Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Проблемы создания электролитных систем для химических источников тока с высокой плотностью энергии (обзор литературы) 9
1.1 Общие требования к электролитным системам для ХИТ с 10
высокой плотностью энергии
1.2 Краткая характеристика основных свойств растворителей 10
1.3 Современные тенденции поиска новых растворителей для электролитов литиевых ХИТ
1.3.1 Химическая модификация известных классов растворителей 12
1.3.2 Применение новых классов АДР 14
1.3.3 Разработка многокомпонентных смесей АДР 15
1.4 Сульфоны - новый класс апротонных диполярных раствори- 20
телей для электролитов литиевых ХИТ
1.4.ІМетодьі получения сульфонов 20
1.4.2Получение сульфонов из нефтяных сульфидов v 21
1.4.3 Физические свойства сульфонов 22
1.4.4Химические свойства, электрохимическая и термическая устойчивость сульфонов 23
1.4.5Токсикологические свойства сульфонов 26
1.4.6Физико-химические свойства электролитных систем на основе индивидуальных сульфонов 27
1.4.7Физико-химические свойства электролитных систем на основе смесей сульфонов с другими АДР 35
1.5 Современные тенденции в поиске новых солей для литиевых ХИТ 37
1.6 Функциональные электролитные добавки
1.6.1 Электролитные добавки для улучшения электропроводности 47
1.6.2 Электролитные добавки для улучшения свойств SEI..
1.6.3 Электролитные добавки для повышения безопасности ИТ 51
Глава 2 Объекты и методы исследований 53
2.1 Объекты-исследований 53
2.2 Методы подготовки реагентов и объектов исследований 54
2.3 Методы исследований
2.3.1 Измерение электропроводности растворов 55
2.3.2 Определение констант диссоциацииэлектролитов 58
2.3.3 Определение вязкости растворов электролитов 55
2.3.4 Определение относительной плотности растворов 60
213.1 Определение температур плавления и застывания растворов электролитов 61
213:6 Термогравиметрические исследования 61
2.3.7 Спектроскопические исследования : 63
2.3.8 Определение анодной стабильности электролитных растворов
2.3.9 Исследование электрохимических.свойств литий серных ячеек
Глава 3 Физико-химические свойства растворов литиевых солей в сульфонах 67
3.1 Физико-химические свойства низкомолекулярных сульфонов 67
3.2 Свойства растворов галогенидов лития в сульфолане 68
3.3 Свойства растворов солей лития с комплексными анионами в сульфолане 72
3.4 Свойства растворов трифлата лития в сульфолане 77
3.5 Низкотемпературные свойства растворов солей лития в сульфолане 79
Глава 4 Физико-химические свойства растворов литиевых солей в смешанных растворителях 82
4.1 Свойства растворов перхлората лития в смесях сульфонов 83
4.2 Свойства растворов перхлората и тетрафторбората лития в смесях сульфолана и диглима 95 4.3 Свойства растворов солей лития в смесях сульфолана и 1,3-диоксолана 106
4.4 Свойства растворов перхлората лития в смесях сульфонов и сложных эфиров уксусной кислоты , 112
Глава 5 Химическая, электрохимическая и термическая стабильность растворов литиевых солей в сульфонах 117
5.1 Термическая устойчивость литиевых солей 118
5.2 Термическая устойчивость сульфолана и растворов литиевых солей в сульфолане; 120
5.3 Термохимическая устойчивость растворов литиевых солей в сульфолане в присутствии металлического лития 121
5.4 Изучение термохимической деструкции электролитных растворов методами» ИК- и УФ-спектрального анализов 125
5.5 Влияние металлического лития на химическую и термохи мическую устойчивость растворов литиевых солей в смесях сульфолана и эфиров. 132
5.6 Электрохимическая стабильность электролитных систем на основе сульфонов 136
5.6.1 Электрохимическая стабильность растворов литиевых солей в сульфолане
5.6.2 Электрохимическая стабильность растворов литиевых солей в сульфолане после высокотемпературного тер-мостатирования
Глава 6 Применение электролитных систем на основе сульфонов в литий-серных аккумуляторах 142
6.1 Влияние природы сульфонов на закономерности циклирова-ния литий-серных ячеек 143
6.2 Влияние аниона литиевой соли на циклирование литий-серных ячеек 150
Заключение 155
Выводы 158
Список литературы
- Современные тенденции поиска новых растворителей для электролитов литиевых ХИТ
- Определение констант диссоциацииэлектролитов
- Свойства растворов галогенидов лития в сульфолане
- Изучение термохимической деструкции электролитных растворов методами» ИК- и УФ-спектрального анализов
Введение к работе
Актуальность темы.
