Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1 Формирование пористой структуры мипластового сепаратора 9
1.2 Формирование пористой структуры суспензионного ПВХ 26
2. Методика эксперимента 38
2.1 Определение прочности при разрыве мипластового сепаратора 38
2.2 Определение пористости мипластового сепаратора 38
2.3 Определение электрического сопротивления мипластового сепаратора 39
2.4 Измерение эквивалентного слоя мипластового сепаратора 40
2.5 Определение стартерных характеристик АКБ 41
2.6 Измерение межфазного натяжения в системе ВХ-вода 41
2.7 Определение массы поглощенного пластификатора 42
2.8 Измерение константы Фикентчера ПВХ 43.
3. Расчет параметров пористой структуры сепараторов 44
3.1 Закономерности формирования пористой структуры мипластового сепаратора 44
3.2 Расчет прочности сепаратора 51
3.3 Расчет коэффициента извилистости пор сепаратора 57
3.4 Оценка возможности регулирования свойств мипластовых сепараторов, получаемых из эмульсионного ПВХ 58
3.5 Расчет размеров пор мипластового сепаратора 63
4. Разработка композиции для получения мипластовых сепараторов с повышенной пористостью 71
4.1 Выбор направления разработки сепараторов с повышенной пористостью 71
4.2 Пористость сепаратора на основе композиции эмульсионного и суспензионного ПВХ 72
4.3 Прочность сепаратора на основе композиции эмульсионного и суспензионного ПВХ 80
4.4 Коэффициент извилистости пор и электрическое сопротивление сепаратора на основе композиции эмульсионного и суспензионного ПВХ 83
4.5 Выпуск промышленных партий мипластовых сепараторов 90
4.6 Возможность улучшения характеристик стартерных кислотных аккумуляторов за счет уменьшения электрического сопротивления сепараторов 98
5. Влияние условий полимеризации на пористость суспензионного ПВХ 105
5.1 Влияние температуры полимеризации на пористость суспензионного ПВХ 105
5.2 Влияние стабилизаторов эмульсии на пористость суспензионного ПВХ 107
5.3 Выбор параметров полимеризационного процесса для получения ПВХ марок С8000М и С6069Ж 117
Выводы 123
- Формирование пористой структуры суспензионного ПВХ
- Расчет прочности сепаратора
- Пористость сепаратора на основе композиции эмульсионного и суспензионного ПВХ
- Возможность улучшения характеристик стартерных кислотных аккумуляторов за счет уменьшения электрического сопротивления сепараторов
Введение к работе
Актуальность темы . Мировые мощности производства поливинилхлорида (ПВХ) к началу 21 века составили 35 млн. тонн в год и имеют тенденции к дальнейшему росту.В настоящее время в России ПВХ производят суспензионным и эмульсионным способами. Значительное количество эмульсионного ПВХ в России (около 3500 тонн) используется для изготовления мипластовых сепараторов, представляющих собой пористые пластины, получаемые спеканием порошка эмульсионного ПВХ при высокой температуре. Мипластовые сепараторы являются составной частью кислотных аккумуляторных батарей (АКБ) и служат для предотвращения коротких замыканий, а так же фиксации расстояния между электродами. Образующаяся при спекании пористая структура определяет основные характеристики сепаратора: пористость, прочность, коэффициент извилистости и размеры пор ,а также электрическое сопротивление. В настоящее время отсутствует научно обоснованная взаимосвязь между указанными характеристиками сепаратора. Это приводит к тому, что улучшение одной из характеристик сепаратора приводит к ухудшению другой. Например, повышение пористости и снижение электрического сопротивления приводят к уменьшению прочности сепаратора.
В отличие от эмульсионного ПВХ пористая структура суспензионного ПВХ формируется в процессе полимеризации винилхлорида (ВХ) и в значительной степени определяет условия взаимодействия полимера с другими компонентами в процессе его переработки : пластификаторами, модификаторами, смазками и др. , а также свойства готовых изделий. В настоящее время, несмотря на большое количество работ по изучению формирования пористой структуры суспензионного ПВХ, отсутствуют количественные зависимости, связывающие пористость суспензионного ПВХ с температурой полимеризации, конверсией мономера и характеристиками стабилизаторов эмульсии.
В связи с вышеизложенным , выявление физико-химических закономерностей формирования пористой структуры ПВХ является актуальной
научной и практической задачей.
Цель работы. Установление научно обоснованных количественных зависимостей, описывающих взаимосвязь основных показателей качества сепаратора и влияние на них физико-химических свойств ПВХ и создание на их основе сепараторов с повышенной пористостью , меньшей массой и электрическим сопротивлением.
Достижение цели осуществлялось решением следующих задач :
определением влияния физико-химических характеристик ПВХ на свойства мипластовых сепараторов;
разработкой новой полимерной композиции на основе эмульсионного и суспензионного ПВХ, позволяющей повысить пористость , снизить массу и электрическое сопротивление сепаратора;
- выявлением влияния содержания суспензионного ПВХ на пористость ,
прочность и электрическое сопротивление сепаратора ;
- определением влияния температуры полимеризации, конверсии мономера и
характеристик стабилизаторов эмульсии на пористость суспензионного ПВХ.
