Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ литературных данных 7
1.1 Электролитные системы литий - ионных аккумуляторов 7
1.2. Электропроводность неводных растворов 11
1.3. Растворимость ряда литиевых солей в апротонных растворителях 26
1.4. Диаграммы растворимости солей в индивидуальных и бинарных растворителях 40
Глава 2. Подготовка исходных веществ и методики исследований 51
2.1. Подготовка исходных веществ 51
2.2. Методика определения растворимости компонентов двойных и тройных систем 53
2.3. Анализ составов и идентификация твердых фаз 60
2.4. Методика определения электропроводности 61
2.5. Методика определения плотности 62
Глава 3. Изучение физико-химических свойств растворов литиевых солей в индивидуальных растворителях диэтилкарбонат и пропиленкарбонате 64
3.1. Плотность растворов LiC104, LiBF4 и LiPF6 в индивидуальных растворителях ДЭК, ПК при 10С-50С 64
3.2. Взаимная растворимость компонентов двойных систем LiX-ДЭК
3.2.1 Системы ЫСЮ4-ДЭК, LiBF4~M3K и LiPFg-ДЭК 68
3.2.2. Системы ЫСЮ4-ПК, LiBF4-ПКиLiPF6-nK 74
3.2.3. Выделение и идентификация кристаллосольватов 79
3.3. Электропроводность растворов LiC104, LiBF4 и LiPF6 в индивидуальных растворителях ДЭК, ПК при 10-50С 84
3.3.1. Системы ЫСЮ4- ДЭК, LiBF4 -ДЭК и LiPF6- ДЭК 85
3.3.2. Системы ЫСЮ4-ПК, LiBF4-ПКи LiPF6-ПК 89
Глава 4. Изучение физико-химических свойств растворов литиевых солей в смешанном растворителе ДЭК-ПК 94
4.1. Плотность компонентов двойной системы ДЭК-ПК и растворов литиевых Д солей в смешанном растворителе ДЭК-ПК при 10-50С 94
4.1.1. Система ДЭК-ПК 94
4.1.2. Системы ЫСЮ4 -ДЭК-ПК, LiBF4 -ДЭК-ПКиЫРРб-ДЭК-ПК. 97
4.2. Взаимная растворимость компонентов тройных систем LiX-ДЭК-ПК при 25С 103
4.2.1. Система LiCIO4-ДЭК-ПК 103
4.2.2. Система LiPFг ДЭК-ПК 107
4.2.3. Система LiBF4-ДЭК-ПК. 112
4.3. Электропроводность растворов литиевых солей в смешанном растворителе ДЭК-ПК при 10-50С 119
Заключение 129
Выводы 134
Литература
- Растворимость ряда литиевых солей в апротонных растворителях
- Методика определения электропроводности
- Системы ЫСЮ4-ПК, LiBF4-ПКиLiPF6-nK
- Взаимная растворимость компонентов тройных систем LiX-ДЭК-ПК при 25С
Введение к работе
Актуальность темы. Литиевые источники тока, в частности литий-ионные аккумуляторы (Li-ИА), обладающие высокими удельными характеристиками, в последние годы нашли широкое применение в качестве источников электропитания различной бытовой, военной и космической техники. Ресурс (запас емкости, число рабочих циклов, широкий диапазон рабочих температур) Li-ИА не уступает другим типам аккумуляторов, а в ряде случаев их превосходит. При этих несомненных достоинствах они пока еще имеют высокую стоимость, поэтому с практической точки зрения разработки, направленные на создание более экономически выгодного литий-ионного аккумулятора, целесообразны. Быстрое продвижение от идеи до массового производства оставило многие проблемы малоизученными. К ним, в частности, относится вопрос направленного поиска электролитных систем, поскольку выбор оптимальной проводящей среды с необходимым набором физико-химических и электрохимических параметров является сложной задачей. Поэтому подбор новых и усовершенствование существующих электролитных систем, а также исследование их транспортных характеристик и построение фазовых диаграмм растворимости двойных и тройных электролитных систем являются актуальными при разработке методологии направленного поиска проводящей среды для литий-ионных аккумуляторов. Накопление экспериментальных данных по физико-химическим свойствам электролитных систем важно для развития теоретических представлений теории растворов и практического использования при создании литиевых ХИТ.