В литиевых и литий - ионных аккумуляторах в качестве электролитов используются растворы литиевых солей в апротонных диполярных растворителях. Свойства применяемых электролитных систем во многом определяют характеристики аккумуляторов. Создание химических источников тока (ХИТ) с высокой плотностью энергии влечет за собой необходимость разработки новых электролитных систем, обладающих высокой химической и электрохимической устойчивостью и обеспечивающих высокие скорости и обратимость электродных процессов. Перспективными для применения в электролитных системах литиевых ХИТ апротонными диполярными растворителями являются сульфоны. Сульфоны обладают высокой полярностью, низкой упругостью паров, химической и электрохимической стабильностью. Несмотря на свою привлекательность, физико-химические свойства электролитных систем на основе сульфонов плохо изучены. Поэтому исследования в области электрохимии сульфоновых электролитных систем являются актуальными и практически важными.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института органической химии Уфимского научного центра РАН по темам: «Ионный транспорт и электродные процессы в апротонных жидких и полимерных электролитных системах на основе новых растворителей и электролитных' солей» (№ гос. регистрации 0120.0500 677) и «Электролитные системы на основе сероор-ганических растворителей для литий - серных аккумуляторов» (№ гос. регистрации 0120.0 801442).
Цель работы: изучение физико-химических и электрохимических свойств сульфоновых электролитных систем и оценка возможности их применения в литиевых аккумуляторах с высокой плотностью энергии.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
определение физико-химических свойств сульфонов различного строения;
изучение физико-химических свойств растворов литиевых солей в суль-фонах и смесях сульфонов с другими классами АДР;
исследование влияния свойств сульфонов и электролитных растворов на основе сульфонов на закономерности электрохимических процессов, протекающих в литий серных аккумуляторах в процессе их циклирова-ния.
Научная новизна и практическая значимость.
В широком температурном диапазоне (от -30 до 50 С) подробно изучены физико-химические свойства растворов литиевых солей в сульфонах различного строения, в смесях сульфонов и в смесях сульфонов с некоторыми эфирами. Установлено, что сульфоны хорошо растворяют литиевые соли, обладают высокой ионизирующей способностью и образуют электролитные растворы с умеренными значениями электропроводности и вязкости, высокой термической и электрохимической устойчивостью.
Показано, что по величине электрохимической устойчивости растворы ли тиевьк солей в сульфолане располагаются в ряду: LiPF<; (5,9 В) > LiBF4 (5,8-^5,9 В > LiC104 (5,6 В) > LiCFjSOs (5,1 В ) > LiBr (3,7 В), а по термической стабильност - LiBF4 > LiC104 > LiCF3S03 > LiBr > LiPF6.
Обнаружено, что электролитные системы на основе сульфонов способны переохлаждению и сохранению метастабильного жидкофазного состояния пр температурах на 20-К50 С ниже температур плавления. Использование в качеств сорастворителей сульфонов нефтяного происхождения значительно расширяе низкотемпературный диапазон жидкофазного состояния сульфоновых электро литных растворов.
Исследованы физико-химические свойства растворов литиевых солей в сме сях сульфолана с диглимом, ацетатами и диоксоланом. Установлено, что введени эфирных сорастворителей увеличивает электропроводность, уменьшает вязкост и снижает температуру застывания электролитных растворов. Определено, чт увеличение электропроводности целиком обусловлено уменьшением вязкост электролитных растворов.
Выявлены некоторые закономерности электрохимического восстановлени серы в литий серных ячейках с электролитами на основе сульфонов и показан-перспективность применения сульфоновых электролитных растворов в лити" серных аккумуляторах.
Установлено, что глубина восстановления серы определяется природой сульфонов. В электролитах на основе циклических сульфонов сера восстанавли вается до сульфида лития, а на основе ациклических сульфонов - до трисульфид лития (L12S3). Влияние свойств сульфонов на глубину электрохимического восстановления серы в литий серных ячейках объяснено различиями в свойствах растворов полисульфидов лития, образующихся в циклических и ациклических суль-фонах.
Апробация работы.
Результаты работы докладывались и обсуждались на VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Москва, 1996), на XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999), на VI Международной конференции «Литиевые источники тока» (Новочеркасск, 2000), на VIII Международной конференции по литиевым источникам тока «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Москва, 2004), на The 56th annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Buson, Korea, 2005), на IX Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Уфа, 2006), на X Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Саратов, 2008) и на VII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2008» (Уфа, 2008).
Публикации.