Научная новизна работы.
Впервые разработан метод расчета параметров, характеризующих строение пористой структуры сепаратора : плотности упаковки и степени срощенности частиц эмульсионного ПВХ и установлена взаимосвязь между указанными параметрами с коэффициентом извилистости пор, прочностью, эластичностью , размерами пор и электрическим сопротивлением мипластовых сепараторов.
Выявлено влияние размеров частиц и молекулярных характеристик эмульсионного ПВХ , а так же условий спекания на формирование пористой структуры мипластовых сепараторов.
Представлен метод расчета характеристик сепараторов , полученных из композиции эмульсионного и суспензионного ПВХ.
Установлена количественная зависимость пористости суспензионного ПВХ'от температуры полимеризации, конверсии мономера и межфазного натяжения в
системе винилхлорид-вода-стабилизатор эмульсии , а также от агрегативной устойчивости полимеризующейся эмульсии.
Практическая ценность работы состоит в следующем : Представленные в работе количественные зависимости могут быть использованы для целенаправленного выбора физико-химических характеристик эмульсионного ПВХ и режимов его спекания для получения сепараторов с заданными свойствами, а так же условий полимеризации для получения суспензионного ПВХ с требуемой пористостью.
Разработана технология получения и освоен в действующем производстве на ЗАО "Уралпластик" (г.Екатеринбург) выпуск сепараторов с повышенной пористостью и, соответственно , уменьшенной массой и электрическим сопротивлением при сохранении других показателей качества на уровне существующих технических требований . В зависимости от конструкции сепаратора достигнуто снижение его массы на 5-15 % , а электрического сопротивления - на 20-30 % по сравнению с серийно выпускаемыми. Результаты работы использованы при освоении на ЗАО"Каустик" (г.Стерлитамак) выпуска новых марок суспензионного ПВХ : С8000М - для мипластовых сепараторов и С6069Ж- для производства профильно-погонажных изделий.
Научные положения , выдвигаемые к защите ;
модель пересекающихся сфер для описания строения пористой структуры мипластового сепаратора;
влияние на прочность , эластичность, коэффициент извилистости пор, размер пор сепаратора плотности упаковки и степени срощенности частиц эмульсионного ПВХ , образующих мипластовый сепаратор ;
возможность применения композиции, состоящей из смеси эмульсионного и суспензионного ПВХ для повышения пористости сепаратора.
- закономерности влияния на пористость суспензионного ПВХ конверсии
мономера, температуры полимеризации, межфазного натяжения в системе
винилхлорид-вода-стабилизатор эмульсии, а также агрегативной устойчивости
полимеризующейся эмульсии.
Автор выражает глубокую благодарность профессору, доктору технических наук, действительному члену Российской академии инженерных наук Михаленко М.Г. за всестороннюю помощь и поддержку на всех этапах работ. Благодарит главного инженера ЗАО «Биохимпласт» Миронова А.А., директора направления ПВХ ЗАО «Биохимпласт», кандидата химических наук Гришина А.Н. за участие в обсуждении отдельных вопросов диссертации, помощь при проведении экспериментальных исследований и внедрении результатов исследований в промышленность.
Формирование пористой структуры суспензионного ПВХ
Около 80 % всего ПВХ производят суспензионным способом. Ассортимент выпускаемых марок различных ведущих фирм-производителей: ПВХ составляет обычно от 5 до 15 марок на одной промышленной площадке с величиной константы Фикентчера Кф от 55 до 75 (основной показатель качества ПВХ, характеризующий его молекулярную массу). В настоящее время в России выпуск суспензионного ПВХ превышает 500000 тонн в год. Можно выделить основные наиболее крупнотоннажные марки суспензионного ПВХ [65]: - С7059М (применяется для изготовления кабельного пластиката, медицинского пластиката , пленочных материалов , искусственных кож , высокопрочных труб); - С6359М (применяется для изготовления обувных пластикатов , профильно-погонажных изделий, канализационных труб и др.) ; - С5868Ж (применяется для изготовления пленок , полимерной тары для упаковки пищевых продуктов и товаров народного потребления). Первые две цифры обозначения марки ПВХ соответствуют константе Фикентчера (Кф), определяемой температурой полимеризации . Широкие возможности изменения свойств ПВХ за счет рецептуры и режимов полимеризации позволяют получать полимер с новыми практически полезными свойствами [66,67]. В последнее время получают развитие малотоннажные марки суспензионного ПВХ. Например, ПВХ с константой Фикентчера Кф=80-100 может быть использован в качестве композиционной добавки при получении изделий из ПВХ с высоким сопротивлением удару , повышенным относительным удлинением [68,69]. Поливинилхлорид специальной структуры может применяться в лакокрасочной промышленности для изготовления лаков и эмалей [70,71].Высокопористый ПВХ может использоваться как адсорбент для очистки газовых выбросов [72]. В связи с разнообразием задач по целенаправленному выбору условий полимеризации для получения ПВХ с требуемыми характеристиками возникает необходимость в изучении физико-химических закономерностей формирования пористой структуры ПВХ в процессе суспензионной полимеризации. Современное промышленное производство ПВХ состоит из следующих основных технологических стадий: полимеризации винилхлорида; дегазации поливинилхлорида; выделения ПВХ из суспензии; сушки и классификации ПВХ; складирования и расфасовки ПВХ. Кроме того, производство включает ряд вспомогательных стадий: рекуперация незаполимеризовавшегося ВХ; очистка газовых выбросов от ВХ; очистка сточных вод. В состав крупных производств суспензионного ПВХ входят стадии подготовки обессоленной воды и получения инициатора.