Цель работы. Физико-химическое исследование растворов перхлората (ІЛСЮД тетрафторбората (LiBF4) и гексафторфосфата (LiPF6) лития в ди-этилкарбонате (ДЭК), пропиленкарбонате (ПК) и их смесях в широком интервале концентраций и температур для разработки рекомендации электролитных систем литий-ионных аккумуляторов.
Основные положения, выносимые на защиту: 1. Закономерности изменения растворимости литиевых солей в индивиду-
5 альных и смешанных растворителях от природы соли, растворителя и температуры.
Диаграммы растворимости двойных LiX-ДЭК при 10-60С и тройных LiX-ДЭК-ПК систем при 25 С, где X - СЮ4 , BF4~, PF6~
Закономерности в изменении электропроводности и плотности растворов в области высоких концентраций солей на основе физико-химического анализа исследуемых систем.
Оптимизированные составы электролитных систем LiX-ДЭК-ПК в качестве проводящей среды литий-ионных аккумуляторов.
Научная новизна.
В работе впервые получены значения растворимости перхлората, тет-рафторбората и гексафторфосфата лития в индивидуальном диэтилкарбонате в интервале 10-50С и смесях диэтилкарбонат - пропиленкарбонат при 25С. Построены и обсуждены диаграммы растворимости двойных LiX-ДЭК и тройных LiX-ДЭК-ПК систем. Установлен температурно-концентрационный интервал гомогенно-жидкого состояния в исследованных системах. Выделены и идентифицированы различными методами физико-химического анализа твердые фазы насыщенных растворов. Методами волюмометрии и кондукто-метрии в интервале 10-50С впервые систематически проведено сравнительное исследование растворов LiC104, LiBF4 и LiPF6 в ДЭК, ПК и их смесях. При обобщении полученных результатов выявлены закономерности влияния температуры, природы и концентрации соли, состава смешанного растворителя на растворимость, плотность и электропроводность. Установлено, что растворы перхлората и гексафторфосфата лития в бинарном растворителе ДЭК-ПК обладают большей электропроводностью, чем в индивидуальных растворителях.
Практическая значимость. Экспериментальные величины плотности, электропроводности и растворимости компонентов двойных LiX-ДЭК, LiX-ПК и тройных LiX-ДЭК-ПК систем, представленные в работе, могут быть использованы для обоснования выбора электролитных систем литиевых источников тока, служить в качестве справочного материала при создании базы данных жидких проводящих сред. Выявленные в работе закономерности по-
зволяют прогнозировать параметры физико-химических свойств растворов при изменении внешних факторов, а также представлять интерес для развития теории неводных растворов.
Результаты исследования используются при чтении специального курса лекций «Физико-химические свойства неводных растворов» на химическом факультете Саратовского госуниверситета.
Данная диссертационная работа является составной частью систематических госбюджетных исследований, проводимых на кафедре общей и неорганической химии Саратовского государственного университета по теме «Теоретическое и экспериментальное исследование новых материалов и систем с заданными физико-химическими свойствами» (№ государственной регистрации 01.200.114306)
Растворимость ряда литиевых солей в апротонных растворителях
В [75,76] получены величины удельной электропроводности одномо-лярного раствора ІЛСІО4 в смеси ПК с 1.2-диметоксиэтаном (1:1) и температурные зависимости электропроводности исследуемых растворов. Разбавление пропиленкарбоната 1.2-диметоксиэтаном приводит к существенному повышению электропроводности, особенно при низких температурах. В работе [77] изучена электропроводность растворов перхлората лития в смесях ПК-1.2 ДМЭ во всем диапазоне составов растворителей. Максимальной электропроводностью обладают одномолярные растворы с содержанием ПК 20-35 мас.%. При низких температурах максимум as смещается в сторону меньшего содержания пропиленкарбоната.