Основные научные результаты диссертации изложены в 7 статьях в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисах 11 докладов.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (главы 3-6), выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 183 страницах машинописного текста, включает 54 рисунка и 40 таблиц. Список литературы содержит 141 наименований.
Современные тенденции поиска новых растворителей для электролитов литиевых ХИТ
Растворы LiAsF6 в эфирах электрохимически стабильны до 4,5 В (Li/Li+) на различных катодных поверхностях [2, 71]. Сама соль не очень токсична, но продукты ее разложения токсичны [7].
Тетрафторборат лития (LiBF4) нетоксичен и безопасен, в отличие от Li-AsF6 и LiC104- Однако растворы LiBF4 во всех АДР обладают невысокой проводимостью, его константы диссоциации ниже, чем LiAsF6 и LiPF6. Так же как другие фторсодержащие соли, LiBF4 может вызывать полимеризацию циклических эфиров из-за образования реакционноактивного BF3. Подобно гексафтор-фосфату лития L1BF4 трудно очищается.
Применение LiBF4 в ЛИА становится оправданным при температурах, выше 50 С, когда использование LiPF6 проблематично [72, 73].
Недостатки литиевых солей с комплексными анионами, привели,к необходимости поиска новых органических солей и органических соединений в качестве фоновых электролитов в литиевых ХИТ, которые перечислены ниже.
Трифторметансулъфонат (трифлат) лития LiCF3S03 - это соединение с высокомолекулярным анионом, с делокализованным анионным зарядом и слабыми ион - ионными взаимодействиями. Делокализация отрицательного заряда в молекулах солей фторированных сульфокислот обусловлена наличием элек-тронодонорных групп -F и -CF3 [33]. Эти соли хорошо растворимы в АДР и их анионы электрохимически стабильны к окислению. Кроме того, трифлат лития более безопасное соединение, чем неорганические фторидные соли.
Стабильность трифлатного аниона к литию была изучена спектроскопическими и электрохимическими методами [2]. В растворах L1CF3SO3 в карбонатах SEI на поверхности Li состоит преимущественно из L12CO3 и содержит лишь следы LiF, что доказывает химическую устойчивость трифлатного аниона.
При катодном осаждении лития из растворов LiCF3S03 в АДР на поверхности отрицательного электрода происходит образование дендритного лития. Импеданс SEI увеличивается из-за продолжающегося взаимодействия Li с электролитом , поэтому LiCF3S03 чаще используется в первичных ЛИТ [2].
Бис (трифторметжсулъфонш) имид лития (CF3S02)2N Ы в жидких электролитных системах стали использовать с началом исследований карбонизированных анодных материалов [7]. От других солей (CF3S03)2NLi отличается безопасностью и термической стабильностью: плавится без разрушения при температурах 236 + 360 С [74, 75]. Это соединение хорошо диссоциирует в растворителях, даже с невысокими значениями є. Обладает высокой растворимостью в смешанных карбонатных растворителях, например ЭК:ДМК:ДЭК, образуя растворы с электропроводностью при 20 С от 3,5 10"4 до 6;6 10"3 Ом" ; см"1 и электрохимической устойчивостью до 4,5 В (Li/Li+) [2, 76]. Большой размер аниона должен приводить к повышению вязкости растворов: Поэтому -высокая ионная проводимость этих растворов является результатом компромисса между высокой степенью диссоциации и низкой подвижностью зарядов. Практическое использование имида лития в ЛИА ограничивает коррозия алюминия (материала токового коллектора положительного электрода) в присутствии имидного аниона при высоких катодных потенциалах [74, 75].
Современные тенденции в усовершенствовании электролитных солей включают в себя синтез новых и модификацию существующих соединений. В качестве перспективных соединений рассматриваются следующие:
Фторалкилсулъфонаты лития CnF2n+jS03Li, (п= 4, 8 и 10) [77-79] Были изучены полимерные электролиты на основе полиэтиленоксида и фторалкилсульфонатові лития [77-79]. Электропроводность при комнатной температуре (10"6, Ом см"1) ПЭ на основе солей C4F9S03Li и C8Fi7S03Li оказалась выше соответствующего ПЭ на основе трифлата лития (10" , Ом" см" ), но ниже электропроводности имида ЛИТИЯІЛК(ЄРЗ8О3)2(10"5, Ом см"1). Электрохимическая устойчивость этих полимерных электролитов на Ni или- стальных электродах составляет от 1,4 до 4,5 В [79]. Метоксиолиго(этиленоксид) бензолсулъфонаты лития сн3(осн2сн2)по —\С/—s3Li (L53) Где п=1, 2, 3, 7, 12, 16. Ионная проводимость гелевых полимерных электролитов (ГПЭ) на основе этих соединений составляет 3,9 - - 6,8 10"5 Ом см"1 при 30 С, а электрохимическая стабильность на Ni электроде достигает 4,5 В (Li/Li+) [80]. Свойства жидких растворов не описаны. Отмечено только, что они растворимы в воде, этаноле, ТГФ и у- БЛ, плохо растворимы в карбонатах (ПК, ДМК и ДЭК) и совсем не растворимы в неполярных органических растворителях. Добавление у- Б Л (до 30 вес.%) приводит к повышению растворимости этих соединений в карбонатных растворителях до 0,5 М/л.