Полимеризацию винилхлорида осуществляют в реакторах-автоклавах периодического действия (рис.1.6). Винилхлорид с растворенным в нем инициатором перемешивают в водной среде, содержащей высокомолекулярный стабилизатор эмульсии (СЭ). Смесь нагревают до данной температуры в зависимости от требуемой молекулярной массы ПВХ. Температуру поддерживают с отклонениями не более + 0,5С с целью получения однородного по молекулярной массе полимера. По окончании процесса незаполимеризовавшийся мономер ВХ удаляют, поливинилхлорид выделяют из суспензии на центрифуге, осадок сушат горячим воздухом до остаточной влажности 0,3 — 0,5%, порошок просеивают и расфасовывают. Принципиальная промышленная технологическая схема получения ПВХ суспензионным способом приведена на рис. 1.7. Процесс полимеризации ВХ осуществляют в реакторе-полимеризаторе 2, оборудованном мешалкой и теплообменными устройствами: рубашкой и обратным конденсатором 3. В реактор загружают воду, инициатор, раствор стабилизатора эмульсии и жидкий мономер ВХ. После подогрева до заданной температуры начинается процесс полимеризации с выделением реакционного тепла, которое отводится через теплообменную рубашку холодной (г=5-8С) водой. Избыток тепла во время максимального тепловыделения может отводиться в обратном конденсаторе-холодильнике 3 путем конденсации и охлаждения испаряющегося в реакторе винилхлорида. Тепловой эффект реакции полимеризации ВХ составляет 92,18 кДж/моль, энергия активации 83,8 Кдж/моль [73]. По окончании процесса полученную суспензию ПВХ из реактора через коркоотделитель 4 перегружают в емкостный дегазатор 6. Налипший на стенки реактора полимер смывают сильной струей воды, подаваемой из сопел моющей головки, и промывные воды также направляются в дегазатор. Незаполимеризовавшийся мономер ВХ сдувают (сбрасывают через дроссель) из дегазатора в газгольдер для утилизации и повторного использования в процессе. Частично отдегазированнуто суспензию ПВХ перекачивают в колонну дегазации 10 через теплообменник 8 для рекуперации тепла отходящей из колонны суспензии. В колонне дегазации суспензия обрабатывается на ситчатых тарелках острым водяным паром. Процесс ведут при температуре ПО — 120 С. Извлеченный из ПВХ мономер направляется в газгольдер, проходя через конденсатор 13 для конденсации водяных паров из газовой смеси. Отдегазированная суспензия ПВХ с минимальным содержанием винилхлорида выводится из колонны через теплообменник 8, в котором охлаждается, отдавая тепло потоку суспензии на входе в колонну, и поступает в сборник 14.
Выделение ПВХ из суспензии осуществляется в центрифуге 17 отстойного типа со шнековой выгрузкой осадка. Осажденный полимер с содержанием воды 23 - 28% поступает в сушилку, а фугат отводится на стадию очистки сточных вод. В производствах суспензионного ПВХ находят применение сушилки: пневматические трубные, барабанные и кипящего слоя. Высушенный ПВХ просеивают и транспортируют в силосы, откуда готовый продукт подается на расфасовку в мешки, мягкие контейнеры или отгружается в железнодорожных цистернах потребителю. Особенностью суспензионной полимеризации ВХ является отсутствие зависимости молекулярной массы получаемого ПВХ от конверсии мономера и концентрации инициатора. Молекулярная масса ПВХ , выраженная константой Фикентчера Кф, определяется температурой полимеризации ВХ [57]. Зависимость Кф от температуры полимеризации представлена на рис. 1.8. В процессе суспензионной полимеризации ВХ в каждой капле эмульсии формируется пористая структура ПВХ, которая является следствием гетеро фазиости процесса полимеризации и обусловлена многостадийно стью агломерации частиц при определенных значениях степени превращения. Мельчайшие частицы ПВХ - зародыши (размером 0,01-0,02 мкм) выделяются из мономерной фазы почти сразу после начала полимеризации при конверсии мономера р-0,0001 [74]. До р-0,001 они могут агрегировать, образуя микроглобулы размером приблизительно 0,1 мкм. Затем (до р=0,01) происходит агрегация микроглобул в более крупные структурные образования макроглобулы. При р=0,01 в полимеризате устанавливается определенная концентрация и морфология частиц ПВХ (макроглобул), которые впоследствии не изменяются в ходе полимеризации [75-77 ]. Концентрация и морфология таких частиц зависит от начальной скорости полимеризации. При увеличении скорости полимеризации концентрация частиц сначала возрастает, а затем остается неизменной. Морфология этих частиц при этом изменяется от агрегатов, состоящих из мелких глобул, до единичных сферических глобулярных частиц. В дальнейшем с увеличением конверсии указанные частицы начинают агрегировать. Агрегация завершается образованием трехмерной коагуляционной пористой структуры - кластера. В ряде работ [78-80] изменение агрегативной устойчивости глобул ПВХ в процессе полимеризации связывают с изменением соотношения между энергиями притяжения, электростатического отталкивания и броуновского движения, концентрацией и размером глобул ПВХ.