Подробное исследование физико-химических свойств смесей сульфо-лана и ТГФ, а также одномолярных растворов ІЛСІО4 в этих растворителях приведено в [78]. Установлено, что при взаимодействии СФ с ТГФ происходит образование межмолекулярных ассоциатов растворителей составов: 1:1, 1:2 и 2:1 соответственно. Межмолекулярные ассоциаты сохраняются и в присутствии LiOC 4. Образование межмолекулярных ассоциатов приводит к улучшению сольватационных свойств. Поэтому, вследствие доминирования последнего фактора электрическая проводимость ІЛСІО4 в смесях СФ с ТГФ выше, чем в индивидуальных растворителях.
В работах [79,80] изучена зависимость эквивалентной электропроводности тетрафторбората лития от состава смеси ПК-1.2-ДМЭ. Эта зависимость имеет вид кривой с максимумом, который с увеличением массового содержания ПК в смеси смещается в сторону больших значений. Это свидетельствует о взаимном разрушении структур компонентов смешанного растворителя и связанное с этим снижение вязкости раствора.
При проведении литературного поиска обнаружена работа авторов [81], в которой представлены данные по электропроводности растворов LiBF4 в смесях ДЭК-ПК при 15 - 40С. Максимальные значения электропроводности наблюдались для составов смешанного растворителя, содержащего 29,2; 50,7 и 70,4% ПК, и концентраций соли 1,2; 0,65 - 0,95 и 0,6 - 0,75М LiBF4 соответственно. Смесь, содержащая 10,7 мас.% ПК, при концентрации соли более, чем 1,8М, достигает максимального значения se. Исследователи сделали вывод, что электропроводность увеличивается вследствие уменьшения вязкости и роста температуры.
Из литературы известно [33], что растворы комплексных фторидов лития (LiBF4, LiAsF6, LiPF6 и др.) в апротонных средах широко используются как электролиты в источниках тока высокой энергоемкости. Хорошие результаты часто получают в смесях близких по природе и свойствам растворителей одного гомологического ряда (ТГФ - 2-метилТГФ или ПК-ЭК). Изменение электропроводности этих растворов отражает протекание процессов ионной ассоциации и сольватации и зависит от механизма переноса зарядов в межэлектродном пространстве. Так, уменьшение радиуса аниона от AsF6 к BF4 приводит к существенному снижению проводимости для растворов солей в обоих растворителях и их смесях [82]. Такие результаты могут быть объяснены с точки зрения представлений об образовании ионных пар. Более высокое значение константы диссоциации LiAsF6 в ТГФ по сравнению с LiBF4 ведет к росту числа заряженных частиц - переносчиков тока и, как следствие, к росту проводимости.
Анализ литературных данных показал, что зависимость ае от состава смешанного растворителя далека от аддитивности и представляет собой кривую с резко выраженным максимумом. При этом в некоторых системах величина электропроводности в максимуме в два и более раз превышает проводимость в каждом из индивидуальных растворителей. Наличие и положение максимума на оси состава смеси определяется конкурирующим влиянием вязкости раствора и диэлектрической проницаемости [83].
Кроме указанных двух физических свойств на изменение транспортных характеристик рассмотренных растворов оказывает влияние и химическая природа растворителей, характеризующаяся, как известно, донорным числом. Если в растворах солей в индивидуальных растворителях ионы могут быть сольватированы и сольватируются только молекулами одного сорта, то при наличии в смеси двух (и более) растворителей уже существует конкуренция в сольватационном процессе. Таким образом, возникает такое понятие как «селективная сольватация»[84] Донорное число часто используется как параметр для определения растворителя, способного к преимущественной сольватации. Так, например, при добавлении к ПК (DN=15,1) жидкостей с большим донорным числом - ТГФ, ДМЭ, ионы лития будут менять свое окружение с молекул ПК на молекулы ТГФ (ДМЭ), т.е. будет происходить пересольватация ионов [85]. В результате транспортные свойства частиц в растворе будут меняться, значительно возрастет число переноса лития, а также электрическая проводимость раствора. Таким образом, специфическая сольватация - одна из причин, вызывающая улучшение транспортных характеристик раствора в смесях растворителей.