Имиды, LiN(S02(CF2)nS02), и ароматические сулъфонилимиды лития Введение фторалкильных звеньев в структуру имидного аниона Li[N(S02(CF2)nS02)] (п=2-КЗ), приводит к улучшению пассивации алюминия. Но электропроводность растворов в АДР при этом понижается [2, 76]. Имиды ли 42 тия с объемными анионами: трифторметил- сульфонилперфторбутилсульфонил имид лития (CF3S02NLiS02C4H9), бис-нанофторбутилсульфонилимид лития (C4F9S02)2NLi) и бис-(фторбутилсульфонил) имид дилития (C4F9S02N)2Li2), хорошо растворимы в смеси карбонатов ЭК:ДМК:ДЭК (34:33:33 об. %). Электропроводности при комнатной температуре в смеси карбонатов 1М раствора (CF3S02NLiS02C4H9) и 0,4 М раствора (СНзОСНг-СНз-ЗС ВДМл составляют 6,6 10 3H2,3 10-4OM см"1, соответственно. Электрохимическая устойчивость обеих солей 4,5 В (Li/Li+) [76].
Поли(2-оксо-1-дііфторзтііленсульфонжііміід) лития Li[COCF2S02N] „ представляет собой полимерный аналог- бис-(трифторметилсульфонил) имида лития [83]. Ионная проводимость раствора 1,5 моль/кг Li[COCF2S02N]n в ЭК при 40 С составляет 6 10"3 Ом"1 см"1. Высокие значения электропроводности в растворе указывают на высокую степень диссоциации полимерной соли в ЭК. Анодная устойчивость 0,5m Li[COCF2S02N]n в «ЭК на Ni электроде составляет 4,2 В (Li/Li+) при 60 С. Бис(4- нитрофенил)сульфонил имид лития
Авторы [84] ожидали, что введение в структуру ароматического сульфонилимида сильных электроноакцепторных нитрогрупп N02 приведет к сильной делокализации отрицательного заряда имидного аниона и, в результате, к увеличению концентрации зарядов (схема 1.5.4).
Однако электропроводность ПЭ на основе этого соединения оказалась на порядок ниже проводимости ПЭ на основе ІЛСЮ4, LiCF3S03 и LiN(CF3S02)2-Значительное повышение температуры стеклования (Tg) ПЭ с увеличением концентрации бис (4-нитрофенил)сульфонилимида лития указывает на уменьшение сегментальной подвижности полимера, вызванное наличием ароматических звеньев. Интересно, что катионная подвижность для ароматического сульфонилимида лития выше (tu+=0,4-K),45), чем для фторированного имида LiN(CF3S02)2 (tLi+=0,08-H),12) [84].
Определение констант диссоциацииэлектролитов
В предыдущей главе показано, что электролитные растворы на основе алифатических сульфонов и сульфолана обладают умеренной электропроводностью, большой вязкостью и относительно высокими температурами застывания. Причина - в сильной самоассоциации сульфонов. Наименее склонны к самоассоциации растворители, обладающие объемными заместителями при донорных и акцепторных центрах молекул. Введение солей зачастую увеличивает вязкость растворов из-за увеличения средних размеров частиц, присутствующих в растворах.
Из. обзора литературы следует, что эффективным способом снижения вязкости и температур застывания электролитных растворов является использование смесей нескольких растворителей с различными физико-химическими свойствами. Как правило, смеси составляют из растворителей различающихся своей полярностью, а, следовательно, и вязкостью. В практике- смесевых электролитных систем в качестве маловязких растворителей широкое применение нашли линейные и циклическиеэфиры [18, 22-24, 26, 28, 62-64].