Расчет прочности сепаратора
Одной из важнейших характеристик мипластового сепаратора является его прочность. В России в отличии от зарубежных производителей прочность мипластовых сепараторов является основным показателем и не должна быть ниже 4,4 МПа (ТУ 2244-007-00203430-01). Прочность при растяжении определяется с помощью разрывных машин по ГОСТ П262.Низкая прочность приводит к разрушению сепаратора при транспортировке , сборке и эксплуатации в аккумуляторах. Прочность тонкопористого твердого тела (сепаратора) определяется не столько ее величиной для частиц , образующих тело, сколько характером контактов между ними. Прочность пропорциональна числу контактов на единицу контактного сечения и средней величине прочности индивидуального контакта. В работах [100,101] установлена зависимость между прочностью (Р) пористой структуры (глобулярного типа) и параметрами пористой структуры : где Ри- прочность индивидуального контакта ; d4- диаметр частицы ; п- структурный параметр , зависящий от плотности упаковки частиц. Зависимость между 1/п и so представлена в работе [101] С учетом зависимости E0=f(K) [96] в первом приближении 1/n 0,02-К . Прочность индивидуального контакта РИ РТ-8И Рт-тг-г2, где 8И- площадь пятна контакта Рт- теоретическая прочность непористого материала (в данном случае ПВХ). Теоретическую прочность принимаем равной Рт-50 МПа [102] Из (3.6) следует , что Отсюда относительная прочность сепаратора : На основании рассчитанных по уравнению (3.1) значений К и г\ для образцов сепараторов с различными Р и є [103] установлено, что Таким образом , зная значение параметров К и r\ , можно рассчитать прочность сепаратора .На практике для обеспечения прочности сепаратора 4,4 МПа, в соответствии с рисунком 3.8 , значение К TJ должно быть больше 6,5. Другой важной характеристикой сепаратора является его эластичность , связанная с прочностью на изгиб. Эластичность сепаратора определяется методом визуального определения его механического повреждения при плавном изгибе вокруг валиков определенного диаметра. В работе [24] представлена зависимость показателя эластичности Эл (мм) от времени спекания для частиц ПВХ различного диаметра .На рисунке 3.9 показана взаимосвязь показателя эластичности Эл (мм) и прочности сепаратора на растяжение Р. Показатель эластичности Эп,мм связан с прочностью на растяжение следующей зависимостью В работе [54] представлены результаты влияния молекулярной массы (Кф) эмульсионного ПВХ на прочность Р мипластового сепаратора (таблица 3.1) для одинаковых частиц ПВХ.
Как следует из таблицы 3.1 , несмотря на увеличение времени спекания , прочность мипластового сепаратора с увеличением молекулярной массы уменьшается . Используя данные таблицы 3.1 и уравнение (3.9) , для одинаковых частиц ПВХ можно получить зависимость : т\ =ґ(Кф,т) и уточнить уравнение (3.5): Кф=62 73 Зависимость (3.11) отражает влияние на степень срощенности не только времени спекания и диаметра частиц , но и молекулярной массы (Кф) .Диапазон Кф=62+73, соответствующий средневесовому молекулярному весу 100000 250000, охватывает практически весь диапазон значений Кф для известных в мировой практике марок эмульсионного ПВХ. Коэффициент извилистости пор мипластового сепаратора (3 , представляет собой отношение эффективной длины пор сепаратора к его толщине. Величина J3 в значительной мере оказывает влияние на изменение характеристик сепаратора , прежде всего на его кристаллодержащие свойства и электрическое сопротивление и может быть рассчитана с использованием параметров , характеризующих строение пористой структуры . В рамках модели пересекающихся сфер величина удельной поверхности на единицу массы тела (сепаратора) Syil может быть рассчитана по уравнению : при r 0,6,2Ri=d4(pHc.3.1) На основании экспериментальных данных, полученных в работе [24] нами построена зависимость коэффициента извилистости пор )3 от параметра ауд. Коэффициент извилистости пор рассчитывался по уравнению (1.7); (1.8). Как видно из рисунка 3.10 значения коэффициента извилистости пор р практически совпадают со значением а. Таким образом, зная значения параметров К и r\, характеризующих строение пористой структуры сепаратора , можно с достаточной степенью точности рассчитать коэффициент извилистости пор сепаратора. Таким образом , в рамках модели регулярной упаковки пересекающихся сфер, получены расчетные зависимости , связывающие основные свойства мипластовых сепараторов : пористость є , относительное электрическое сопротивление L , коэффициент извилистости пор (3 , прочность Р, с параметрами, характеризующими строение пористой структуры сепаратора: плотностью упаковки -К , степенью срощениости частиц -т . Указанные зависимости имеют следующий вид : В представленных уравнениях Єо- пористость регулярной упаковки касающихся сфер , зависящая от К [96], а Рт=50 МПа - прочность непористого ПВХ Эмульсионный ПВХ получают методом сушки латексов распылением. Размер частиц ПВХ , формируемый на стадии сушки, зависит от условий распыления латекса ( с помощью форсунки или дисков ), от давления распыливающего воздуха , увеличение которого способствует получению более мелких частиц ПВХ. Для получения требуемого размера частиц ПВХ часто используют классификаторы порошка эмульсионного ПВХ. Исходя из требований к максимальному диаметру пор сепаратора и формуемости, средний объемно-поверхностный диаметр частиц ПВХ для мипластовых сепараторов обычно лежит в пределах 10-30 мкм. В указанном диапазоне размеров частиц насыпная плотность порошка ПВХ и, соответственно, плотность упаковки увеличиваются с возрастанием размеров частиц . Наряду с размерами частиц, насыпная плотность порошка эмульсионного ПВХ зависит от состояния поверхности частиц. Наличие на поверхности частиц статического электричества и микронеровностей приводит к снижению насыпной плотности порошка ПВХ.