Таким образом, видно, что как природа растворителя, так и природа соли, оказывают значительное влияние на проводимость жидких сред. При этом зависимость ае-С с четко выраженным максимумом имеет место только в средах, составленных из растворителей, которые резко отличаются по двум и более свойствам, т.е. там где существует конкуренция между свойствами, влияющими на электропроводность. При смешении растворителей, различающихся между собой, главным образом, только по одному свойству, зависимость удельной электропроводности от состава смеси близка к аддитивной. В зависимости от природы растворителей и температуры положение максимума электропроводности будет лежать в интервале концентрации соли «1-ь2М.
Методика определения электропроводности
Информация о взаимодействии растворенного вещества и растворителя может быть получена при изучении объемных свойств растворов. Изучение плотности электролитных систем проводилось в области концентрации солей от 0,1 до 2,25М при 10-г50С [134,135]. Исследование плотности концентрированных растворов обусловлено ее влиянием на удельные объемные и весовые энергетические характеристики литиевых ХИТ и представляет чисто практический интерес. Значения плотности изученных систем представлены в табл. 1-6 Приложения и на рис.3.1-3.2.
Как следует из таблиц и рисунков при всех температурах в двойных системах зависимость плотности от концентрации качественно имеет один и тот же характер - увеличение концентрации солей ведет к возрастанию значений плотности растворов. Анализ полученных данных свидетельствует, что зависимости плотности от температуры - линейны, в то время как зависимости плотности от концентрации имеют отклонение от линейности. Последнее, по нашему мнению, связано с наличием межмолекулярного взаимодействия соли с индивидуальным растворителем.
С увеличением температуры в двойных системах величина плотности убывает. Данная зависимость рт - f(t) носит линейный характер и аппроксимируется уравнением вида [136]: pt в котором b имеет смысл температурного коэффициента плотности. В таблице 3.1 представлены температурные коэффициенты плотности для всех бинарных систем, рассчитанные методом наименьших квадратов.
На рис. 3.1 приведены изотермы плотности электролитных систем при 20С. Из рисунка следует, что значения плотности двойной системы ЫРР -ДЭК (ПК) незначительно больше значений плотности двойных систем LiC104(LiBF4) -ДЭК (ПК) при тех же концентрациях. Известно [33], что плотность - свойство, чувствительное к взаимодействию ионов соли с растворителем. В случае систем с большими по размеру анионами характер этого взаимодействия будет обусловливаться радиусом и зарядом катиона металла и природой растворителя. Если учесть тот факт, что анионы этих солей практически не сольвати-руются растворителем из-за своих больших размеров, то характер изменения плотности растворов определяется взаимодействиями типа Ьі+-ПК и 1л+-ДЭК. На рис.3.2 представлены зависимости плотности одномолярных растворов электролитных систем от температуры. Из рисунка следует, что литиевые соли в одном и том же растворителе имеют близкие значения плотности.
Первичные экспериментальные данные по плотности растворов являются малочувствительными к структурным изменениям, сопровождающим процессы ион-молекулярных взаимодействий. Наибольшая информация при исследовании объемных характеристик растворов может быть извлечена из изменения значений кажущегося молярного объема.
Кажущийся молярный объем (Фу) представляет собой разность между объемом раствора, содержащего 1 моль электролита при данной концентрации, и объемом входящего в состав этого раствора растворителя [137]: Фу= — m где pi и р2 - плотности раствора и растворителя, m - моляльность раствора, Мг - молекулярная масса растворенного вещества.
Величины кажущегося молярного объема характеризуют изменение упаковки молекул растворителя вокруг иона и изменение структуры растворителя под влиянием иона, поэтому кажущиеся молярные объемы позволяют говорить о процессах сольватации электролита [137]. Из литературы известно [138], что уменьшение кажущихся молярных объемов солей в исследуемых растворах при увеличении концентрации электролита, возможно обусловлено сольватирующими свойствами растворителя, благодаря ж - акцепторному взаимодействию. В табл.7-12 Приложения представлены кажущиеся молярные объемы ІЛСЮ4, LiBF4 и LiPF6 литиевых солей в диэтилкарбонате и про-пиленкарбонате, рассчитанные по формуле (3.2). Как видно из таблиц изменения полученных величин имеет сложный характер зависимости от концентрации, что, к сожалению, не позволяет рассчитать числа дальней сольватации с применением уравнения Мессона.