Хотя электроно-донорные свойства сульфонов различного строения слабо отличаются, их физико-химические свойства изменяются в широких пределах (приложение 1, таблица 1.2). Причина - в разной степени самоассоциации из-за действия стерических факторов (различной доступности сульфоновых групп к взаимодействию друг с другом). Наиболее открыты -ЗОг группы в циклических сульфонах, например, в сульфолане и в алифатических сульфонах с линейными заместителями достаточно большой длины (С2, Сз). В циклических сульфонах с заместителями вблизи сульфоновой группы, а также в алифатических сульфонах с заместителями изо- строения группы -SO2 блокируются заместителями. Поэтому эти сульфоны слабо ассоциируют, а их вязкость и температурьгзасты-вания ниже, чем сульфонов с открытыми сульфогруппами. Позитивное действие стерических факторов может проявиться в смесях сульфонов различного строения. Для проверки этого предположения нами были изучены свойства растворов перхлората лития в смесях сульфонов: сульфолана с ЭМС, ЭПС и ЭиБС.
Изотермы удельной и коррегированной электропроводностей, динамической вязкости и относительной плотности растворов ІЛСЮ4 в смеси СЛ : ЭМС (59,4 : 40,6 мольн. %) представлены на рис. 4.1. Изотермы относительной плотности линейньь во всем диапазоне концентраций. Изотермы коррегированной электропроводности не линейны, они выпуклы к оси состава. Максимум удельной электропроводности и резкое повышение вязкости раствора наблюдается, при концентрации соли около 1 М:
На рисунке 4.2 представлены изотермы (30 С) динамической; вязкости, удельной и коррегированной электропроводностей 1М растворов ЫСЮд от состава смеси СЛ : ЭМС. С увеличением содержания сульфолана динамическая вязкость электролитных растворов возрастает. Ири добавлении, к ЭМС до 30 мольн. % СЛ удельная электропроводность практически не изменяется. Дальнейшее увеличение содержания сульфолана приводит к снижению удельной электропроводности.
Изотермы коррегированной электропроводности имеют S- образный вид. При молярном соотношении растворителей СЛ : ЭМС, близком к 1 : 2, наблюдается небольшой максимум.
Энергии активации электропроводности и вязкого течения с увеличением содержания сульфолана уменьшаются (рис. 4.2). Наибольшие значения энергий-активаций наблюдаются при мольном соотношениИ СЛ : ЭМС, близком к 1 : 2.
На рисунке 4.3 приведены изотермы удельной-электропроводности и изменение энергий активации электропроводности и вязкого течения 1М растворов LiC104 в смесях сульфолана с этилпропилсульфоном и этилизобутилсуль 84 фоном. С увеличением содержания сульфолана удельная электропроводность растворов увеличивается, а энергии активации электропроводности снижаются.
Изотермы удельной электропроводности 1М растворов ЫСЮ4 в смесях этилпропилсульфона (1) и этилизобутил-сульфона (2) с сульфоланом и изменение энергии активации электропроводности (3) и вязкого течения (4) 1М растворов Li004 в смесях этилизобутисульфона с сульфоланом (30 С) Температурные зависимости удельной электропроводности и динамической вязкости растворов ІЛСЮ4 в смесях ЭМС и сульфолана (рис. 4.4) в температурном диапазоне (30 -50 С) подчиняются закону Аррениуса.
Для смесей СЛ : ЭиБС и СЛ : ЭПС на аррениусовских зависимостях электропроводности в температурном диапазоне от -25 до 50 С (рис. 4.5) наблюдаются переломы при температурах, близких к 0 С. Отклонения от аррениусов-ской зависимости вызваны, вероятно, изменением фазового состояния мульти-компонентной смеси вблизи точек плавления.
Большой интерес в качестве депрессантов.температур застывания представляют сульфоны нефтяного происхождения, которые представляют собо№ сложные смеси сульфонов различного строения [43],. В качестве сорастворите-лей вработе использовали нефтяные сульфоны, полученные окислением средних (330- -370 С) и легких фракций (до 300 С) сульфидного концентрата дизельного топлива (190-К360 С) арланской нефти характеристики которых предт ставлены в таблицах 4.1 и 4.2.
На рисунке 4.6 представлены температурные зависимости удельной электропроводности и динамической) вязкости растворов ІЛСЮ4 в смесях сульфолана с нефтяными сульфонами (фракция 330-К370 С). Добавление до 10 вес. % нефтяных сульфонов, более вязких, чем сульфолан, не приводит к существенному снижению проводимости электролитного раствора (5-6 %), но существенно расширяет температурный диапазон жидкофазного состояния электролитного раствора, электропроводность которого сохраняется на уровне 3 10"4Ом"1 см"1 даже при -30 С. Для сравнения, электропроводность 1М раствора LiC104 в сульфола-не резко снижается при понижении температуры до 0 С.