Насыпная плотность порошка ПВХ оказывает значительное влияние на s0 в уравнении (3.15) , которая в свою очередь определяет плотность упаковки частиц - К. Частицам со средним диаметром - 10 мкм соответствует наиболее рыхлая упаковка (К=4). При получении мипластовых сепараторов, перед спеканием частицы ПВХ подвергаются термообработке при температуре выше 100 С , что приводит к уменьшению микронеровностей за счет оплавления поверхности частиц ПВХ, повышению насыпной плотности и, соответственно, плотности упаковки частиц ПВХ. Дополнительным фактором, влияющем на плотность упаковки частиц, является применение антистатиков , способствующих снятию статического электричества с поверхности частиц, что также приводит к повышению плотности упаковки - К. Предельно возможное значение К«10 достигается в результате принудительного уплотнения порошка ПВХ с большими размерами частиц в отсутствие статического электричества. При этом возможно достижение насыпной плотности приблизительно до 0,9 г/см . То есть практически весь возможный диапазон изменения плотности упаковки частиц при получении сепараторов ПВХ лежит в пределах К=4-г10. Степень срощенности частиц rj зависит от времени спекания и размеров частиц эмульсионного ПВХ. Рассмотрим возможность регулирования свойств мипластовых сепараторов, получаемых из эмульсионного ПВХ в диапазоне значений К=4-ь10 , используя зависимости В качестве основы для расчетов используем величину прочности сепаратора , которая должна быть не менее 5 МПа. При этом из уравнения (3.18) следует, что К г] =7,5 На рисунке 3.11 представлена зависимость относительного электрического сопротивления сепаратора (L) , коэффициента извилистости пор и пористости сепаратора є от плотности упаковки К. Как следует из рисунка 3.11 , при заданной прочности сепаратора наиболее оптимальным по электрическому сопротивлению , пористости и коэффициенту извилистости является диапазон Установленный расчетным путем диапазон значений К=5 -7,5 , а также полученные значения є , L , р соответствуют выпускаемым промышленным образцам мипластовых сепараторов. Размеры пор мипластоваго сепаратора , образованных при спекании частиц эмульсионного ПВХ , характеризуются двумя основными величинами : средним и максимальным диаметром пор. Средний диаметр пор Dcp , наряду с эквивалентным слоем , определяет перенос кислоты через поры сепаратора. При этом количество переносимой кислоты пропорционально Dcp2 [18].
Пористость сепаратора на основе композиции эмульсионного и суспензионного ПВХ
Рассмотрим возможности регулирования пористости сепаратора за счет введения в композицию суспензионного ПВХ . Расчеты основаны на следующих допущениях и предположениях : 1. Введение суспензионного ПВХ в сепаратор приводит к замене стеклообразных непористых частиц эмульсионного полимера на пористые частицы суспензионного ПВХ . 2. Внутренняя пористость частиц суспензионного ПВХ в процессе спекания не изменяется. Мсся Массовая доля суспензионного ПВХ в сепараторе равна Я = —— , где МсусГ[ - масса суспензионного ПВХ в сепараторе , Мс - масса сепаратора. Объем пор в сепараторе Vn составляетКак следует из таблицы 4.1, применение суспензионного ПВХ в смеси с эмульсионным для изготовления сепараторов может значительно повысить их пористость. В главе 3 было показано, что молекулярная масса эмульсионного ПВХ , используемого для получения сепараторов, должна оказывать существенное влияние на параметр срощенности частиц при спекании: Снижение молекулярной массы ПВХ, характеристикой которой является Кф, должно приводить при прочих равных условиях к увеличению пятна контакта т и степени срощенности частиц, а тем самым к повышению прочности сепаратора. Изменение степени срощенности частиц должно приводить также к глубоким изменениям структуры каркаса сепаратора. Поэтому существующая технология получения мипластовых сепараторов предполагает довольно узкий интервал возможных изменений молекулярной массы эмульсионного ПВХ, размера частиц и продолжительности спекания для обеспечения постоянства структуры и свойств сепараторов. Поскольку целью работы является определение возможности использования добавки суспензионного ПВХ для регулирования свойств сепаратора, необходимо провести оценку влияния молекулярной массы суспензионного полимера на свойства сепараторов. Рассмотренная нами модельная схема каркаса сепаратора (рис.4.1) не учитывает возможность образования прочных контактов суспензионных частиц между собой и с эмульсионными частицами (г) — 0 для всех суспензионных частиц).