Исследование физико-химических свойств электролитных систем невозможно без определения растворимости солей в апротонных растворителях в широком температурном интервале. Эти данные представляют значительный теоретический интерес и практически необходимы для определения температурно - концентрационного интервала гомогенно-жидкого состояния электролитных систем.
Изучение растворимости солей в ДЭК проводили двумя методами; визуально-политермическим методом Алексеева и методом изотермического насыщения в интервале 10-60С [139]. На основании данных по растворимости LiBF4, LiPFe и LiCIC 4 в диэтилкарбонате и анализа составов твердых фаз насыщенных растворов (табл.3.2-3.4) построены диаграммы растворимости двойных систем LiX-ДЭК. Сравнение полученных диаграмм выявило разнообразие влияния температуры на растворимость компонентов изученных систем. Политерма растворимости, как фрагмент линии ликвидуса на диаграмме плавкости двойных систем не имеет непрерывного монотонного характера, а состоит из двух ветвей, что указывает на изменение состава твердой фазы.
В системе 1ЛСЮ4-ДЭК при одних температурах твердой фазой насыщенных растворов является соль, а при других — кристаллосольват состава ЫСЮ4 2ДЭК. Диаграмма растворимости этой системы характеризуется дис-тектическим максимумом при т.пл. 24,8С образующегося кристаллосольвата (рис.3.3).
Системы ЫСЮ4-ПК, LiBF4-ПКиLiPF6-nK
Для идентификации кристаллосольваты выделяли кристаллизацией из пересыщенного при 30С растворов тетрафторбората, гексафторфосфата и перхлората лития в ДЭК [139]. Пересыщенные растворы получали медленным охлаждением насыщенных при 30С растворов. Кристаллосольваты представляли собой игольчатые, расплывающиеся на воздухе кристаллы, хорошо растворимые в ДЭК.
Составы выделенных кристаллосольватов подтверждали химическим анализом. Содержание тетрафторбората, гексафторфосфата и перхлората рассчитывали по массе сухих остатков после испарения растворителя из образцов кристаллосольватов. Содержание углерода и водорода удалось определить только в кристаллосольвате состава 1лСЮ4 2ДЭК. Результаты химического анализа кристаллосольвата приведены в табл.3.8.
Кристаллосольваты идентифицировали методами термогравиметрического, рентгенофазового и ИК спектроскопического анализов.
Для выяснения термического поведения кристаллосольватов проводили термографические и термогравиметрические исследования. Термограммы образцов кристаллосольватов ЫВР4-ДЭК, LiPF6-2fl3K и 1лСЮ4-2ДЭК представлены на рис.3.8а. Обнаружено, что отщепление молекул диэтилкарбоната от кристаллосольватов происходит при 135, 190 и 230С соответственно, о чем свидетельствует наличие первых эндотермических эффектов на кривых ДТА. Из кривых ТГ определена потеря массы, отвечающая выделению 1,02, 2,09 и 2,19 моль диэтилкарбоната на 1 моль соли, что практически соответствует составам кристаллосольватов. Следующие эффекты на кривых ДТА связаны с разложением солей, а последние — с их плавлением.
На рис.3.86 представлены штрихрентгенограммы кристаллосольватов и, для сравнения, индивидуальных солей. Штрихрентгенограммы LiBF4 и Li-CIO4 построены по данным картотеки ASTM. Значения межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей кристаллосольватов приведены в табл.13 Приложения. Сравнительный анализ рентгенограмм показал, что кристаллосольваты и соли отличаются характерным набором межплоскостных расстояний и имеют индивидуальные кристаллические решетки.
