Введение к работе
Актуальность. После открытия высокотемпературной сверхпроводимости в оксидных соединениях на основе меди, с начала 1990-х годов интерес исследователей привлекла еще одна группа оксидных материалов со структурой пе-ровскита - легированные манганиты Ri_xAxMn03 (R - редкоземельный, А - щелочной или щелочноземельный элементы, х - относительное количество (концентрация) элемента А), обладающих необычными транспортными свойствами. Интерес к этим соединениям особо усилился из-за открытия в них эффекта колоссального магнитосопротивления. Этот эффект наблюдается в интервале концентраций существования ферромагнитной металлической фазы и состоит в том что при приложении магнитного поля электрическое сопротивление существенно уменьшается.
В настоящее время известно, что манганиты могут быть как металлами, так и диэлектриками. В зависимости от состава они проявляют ферромагнитные и антиферромагнитные свойства. В этих материалах также наблюдаются различные типы зарядового и орбитального упорядочения, фазовое расслоение. В целом манганиты характеризуются сильной корреляцией структурных, транспортных и магнитных свойств. Наличие эффекта колоссального магнетосопро-тивления делает эти соединения перспективными для создания нового поколения записывающих магнитных головок для жестких магнитных дисков и различных чрезвычайно чувствительных датчиков магнитного поля.
Механизм этих явлений связан с одной стороны с появлением сильного ферромагнитного сверхобменного взаимодействия, которое возникает при ле-
^ і 0-1- 0-1- -I- -I-
гировании кристалла А- Са , Sr , Ва , Na , К (двойной обмен). С другой стороны, важную роль здесь играют искажения кристаллической решетки, обу-словленные эффектом Яна - Теллера на ионах Мп и образование магнитных поляронных состояний, а также структурных неоднородностей, связанных с легированием иона А, что проявляется в заметной асимметрии фазовых Т - х диаграмм.
Одной из особенностей свойств легированных манганитов является чувствительность к искажениям решетки. Небольшие изменения радиусов легированных ионов могут приводить к кардинальным изменениям свойств, в том числе к спонтанным переходам диэлектрик-металл и возникновению зарядового упорядочения. Изучение манганитов является также важным в связи с тем, что изменяя концентрации и тип легированных элементов можно менять кристаллическую и магнитную структуру, а также магнитные и транспортные свойств этих соединений.
В нормальных условиях манганиты Ргі_хАхМпОз (А = Са, Ва, Na) имеют ор-торомбическую структуру и являются парамагнитными диэлектриками. При концентрациях 0.15 < х < 0.3, в Ргі_хСахМпОз формируется ферромагнитное состояние (температура Кюри Тс ~ 140 К). При повышении концентрации Са магнитная структура становится антиферромагнитной СЕ-типа с температурой Нееля Tn ~ 170 К. При низких температурах в Рго.уСао.зМпОз происходит магнитное фазовое расслоение, которые характеризуется сосуществованием анти-
ферромагнитного и ферромагнитного состояний с температурами превращения TN ~ 140 К и Тс ~ 120 К соответственно.
Манганит Рго.уВао.зМпОз переходит из парамагнитного состояния в ферромагнитное состояние при температуре Тс ~ 180 К, переход металл-диэлектрик происходит при температуре Ті_м ~ 120 К, которая значительна ниже Тс.
Для Pri_xNaxMn03 с увеличением концентрации Na магнитное упорядочение постепенно изменяется по следующей схеме: антиферромагнитное состояние А-типа (для х = 0)—>АФМ состояние (х = 0.025 и 0.05)—>чистое ФМ состояние (0.1 < х < 0.2). В манганите Pr0.8oNao.2oMn03 при температуре Тсо ~ 215 К происходит зарядовое упорядочение ионов Мп : Мп , а при температуре 7n « 175 К происходит переход в АФМ состояние псевдо-СЕ типа.
В отличие от других факторов, влияние внешнего давления на структуру и свойства манганитов изучены относительно слабо, поэтому исследования в этом направлении представляют особый интерес. Недавно было обнаружено, что влияние высокого давления приводит к значительному изменению свойств манганитов Ri_xAxMn03, в частности, к существенному уменьшению температуры Кюри, уменьшению намагниченности и сильному подавлению электропроводности. Следует отметить, что большинство предыдущих исследований было направлено на изучение макроскопических физических свойств (электросопротивление, намагниченность, восприимчивость) и в небольшом диапазоне давлений (1-2 ГПа), при этом детального изучения микроскопических характеристик кристаллической и магнитной структуры, поведения межатомных расстояний и углов, необходимого для объяснения наблюдаемых явлений, практически не проводилось.
Структурные исследования при высоких давлениях дают уникальную возможность изучения взаимосвязи изменений структурных параметров кристалла, межатомных расстояний и углов с изменениями магнитной структуры и макроскопических свойств (магнитных и транспортных), что необходимо для понимания природы и механизмов физических явлений, наблюдаемых в сложных оксидах марганца.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с тематическими планами НИР, выполняемых по Федеральным целевым программам "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 - 2012 годы" (гос. контракт № 02.740.11.0542) и "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 годы" (гос. контракт № 16.518.11.7029), а также грантам РФФИ (проект № 12-02-00794-а) и Президента РФ (проект № МД-696.2010.2).
Целю работы являлось систематическое исследование изменений параметров кристаллической структуры, магнитной структуры и колебательных спектров при высоких давлениях и низких температурах в сложных празеодим-марганцевых оксидах Ргі_хАхМпОз (A = Са, Ва, Na), а также установление характеристик структурных и фазовых переходов в этих соединениях.
Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи:
методом рентгеноструктурного анализа провести исследование кристаллической структуры манганитов, установить виды структурных переходов в области высоких давлений и типы формируемых кристаллических структур; получить данные о сжимаемости фаз высокого давления;
методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (рамановской спектроскопии) получить данные о колебательных спектрах в фазах и на основе их анализа установить особенности ориентационных перестроек и изменений симметрии атомных комплексов при структурных переходах в области высоких давлений;
провести систематическое исследование кристаллической и магнитной структуры манганитов при высоких давлениях методом нейтронной дифракции, направленное на выявление условий и структурных механизмов формировании различных типов магнитного упорядочения и построение Р-Т фазовых диаграмм.
Методы исследования. Для решения поставленных задач и получения надежных экспериментальных данных о фазовых переходах, о структурных изменениях при высоком давлении в манганитах использовали методы нейтронной и рентгеновской дифракции, дающих разностороннюю информацию о физических свойствах исследуемых объектов при различных давлениях и температурах. Дополнительную информацию об изменение локального симметрии кристаллической структуры можно получали с помощью метода рамановской спектроскопии. Развитие лазерной техники и систем регистрации для рамановской спектроскопии позволило использовать в экспериментах камеры высокого давления с алмазными наковальнями и получить полную информацию о вибрационных спектрах исследуемых соединений при давлениях до 50 ГПа.
Научная новизна. Впервые обнаружен структурный фазовый переход Pnma-Imma для манганита Рг0.7Сао.зМпОз при давлении Р « 15 ГПа. Установлено изменение магнитного состояния при низких температурах от ферромагнитного состояния (при нормальном давлении) к антиферромагнитному А-типа (при Р = 1 ГПа).
В Рго.уВао.зМпОз при повышении давлении обнаружено подавление исходного ФМ- состояния и появление АФМ- состояния А- типа, связанное с анизотропным сжатием кислородных октаэдров. Установлено, что повышение давления приводит к снижению температуры Кюри, что обусловлено уменьшением среднего угла между связями Mn-0-Mn.
В манганите Pro.8Nao.2Mn03 при давлении Р ~ 12.8 ГПа установлено развитие структурного фазового перехода Pnma-Imma. Обнаружено полное исчезновение симметричной растягивающей колебательной моды, что обусловлено исчезновением статических кооперативных Ян-Теллеровских искажений кислородных октаэдров.
Для всех исследуемых соединений впервые получены барические зависимости структурных параметров.
Научная и практическая значимость работы. Результаты исследований позволяют расширить представления о природе магнитных взаимодействий и
особенностях формирования магнитного состояния в манганитах. В частности, они позволяют глубже понять механизмы изменения магнитных свойств при легировании материалов, что, в свою очередь, дает возможность целенаправленно получать материалы с заданными свойствами.
Основные направления применения манганитов связаны с эффектом колоссального магнитосопротивления, который может служить основой при создании магнитоуправляемых устройств электроники с целью записи, хранения и обработки информации, а также в сенсорах. Изучение взаимосвязи кристаллической и магнитной структуры манганитов дает основу для поиска новых эффектов и создания новых электронных элементов, управляемых не только магнитным полем, но и другими внешними воздействиями.
Представленные в работе экспериментальные данные могут иметь большое значение при построении теоретических моделей фундаментальных физических процессов, происходящих в манганитах.
Основные положения, выносимые на защиту:
в области высоких давлений в манганите Рго.уСао.зМпОз обнаружен магнитный и структурный фазовый переходы в орторомбическую фазу с симметрией Imma, определены параметры структурной и магнитной фаз высокого давления;
в области высоких давлений в манганите Рго.уВао.зМпОз обнаружен магнитный фазовый переход, связанный с формированием антиферромагнитной фазы, определены параметры структурной и магнитной фаз высокого давления, построена Р-Т фазовая диаграмма; обнаружено явление уменьшения температуры Кюри при повышении давления;
обнаружен структурный фазовый переход в манганите Pro.8Nao.2Mn03 из исходной фазы с симметрией Prima в орторомбическую фазу с симметрией Im-ma, определены параметры структурной фазы высокого давления.
Личный вклад автора заключается в определении направления исследований, постановке задач исследования, обработке, анализе и обобщении полученных результатов.
Достоверность результатов работы подтверждается корректной постановкой задачи и обоснованным выбором методов исследования, регулярным контролем качества аналитических процедур, сходимостью результатов, полученных альтернативными методами. Полученные экспериментальные данные анализировались и сопоставлялись с известными экспериментальными результатами других исследователей.
Апробация работы. Результаты, вошедшие в диссертацию, были доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: XIII научная конференция молодых ученых и специалистов ОИЯИ (Дубна, 2009); 261 European Crystallographic Meeting (Darmstadt, Germany, 2010); VIII Национальная конференция РСНЭ - НБИК (Москва, 2011); XV научная конференция молодых ученых и специалистов ОИЯИ (Дубна, 2011); 33-й ПКК по физике конденсированных сред (Дубна, 2011); XVI научная конференция молодых ученых и специалистов ОИЯИ (Дубна, 2012).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 10 печатных работах, из которых четыре статьи - в периодических изданиях, определенных перечнем Высшей аттестационной комиссии.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 120 страницах и включает 55 рисунков и 13 таблиц. Список литературы содержит 104 работы.