Можно предполагать, что при снижении молекулярной массы суспензионного ПВХ может происходить оплавление частиц и их коалесценция с эмульсионными частицами и даже с другими суспензионными, сопровождающееся образованием пятна контакта ц ненулевой площади. Тем самым происходит процесс встраивания суспензионных частиц в каркас сепаратора с созданием трехмерной сетки суспензионных частиц, упрочняющих каркас сепаратора. Прочность такого сепаратора должна быть выше по сравнению с аналогичной композицией с использованием более высокомолекулярного суспензионного полимера. Опытные работы по проверке вышеизложенных расчетов были проведены на ЗАО «Уралпластик» г. Екатеринбург в условиях действующего производства мипластовых сепараторов на промышленном оборудовании. Для получения композиции использованы серийный эмульсионный ПВХ марки Е6642Ж ( средний молекулярный вес - 100000) и две марки суспензионно- го ПВХ , полученные в промышленных условиях на ЗАО «Каустик» г. Стерлита-мак : 1. Суспензионный ПВХ с Кф=70 ( средний молекулярный вес - 200000), внутренняя пористость єан=0,25 2. Суспензионный ПВХ с Кф=90 ( средний молекулярный вес - 500000), внутренняя пористость sBH=0,40 Содержание суспензионного ПВХ в композиции изменялось в пределах 10-s-60 %,масс. Усреднение композиции производилось в специальном смесителе. Приготовленные смеси подавались на действующую установку получения сепараторов. Температура в печи при спекании композиции составляла м 250 С. Качество полученных мипластовых сепараторов анализировалось в соответствии с ТУ 2244-007-00203430-01. Результаты испытаний представлены в таблице 4.2. Введение в состав порошка эмульсионного ПВХ суспензионного полимера оказало влияние на изменение практически всех параметров сепаратора. С ростом содержания в композиции суспензионного ПВХ с константой. Фи-кентчера Кф=90 пористость мипластового сепаратора увеличивается (рис. 4.2) и практически совпадает с расчетными данными , приведенными в таблице 4.1. В то же время увеличение содержания в композиции суспензионного ПВХ с Кф=70 не приводит к увеличению пористости сепаратора , то есть в процессе спекания при высокой температуре для ПВХ с Кф=70 в частицах происходит интенсивная коалесценция структурных элементов , определяющая внутреннюю пористость частиц суспензионного ПВХ . При использовании суспензионного ПВХ с высокой молекулярной массой ( 500000 , Кф=90 ) внутренняя пористая структура при высокой температуре сохраняется . Характеру изменения пористости мипластового сепаратора в зависимости от содержания в композиции суспензионного ПВХ соответствует изменение массы сепаратора (рис.4.3). При использовании суспензионного ПВХ с Кф=70 масса сепаратора практически не изменяется , в то время как применение суспензионного ПВХ с Кф=90 приводит к снижению массы сепаратора [108]. Известно , что поливинилхлорид , полученный в результате эмульсионной полимеризации , обладает хорошей спекаемостью , тогда как суспензионный ПВХ даже при высокой дисперсности спекается плохо . Причиной снижения прочности сепараторов при использовании суспензионного ПВХ является наличие сильного структурно-механического барьера, из высокомолекулярного стабилизатора на поверхности частиц суспензионного ПВХ.