Свойства растворов галогенидов лития в сульфолане
Термическая стабильность электролитных систем актуальна при разработке ЛИТ, предназначенных для применения в специальных областях (военно-космических, транспортных и др.). С другой стороны, исследования термостабильности электролитных систем являются, одним из способов прогнозирования-длительности эксплуатации ХИТ и их сохранности.
Термохимическая: стабильность растворов определяется, прежде всего, стабильностью индивидуальных составляющих — растворителей и солей. Однако она, может отличаться от термостабильности исходных веществ из-за различий в-механизмах деструкции индивидуальных соединений и их смесей. Кроме того, необходимо учитывать взаимодействия,электролитных растворов с активными материалами электродов ХИТ.
Так, металлический литий, активный материал отрицательного электрода,, является сильным восстановителем по отношению к АДР и поэтому системы Li-АДР термодинамически не устойчивы [2, 7, 11]. Активные материалы положительных электродов, например, оксиды переходных металлов, сильные окислители, а, значит, важна устойчивость электролитных систем и к окислению. Таким образом, электролитные системы для ЛИТ и ЛИА должны обладать высокой устойчивостью, как-к восстановлению, так и окислению.
Для оценки термохимической устойчивости электролитных систем используют разнообразные методы, в том числе классические коррозионные: визуальные наблюдения; газометрические и гравиметрические исследования; химический анализ; газо-жидкостную и жидкость- жидкостную хроматографии; УФ- и ИК- спектроскопию и многие др. [1, 7, 11, 48 132, 133].
Сульфоны отличаются электрохимической устойчивостью при комнатной и близких к комнатной температурах [29, 32]. В ряде научных публикаций и патентах было описано применение сульфоновых электролитов и при повышен 118 ных температурах. Однако, как следует из анализа литературы, систематические исследования термической стабильности сульфоновых электролитных систем не проводились. Поэтому нами была изучена термическая стабильность растворов литиевых солей в сульфолане.
Термограммы литиевых солей, наиболее часто используемых в электролитных системах литиевых ХИТ, представлены на рисунке 5.1.
Масса навески - 100 мг; чувствительность - 100 мг; тигель - открытый, корунд; скорость развертки - 5 С/мин; термопары - платино - платинородиевые
Наибольшей термической устойчивостью обладает бромид лития, его интенсивное разложение на воздухе начинается при температуре 550 С. Наименее устойчив - гексафторфосфат лития (температура начала разложения 80 С). По термической устойчивости изученные литиевые соли можно расположить в ряд: LiBr LiClC 4 LiCF3S03 LiBF4 LiPF6. По результатам термогравиметрического анализа и на основании литературных данных [2, 48, 134], нами предложены возможные схемы термоокислительной деструкции литиевых солей (таблица 5.1).
О термической устойчивости сульфолана и растворов литиевых солей в СЛ мы судили по внешним изменениям растворов, которые происходили в процессе их длительного термостатирования при температуре 100 С, а также по результатам периодических измерений давления в реакционных сосудах. Результаты манометрических измерений и визуальных наблюдений за сульфоланом и электролитными, растворами в процессе термостатирования «в воздушной среде суммированы в таблице 5.2. Во всех случаях в процессе термостатирования в реакторе наблюдается снижение давления, вероятно, из-за окисления исследуемых веществ кислородом воздуха. Наибольшей термической стабильностью обладает сульфолан в отсутствии солей.
Наименее устойчивыми к повышенным температурам оказались сульфо-лановые растворы LiCl, LiBr и LiCF3S03. Растворы окрасились в светло-желтый цвет через 72 часа термостатирования. Наиболее термостабильны растворы Li-СЮ4 и LiBF4 в сульфолане (слабое окрашивание наблюдали спустя 220 и 340 часов).
Металлический литий является сильным восстановителем, поэтому термоустойчивость системы металлический литий - электролитный раствор может существенно отличаться от устойчивости самого электролитного раствора. Нами была проведена оценка влияния металлического Li на устойчивость сульфолано-вых электролитных систем. Результаты наблюдений представлены в таблице 5.3.
Таблица 5.3 Результаты исследований термической устойчивости растворов литиевых солей в сульфолане в присутствие металлического лития при 100 С (время начала изменения показателя, час)
Исследования показали, что наименьшей устойчивостью при 100 С в присутствии металлического лития обладает раствор LiPFe в сульфолане. Существенные изменения в растворе и поверхности лития стали заметны уже че 122 рез 72 часа. Во время термостатирования наблюдали образование газообразных продуктов и плотного гелеобразного осадка белого цвета.
