаллов РЬХ должно быть нестабильно в кубической структуре NaCl из-за энергетической выгоды Пайерлсовского искажения решетки и понижения энергии системы за счет открытия полупроводниковой щели [157]. В созданном высоким давлением металлическом состоянии кристаллов РЬХ / зона заполнена электронами наполовину, поэтому должно происходить удвоение периода решетки и образование полупроводниковой щели на уровне Ферми, отделяющим занятые электронные состояния от свободных [7,157-158]. Действительно, фазы высокого давления РЬХ имеют орторомбическую структуру, у которой параметр а примерно вдвое больше, чем у исходной кубической фазы [13,97]. Отметим, правда, что в другой работе [29] структуру этих фаз не удалось установить точно. Образование полупроводниковой щели Eg у фаз высокого давления РЬХ, таким образом, хорошо описывается этой моделью. По изменению сопротивления и термоэде можно оценить величину щели у новых полупроводниковых фаз.Теоретическое исследование фазовых переходов под давлением в халькогенидах свинца
Методика облучения быстрыми нейтронами и измерения электрофизических свойств облучённых образцов
Термоэлектрические и электрические и свойства монокристаллов n-Pb|.xSnxSe, х={0.06, 0.08, 0.125} при высоком давлении
Комбинационное рассеяние света в PbS и некоторых тройных теллуридах свинца
Похожие диссертации на Фазовые переходы и электронные свойства халькогенидов свинца при высоком давлении