Силы отталкивания , возникающие при взаимодействии частиц ПВХ , покрытых высокомолекулярными стабилизаторами на 1-2 порядка выше , чем для частиц ПВХ , покрытых низкомолекулярными поверхностно-активными веществами , применяемыми при эмульсионной полимеризации. Поэтому при существующих промышленных условиях спекания , прочность сепараторов, полученных из суспензионного ПВХ , очень низкая (Р- 0). Отсюда следует , что в процессе спекания порошка ПВХ , состоящего из смеси эмульсионных и суспензионных частиц , прочность сепаратора будет определяться в основном контактами эмульсионных частиц. Для оценки числа контактов эмульсионного ПВХ в каркасе сепаратора и прочности сепаратора из композиции суспензионного и эмульсионного ПВХ выделим пористую структуру, образованную только частицами эмульсионного ПВХ (рис,4.1 б) . Межчастичная пористость 8э, образованная только из эмульсионного ПВХ равна где VT -объем полимерной фазы ; Ve -объем сепаратора; Сэ- объемная доля эмульсионного ПВХ . В отсутствие суспензионных частиц VT соответствует объему эмульсионных частиц (Сэ-1). При объемной доле суспензионного ПВХ-10 %: Сэ=0,9; при 20 %-Сэ=0,8. С увеличением объемной доли суспензионного ПВХ значение So увеличивается , что соответствует уменьшению плотности упаковки К [105]. Объемная доля частиц суспензионного ПВХ Ссусп связана с массовой долей X соотношением где євн- внутренняя пористость частиц суспензионного ПВХ Для определения связи s и К используется кривая , представленная на рис. 3.2. В таблице 4.3 представлены рассчитанные значения К и относительного снижения прочности р К -г) [103] при использовании в композиции суспензионного ПВХ с разной пористостью єЕН 0,4 и sBH=0,25. При этом прочность сепаратора из эмульсионного ПВХ принята за 1. На основании этих данных рассчитаны значения прочности сепаратора для различных композиций эмульсионного и суспензионного ПВХ, при этом прочность сепаратора из эмульсионного ПВХ принята равной 8,0 МПа, как среднее значение для промышленных партий сепараторов. Как следует из данных таблицы 4.3, с увеличением доли суспензионного ПВХ в композиции значения параметра плотности упаковки К снижаются, что должно приводить в конечном итоге к снижению прочности сепаратора. В результате опытной проверки установлено , что с увеличением содержания суспензионного ПВХ прочность мипластового сепаратора понижается , причем наибольшее понижение прочности наблюдается для суспензионного ПВХ с Кф=90 (рис.4.4) . Полученные данные показывают, что реальная прочность 81 Прочность сепараторов, полученных с использованием суспензионного ПВХ с Кф=70 всегда выше (рис.4.4) [109], чем при использовании суспензионного ПВХ с Кф=90 , что вызвано повышением при высокой температуре прочности индивидуальных контактов частиц , обладающих меньшей молекулярной массой.
Возможность улучшения характеристик стартерных кислотных аккумуляторов за счет уменьшения электрического сопротивления сепараторов
Мипластовые сепараторы представляют собой ребристые пористые пластины, образованные спеканием порошка эмульсионного ҐЕВХ при высокой температуре. Электрическое сопротивление сепараторов с электролитом наряду с омическим сопротивлением токоведущих частей, электродов, а также поляризацией электродов, определяет общее сопротивление АКБ при стартерном режиме. В зависимости от назначения сепараторы отличаются конструктивным оформлением (чертежом). Применение суспензионного ПВХ в качестве композиционной добавки, позволяет увеличить пористость и снизить электрическое сопротивление Re сепараторов по сравнению с серийно выпускаемыми [112]. С целью определения возможного улучшения стартерных характеристик за счет уменьшения электрического сопротивления сепараторов, нами испытаны АКБ марки 6СТ-60 , 6СТ-190ТМ и 6СТ-190А с использованием сепараторов чертежей 1 и 2 с различным электрическим сопротивлением Rc [113] . Значения R для серийных, (2 ЖУИЦ 757565.118-01) чертёж 1 и (ЖУИЦ 757565 101) чертёж 2, сепараторов составили 0,29 Ом-см2 (чертеж 1) и 0,35 Ом-см2 (чертеж 2), а для сепараторов с пониженным Rc соответственно: 0,23 Ом-см и 0,32 Ом-см . Сепараторы указанных выше чертежей отличаются толщиной тела и расположением ребер. Сепараторы чертежа 1 имеют меньшую толщину тела и расположение ребер по обе стороны пластины, у сепаратора чертежа 2 ребра расположены с одной стороны. Дальнейшее снижение параметра R0, в рамках существующих технических условий на мипластовые сепараторы, ограничено показателем прочности. АКБ марки 6СТ-60 изготовлены на Нижегородском аккумуляторном заводе ООО «Марлетон» и испытаны на Борском аккумуляторном заводе ООО «Тубор». АКБ марки 6СТ-190ТМ и 6СТ-190А изготовлены и испытаны на Подольском аккумуляторном заводе (по 5 штук АКБ каждой марки с серийными и опытными сепараторами).Испытания проводились в соответствии с ГОСТ 959-91 при начальной температуре электролита -18С .Результаты испытаний представлены в таблице 4.9. На рисунке 4.13 представлены кривые изменения напряжения U при разряде кислотных АКБ с сепараторами чертежей 1и 2 с различным значением гс. Установлено, что для различных значений тока разряда с уменьшением электрического сопротивления сепараторов напржкенне в начальный период разряда возрастает, а время разряда до напряжения 6 В, в основном, уменьшается.