Образование на поверхности лития черного осадка, плохо сцепленного с поверхностью, указывает на химическое взаимодействие лития либо с самим электролитом, либо с продуктами термодеструкции электролита. Реакционная активность LiPFe по отношению к литию определяется такими компонентами, как HF и PF5 [48]. Пятифтористый фосфор (PF5), как сильная кислота Льюиса, реагирует даже с небольшими количествами влаги с образованием HF. В результате; на поверхности лития могут образовываться соединения: LiF, LixPOyFz и LixPFy, а также продукты взаимодействия HF со стеклом [2, 11, 48].
Несмотря на близкую природу анионов PF6" и BF4", раствор LiBF4 в СЛ ведет себя совершенно иначе. Видимых изменений раствора и поверхности лития не наблюдали даже более, чем через 700 часов термостатирования (100 С). Интенсивность окраски раствора LiBF4 в. С Л в присутствии металлического лития изменялась слабее, чем интенсивность окраски чистого сульфолана. Поверхность лития оставалась блестящей. Отсутствие газовыделения и газопоглощения также свидетельствует о химической устойчивости электролита к такому сильному восстановителю, как литий. Вероятно, это связано с образованием на литии поверхностной пленки с хорошими защитными свойствами-или стабилизацией сульфолана в присутствии LiBF4.
Изучение термохимической деструкции электролитных растворов методами» ИК- и УФ-спектрального анализов
При заряде ЛСЯ эти процессы протекают в обратном порядке, т.е. первоначально происходит окисление сульфида лития до полисульфидов лития и лишь затем, полисульфиды лития окисляются до элементарной серы.
Электрохимические превращения серы и полисульфидов лития контролируются диффузией [139], и поэтому их скорости весьма существенно зависят как от транспортных свойств среды, т.е. её вязкости, так и от размеров молекул серы и полисульфидных анионов в растворах. В свою очередь транспортные свойства электролитов и особенно электролитов, в которых растворены полисульфиды лития, весьма сильно зависят от межчастичных взаимодействий полисульфидных анионов, друг с другом и другими компонентами электролитных систем (молекулами растворенной серы, молекулами растворителя, ионами фоновых солей).
Весьма сильно на свойства электролитных растворов влияет природа фоновой соли и её концентрация в электролите [140]. В растворах сильных электролитов, а также при высоких концентрациях фоновых солей полисульфиды лития находятся в ассоциированной (молекулярной) форме.
Учитывая, вышеизложенное, полученные экспериментальные данные можно интерпретировать следующим образом.
В-молекулах сульфолана и 3- метоксисульфолана сульфоновая группа наиболее открыта и доступна для межмолекулярных взаимодействий. Подтверждением этого утверждения является высокая вязкость этих растворителей, обусловленная интенсивными межмолекулярными взаимодействиями приводящими к сильной самоассоциации молекул сульфолана и 3- метоксисульфолана.
Высокие сольватирующие свойства этих растворителей обуславливают и хорошую сольватацию молекул полисульфидов лития. Поэтому в электролитных системах на основе сульфолана и 3-метоксисульфолана полисульфиды лития наименее ассоциированы. Это приводит к тому, что транспортные свойства растворов полисульфидов лития в электролитах на основе сульфолана и 3- метоксисульфолана лучше, чем транспортные свойства электролитных систем на основе других сульфонов. Поэтому в электролитах на основе сульфолана и 3- метоксисульфолана вне зависимости от природы соли происходят электрохимические превращения, как серы, так и полисульфидов лития, о чем свидетельствует наличие двух площадок на разрядно-зарядных кривых литий серных ячеек.
На разрядных кривых ЛСЯ с электролитами на основе всех остальных изученных сульфонов две площадки наблюдаются лишь на фоне перхлората лития. В ячейках с электролитами на основе трифлата лития на зарядно-разрядных зависимостях наблюдается только по одной площадке, что свидетельствует об электрохимических превращениях лишь элементарной- серы. Эти факты могут быть объяснены тем, что транспортные свойства растворов1 полисульфидов лития в электролитах на основе алифатических сульфонов много хуже чем растворов-полисульфидов лития в циклических сульфонах. Электропроводность растворов перхлората лития выше, чем. растворов трифторметансульфоната лития, поэтому в перхлоратных электролитах протекает более глубокое восстановление серы, чем в трифлатных.