Для определения способа координации молекул растворителя к катиону лития в кристаллосольватах регистрировали РІК спектры поглощения индивидуального ДЭК и образцов кристаллосольватов в области от 500 до 3600см 1 (рис.3.8в). Сравнение спектров выявило смещение полосы поглощения при 1740 см"1, принадлежащей С=0 группе диэтилкарбоната, в спектрах кристаллосольватов в сторону более низких частот - 1640 см 1 в ЫВР4-ДЭК, 1716 см 1 в 1ЛРР6-2ДЭК и 1630 см 1 в 1лСЮ4-2ДЭК. Известно, что подобное смещение полосы поглощения связи С=0 обусловлено эффектом координации молекул диэтилкарбоната к иону лития через атом кислорода [140].
Проведено квантовохимическое исследование строения комплексов диэтилкарбоната с катионом лития. Изучение комплексов лития с одной и двумя молекулами диэтилкарбоната 1 [1л(ДЭК)+] и 2 [1Л(ДЭК)2+] проводили с использованием методов MNDO, РМЗ и аЪ initio в базисе 3-21 G [141]. Результаты расчетов, приведенные в табл.3.9, ЗЛО, показывают, что взаимодействие катиона лития с молекулой ДЭК приводит к значительной поляризации связи С=0, что проявляется в возрастании электронной плотности на атоме кислорода и ее уменьшении на карбоксильном атоме углерода и оксиэтиль-ных атомах кислорода. При этом наблюдается положительный мезомерный эффект последних, следствием которого является увеличение порядков связей этих атомов с карбоксильным атомом углерода и уменьшение порядка связи С=0. Координация второй молекулы диэтилкарбоната при образовании катиона 2 ослабляет указанные эффекты, но приводит к еще большему возрастанию электронной плотности на атоме лития. Полученные результаты хорошо согласуются с изменением частоты колебаний, соответствующей валентным колебаниям связи С=0 в ИК спектрах кристаллосольватов [139]. При взаимодействии катиона лития с молекулой ДЭК частота поглощения изменяется от 1740 в растворителе до 1640 см 1 в кристаллосольвате с катионом 1, а присоединение второй молекулы ДЭК приводит к смещению полосы поглощения в коротко волновую область до 1716 см"1 в кристаллосольвате с катионом 2. Таким образом, результаты расчета вместе с данными ИК спектроскопии подтверждают координацию атома лития именно по карбоксильному кислороду.
Взаимная растворимость компонентов тройных систем LiX-ДЭК-ПК при 25С
Диаграмма растворимости системы LiPF6 - ДЭК-ПК построена на основе изучения по коэффициенту преломления смеси компонентов тринадцати сечений треугольника состава (рис.4.10). Смеси компонентов I-VIII сечений характеризовались переменным содержанием L1PF6 и постоянным соотношением масс ДЭК и ПК соответственно: 90:10 (I); 82:18 (II); 75:25 (III); 65:35 (IV); 50:50 (V); 35:65(VI); 25:75 (VII). 7:93 (VIII). Смеси компонентов IX-XIII сечений характеризовались переменным соотношением масс ДЭК и ПК и постоянным содержанием
Смеси компонентов первых восьми сечений представляли собой или гомогенные, или насыщенные растворы. На рис.4.11. (табл.44 Приложения) приведены функциональные кривые этих сечений. Функциональная кривая сечения I (рис.4.11а) состоит из трех ветвей, одна из которых относится к гомогенному состоянию смесей , другая - к насыщенному в отношении кристаллосольвата а третья - к двояконасыщенному ирк состоянию смесей компонентов. Наличие горизонтального участка на функциональной кривой этого сечения, отвечающего смесям с постоянным значением коэффициента преломления 1,3730, свидетельствует о пересечении данным сечением поля трехфазного равновесия.