Емкость аккумуляторной батареи пропорциональна[114] где RAKB - общее сопротивление АКБ, Ucp - среднее разрядное напряжение, т р- время разряда. При установленном конечном разрядном напряжении площадь, ограниченная кривой, определяет значение интеграла. То есть с уменьшением R и увеличением Ucp время разряда для АКБ одинаковой емкости должно уменьшаться, а отданная АКБ емкость практически остается постоянной. При уменьшении электрического сопротивления АКБ происходит перераспределение его энергии (мощности), пропорциональной U, на начальное время разряда, что способствует улучшению стартерных характеристик АКБ в первые секунды разряда. Разрядное напряжение U аккумуляторной батареи, определяется по формуле [114]: где Е- электродвижущая сила, rUH- омическое сопротивление при разряде, 1р- ток разряда, Y Vn" сумма катодной и анодной поляризаций. Величина гт I +Х 7„ -E-U, характеризует влияние сопротивления АКБ на разрядное напряжение в каждый момент времени. Чем меньше гш Iр + r/n, тем выше U. Результаты испытаний АКБ с различными сепараторами представлены в таблице 4.10. Для всех испытанных АКБ при токе разряда, указанном в технических условиях, время снижения напряжения до 6 В соответствовало ГОСТ 959-91. Как следует из таблицы 4.10, у всех АКБ с пониженным электрическим сопротивлением для сепараторов одинакового чертежа наблюдается увеличение разрядного напряжения U и уменьшение параметра E-U, причем, чем больше снижение электрического сопротивления сепаратора по сравнению с серийным, тем выше рост U и снижение E-U. Для сепаратора чертежа 1 при снижении Rc с 0,29 до 0,23 Ом-см разрядное напряжение U увеличилось на 3-5 %, а значение E-U уменьшилось на 4-Ю %. При снижении Rc на 9 % (чертеж 2) значение U повысилось на 1-2,6 %, a E-U снизилось на 3-4 %. Анализ влияния R на характеристики АКБ проводился в рамках сепаратора одного чертежа, так как, в соответствии с [18] на изменение разрядного напряжения U существенное влияние оказывают условия контакта сепараторах электродами: через ребра (чертеж 1) или ребра и гладкую поверхность (чертеж 2). В установленных пределах уменьшения параметра E-U, с учетом поляризации, возможно увеличение тока разряда АКБ. При разряде АКБ увеличивается сопротивление поляризации и омическое падение напряжения в электролите и активной массе электродов, что обусловлено как израсходованием активных веществ электродов и, следовательно, ростом разрядной плотности тока, так и снижением концентрации электролита в порах электрода. Согласно [4] вклад поляризации в значение E-U при стартерном режиме разряда при температуре -18С может достигать 32-45%. Наиболее наглядно влияние на стартерные характеристики АКБ конструкции (чертежа) сепаратора проявляется при температуре 20 С. Наличие ребер с обеих сторон сепаратора (чертеж 1) в условиях интенсивного разряда при указанной температуре увеличивает доступ кислоты к электродам, что существенно снижает сопротивление поляризации и повышает величину разрядного напряжения (рис.4.14).
Как отмечено выше, несмотря на большое количество работ по изучению влияния условий полимеризации на пористость ПВХ в настоящее время отсутствуют количественные зависимости , описывающие влияние конверсии мономера , температуры полимеризации и характеристик стабилизаторов эмульсий на пористость суспензионного ПВХ. 5.1 Влияние температуры полимеризации на пористость суспензионного ПВХ С целью определения влияния температуры полимеризации на пористость суспензионного ПВХ проведены опытные работы на реакторах-полимеризаторах различного объема при одинаковой рецептуре и различной конверсии мономера [115]. Конверсия мономера р=0,85 соответствует регламентному окончанию полимеризационного процесса - падения давления на ОД-0,15 МПа от равновесного. Суспензионный ПВХ с р-0,5 получали путем обрыва полимеризационного процесса быстрым захолаживанием реактора и сдувкой незаполимеризовавшегося ВХ. В результате проведенных исследований установлено , что пористость суспензионного ПВХ уменьшается с повышением температуры полимеризации Т и конверсии мономера р (рисунок 5.1). Влияние температуры полимеризации на пористость є может быть связано с двумя факторами : 1. Повышение температуры может снижать агрегативную устойчивость глобулярных частиц ПВХ из-за интенсификации броуновского движения и уменьшать конверсию мономера, при которой начинается агрегация глобулярных частиц, что должно приводить к снижению пористости ПВХ [57,87] Повышение температуры полимеризации сопровождается уменьшением молекулярной массы ПВХ ( снижением константы Фикентчера Кф ) , что может усиливать коалесценцию частиц ( увеличивать степень их срощенности ), что также ,. в соответствии с данными работы [57,87], должно приводить к снижению пористости. Кроме температуры полимеризации на молекулярную массу ПВХ существенное влияние оказывают регуляторы цепи, например, трихлорэтилен. Показано , что суспензионный ПВХ , полученный при одинаковой температуре полимеризации , но с различной молекулярной массой ( за счет регуляторов цепи ), имеет при одной и той же конверсии мономера практически одинаковую пористость. Например , ПВХ , полученный при температуре полимеризации 64С , но с различным значением Кф : Кф=60 и Кф=46 , имеет значение пористости є =0,3 при рЮ,35 ; для ПВХ с Кф=58 и Кф=62 при р=0,85 значение пористости s составили є -=0,16-0,17. То есть молекулярная масса ПВХ (Кф) практически не оказывает влияния на его пористость.