Таким образом,. проведенные нами, исследования показали, что природа?/ сульфона и фоновой соли весьма существенно влияют на закономерности протекания-электрохимических процессов,в литий серных ячейках..В циклических; сульфонах происходит глубокое восстановление серы до сульфида лития. В ациклических сульфонах восстановление серы в условиях тонкослойных ячеек-останавливается на стадии образования трисульфидов лития:
Как было показано выше, природа аниона фоновой соли весьма сильно сказывается на электрохимии ЛСЯ. Для более глубокого понимания причин этого явления нами было более подробно изучено влияние аниона фоновой соли на химизм процессов протекающих в литий серных ячейках. Вкачестве объектов! исследований мы выбрали растворы галогенидов и комплексных фторидов лития в сульфолане. Полученные результаты представлены, на рис. 6.3 и 6.4. Видно, что действительно природа аниона фоновой соли сказывается на закономерностях циклирования литий серных ячеек. Так в случае галогенидов лития увеличение размеров анионов приводит к уменьшению глубины восстановления серы, но повышению потенциалов площадок на разрядных кривых.
Наблюдаемые закономерности можно объяснить следующим образом. В электролитных растворах ЛСЯ реакции электролитической диссоциации фоновых солей и полисульфидов лития находятся в сопряженном равновесии. С увеличением размеров анионов степень электролитической диссоциации литиевых солей увеличивается, что приводит к смещению равновесия реакции электролитической диссоциации полисульфидов лития в сторону образования их молекулярных форм.
Электрохимическая активность полисульфидов определяется формой их нахождения в растворах. Молекулярные формы Li2Sn более активны, чем ионные. Это приводит к тому, что перенапряжение реакций электрохимического восстановления полисульфидов лития в молекулярной форме ниже, чем в ионной (анионной) форме. Поэтому разрядное напряжение ячеек с электролитом на-основе LiJ выше, чем на основе EiBr и LiCl.
С другой стороны, высокая скорость электрохимических реакций, в случае их протекания на пористом электроде, приводит к их-вытеснению из объема электрода на1 его поверхность [141]. В процессе электрохимических превращений серы образуются твердые не растворимые в электролитах вещества: при восстановлении полисульфидов лития образуется - сульфид лития, а при их окислении - элементарная сера. Образовавшиеся твердые вещества осаждаются на рабочей поверхности электрода и в его порах и блокируют их. Чем выше скорости электрохимических реакций, тем быстрее происходит блокировка электрода. Поэтому, в случае галогенидов лития, наблюдается снижение емкости литий серных ячеек по мере увеличения размера галогенидного аниона. Е, V а
Зарядно-разрядные зависимости первого цикла Li/S ячеек в электролитных растворах на основе литиевых солей в сульфолане: галогениды лития (a); LiBF4 и LiPF6(b)
Скорость снижения емкости литий серных ячеек в процессе цитирования слабо, но зависит от размера галогенидных анионов (рис. 6.4). На основе полученных экспериментальных данных пока трудно установить однозначную корреляцию между размерами анионов и скоростями снижения емкости литий серных ячеек в процессе их циклирования.
Емкость ЛСЯ с электролитами на основе литиевых солей с комплексными фторидными анионами (РРб" и BF4") на первом цикле практически одинакова и значительно выше емкости ячеек с электролитами на основе галогенидных солей лития. Так как литиевые соли с комплексными анионами хорошо диссоциируют в растворах АДР, то можно полагать, что на их фоне положение равновесия электролитической диссоциации полисульфидов лития сдвинуто в сторону молекулярных форм, т.е. в растворах тетрафторбората и гексафторфосфа 154 та лития полисульфиды лития существуют преимущественно в молекулярной форме. Поэтому электрохимическое восстановление серы и полисульфидов протекает с высокими скоростями, о чем можно судить по величине потенциалов площадок на разрядных кривых ЛСЯ.
Высокая концентрация ионов лития приводит к ионной сшивке полисульфидов лития в растворах, что ограничивает подвижность полисульфидных ионов. Вероятно, именно поэтому в растворах LiBF4 и LiPF6 электрохимические реакции восстановления и окисления полисульфидов лития более равномерно распределяются по объему пористого электрода, что в конечном итоге и приводит к увеличению глубины электрохимических превращений серы до 6(Н65 % от теоретического значения.
Таким образом, проведенные исследования показали, что физико - химические свойства сульфонов и литиевых солей оказывают весьма существенное влияние на закономерности протекания электрохимических процессов в литий серных ячейках. Для обеспечения высокой эффективности использования серы электролитные системы должны обладать низкой вязкостью и высокой электропроводностью, хорошей растворимостью по отношению к сере и полисульфидам лития, обеспечивать существование полисульфидов в молекулярных формах.