Сечения II- V дважды пересекают поле гомогенно - жидкого состояния и поля однонасыщенных растворов как в отношении кристаллосольвата, так и в отношении индивидуальной соли. Функциональные кривые этих сечений аналогичны и приведены на рис.4.11б,в. Функциональные кривые сечений VI - VIII (рис.4.11 г) состоят из двух ветвей, характеризующих гомогенное и насыщенное + Sul,,,6 состояние смесей компонентов. Наличие горизонтальных участков на функциональных кривых сечений II — VIII не свидетельствует о пересечении ими поля какого-либо трехфазного равновесия, так как жидкая фаза насыщенного раствора каждого сечения характеризуется своим
Диаграмма растворимости системы 1лРР6-ДЭК-ПК значением коэффициента преломления. Это постоянство значений коэффициента преломления можно объяснить тем, что данные сечения совпадают с нодами поля насыщенных растворов, твердой фазой которых является гек-сафторфосфат лития.
Следующим этапом нашего исследования явилось изучение по коэффициенту преломления смесей компонентов IX - XI сечений, характеризующихся переменным соотношением масс ДЭК и ПК и постоянным содержанием LiPF6: IX - 13,00; X - 16,00 и XI - 25,00 мае. % (табл.45 Приложения). На рис.4.12, представлены функциональные кривые вышеназванных сечений. Последние исходят из точки, отвечающей насыщенному раствору кристалло
Зависимость коэффициента преломления жидкой фазы от содержания LiPF6 в смесях по сечениям I - VIII сольвата состава LiPF6 2ДЭК в индивидуальном ДЭК (nD25= 1,3805). Данные сечения на концентрационном треугольнике пересекают поле насыщенных растворов в отношении кристаллосольвата и поле гомогенно-жидкого состояния (рис.4.10).
Точки пересечения ветвей функциональных кривых сечений I - XI дали возможность построить линию растворимости на треугольнике состава (рис.4.10, табл.46 Приложения) [155]. Эта линия не непрерывна, а имеет излом, что свидетельствует о наличие в изучаемой системе трехфазного равновесия. Определение типа трехфазного равновесия и составов его равновесных фаз возможно лишь после построения предельных нод треугольника трехфазного состояния и нод полей насыщенных растворов. Для этого были изучены смеси компонентов XII и XIII сечений, представляющие собой насыщенные растворы (табл.45 Приложения). Функциональные кривые этих сечений изображены на рис.4.13 и состоят из двух ветвей, одна из которых относится к смесям поля трехфазного равновесия + SLiPFt + SІІГІ,6.2/Р!С , а другая - к смесям поля насыщенных растворов. l+S liPI,6. Значение коэффициента преломления жидкой фазы смесей компонентов в трехфазном равновесии (1,3730) совпало со значением коэффициента преломления аналогичных смесей по сечению I.
Ветви функциональных кривых сечений XII и XIII, относящиеся к смесям компонентов поля насыщенных растворов + S UPFt, слились в одну кривую (рис.4.13). Это еще раз свидетельствует о том, что все ноды данного поля насыщенных растворов совпали с секущими, проведенными из вершины треугольника состава, отвечающей гексафторфосфату лития. Построение нод 2-11 полностью подтвердило данный вывод (рис.4.10, табл.47 Приложения). Ноды 1 и 2 являются предельными нодами треугольника трехфазного состояния.
Из рис.4.10 видно, что проекция точки, отвечающей составу жидкой фазы трехфазного равновесия, проведенная из вершины ПК концентрационного треугольника на его сторону ГЛРР6-ДЭК, находится вне составов твердых фаз LiPF6 и 1лРР6-2ДЭК. Это указывает на перитектический характер данного трехфазного равновесия; к сторонам перитектического треугольника примыкают два поля насыщенных растворов в отношении кристаллосольвата и соли. Полученная диаграмма растворимости тройной системы ЫРР6-ДЭК-ПК (рис.4.10) аналогична диаграмме растворимости, приведенной в обзоре литературы на рис. 1.17.
Анализ данных по растворимости соли и ее кристаллосольвата свидетельствует, что растворимость кристаллосольвата возрастает как с увеличением, так и с уменьшением массового содержания ПК в смешанном растворителе; в то время, как растворимость соли незначительно растет при добавлении ПК в бинарный растворитель (рис.4.10, табл. 46 Приложения).
