Содержание к диссертации
Введение
I. Основные достоинства и недостатки полимерных материалов 10
1.1. Полимеры как оптические материалы 10
1.2. Особенности физико-химических свойств полимеров 13
1.3. Эффективность преобразования и механизм фотообесцвечивания красителей 22
II .Методика эксперимента 34
2.1. Методы синтеза полимерных композиций 34
2.2. Определение степени отверждения исследуемых материалов 35
2.3. Методика измерения влагопоглощения 37
2.4. Методика регистрации электронных спектров 37
2.5. ИК-спектроскопические исследования материалов 37
2.6. Методика измерения экстинкции 38
2.7. Методика регистрации спектров люминесценции 38
2.8. Методика измерения электрической проводимости 40
2.9. Методика измерения светостойкости полимеров 41
III. Физико-химические свойства полимеризующихся систем на основе метилметакрилата, модифицированных органическим красителем и солью металла 42
3.1. Получение и исследование композиций на основе метилметакрилата 42
3.2. Условия получения, степень отверждения и свойства полимерных композиций 49
3.3. Влияние низкомолекулярных модификаторов на спектральные свойства полимеризующихся систем 58
3.4. Термические исследования полимерных композиций 75
3.5. Люминесцентные характеристики составов с флуоресцирующими красителями и ионами металлов 82
3.6. Генерационные характеристики ПММА, модифицированного красителем и ионами металлов 99
3.7. Электрическая проводимость исследуемых систем 106
Выводы 114
Список литературы 116
- Особенности физико-химических свойств полимеров
- Определение степени отверждения исследуемых материалов
- Методика измерения электрической проводимости
- Влияние низкомолекулярных модификаторов на спектральные свойства полимеризующихся систем
Введение к работе
Успешное решение многих научных и практических задач, таких, как разделение изотопов, оперативный контроль за чистотой окружающей среды, фотолиз биологических молекул, проведение микрохирургических операций, невозможно без применения лазеров, излучающих от УФ- до ИК-области спектра. Наиболее привлекательны в этом отношении лазеры на красителях, позволяющие при нескольких фиксированных частотах излучения накачки плавно перестраивать частоту излучения во всем видимом диапазоне длин волн.
Широкое распространение до недавнего времени имели лазеры на основе жидких сред, хотя более удобны лазеры на красителях с твердотельными активными элементами. В качестве матрицы могут быть использованы полимерные материал. Наиболее просто люминесцирующие красители могут быть введены в полимерную матрицу.
При разработке полимерных элементов с красителями необходимо учитывать, что при воздействии на них лазерного излучения в объеме элемента выделяется тепло, обусловленное безызлучательными переходами возбужденных молекул красителя. Это приводит к возникновению наведенных тепловых искажений в элементе, влияющих на его оптические характеристики. С учетом того, что полимеры обладают малым коэффициентом теплопроводности и большим температурным коэффициентом показателя преломления, влияние тепловых искажений может быть весьма существенным и должно учитываться при разработке оптического элемента.
Актуальность темы исследования обусловлена необходимостью создания новых функциональных полимерных материалов, сочетающих в себе различные свойства входящих в полимерную композицию компонентов и позволяющих управлять параметрами материала путем изменения состава полимерной системы. При этом предпочтительнее создавать новые композиции на основе доступных полимеризуемых компонентов, например, метилметакрилата (ММА), простых процессов их получения, которые позволяют осуществлять модифицирование полимеров низкомолекулярными добавками (соли металлов, органические, в том числе люминесцирующие, красители и др.). Такие материалы должны сочетать в себе свойства полимера (высокая базовая прозрачность) и модификаторов (селективное пропускание или поглощение электромагнитного излучения, люминесценция, электрическая проводимость и др.). Они представляют интерес для нужд оптики, электроники, свето- и лазерной техники, которые выдвигают повышенные требования к их параметрам. В тоже время получать материалы многофункционального назначения с целенаправленно управляемыми свойствами невозможно без выявления взаимосвязи между составом, условиями получения, а также свойствами исходной полимеризуемой смеси и конечного полимерного продукта.
Цель работы: Выявить взаимосвязь между физико-химическими свойствами, условиями получения и составом метакрилатных полимеризуемых систем и соответствующих полимерных композиций, содержащих органический краситель и ионы s-, р- и f-металлов; разработать прозрачный метакриловый полимер, обладающий фотостойкостью, селективным поглощением электромагнитного излучения, люминесценцией и генерационной способностью.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
исследовать зависимость физико-химических свойств (оптические и люминесцентные, генерационная способность, термостойкость, фотостойкость, влагопоглощение, электропроводность) полимерных образцов от природы и концентрации вводимых модификаторов, а также от времени, способа и полноты отверждения полимеризуемои системы;
путем сравнительного исследования оптических, люминесцентных, генерационных свойств исходной жидкой полимеризуемои смеси и отвержденной модифицированной полимерной композиции выявить взаимное влияние компонентов изучаемой системы (метакрилат-краситель-трифторацетат металла) на свойства материала;
найти оптимальный состав и условия получения прозрачного и/или окрашенного полимера, обладающего высокой фотостойкостью, люминесцентной и генерационной способностью, электрической проводимостью.
Научная новизна: На основе исследования взаимосвязи физико-химических свойств (поли)метакрилатных систем с их составом и условиями получения полимерной композиции найдено, что
- совместное введение в исходную полимеризуемую смесь органического красителя и иона металла позволяет повысить содержание красителя в конечном полимерном продукте, что, в свою очередь, приводит к возрастанию эффективности его поглощения, люминесценции и улучшению генерационных свойств;
- введение в полимерную среду с ксантеновым красителем ионов р- или f-
металлов (особенно тербия) позволяет существенно повысить ее
генерационные параметры и фотостойкость;
- электрическая проводимость полимерной композиции определяется
природой и содержанием ионов металла и красителя.
Впервые получены фотостойкие, окрашенные и прозрачные (поли)метакрилатные композиции многофункционального назначения на основе полимеризуемой смеси; изучены их оптические и люминесцентные параметры, генерационные характеристики, свето- и термостойкость, влагопоглощение и электропроводность в связи со способом получения, содержанием и природой модификаторов.
Положения, выносимые на защиту:
- взаимосвязь между физико-химическими свойствами, условиями получения
и составом метакрилатных полимеризуемых систем и соответствующих
полимерных композиций, содержащих флуоресцирующий краситель и ионы
S-, р- и f-металлов;
взаимовлияние полимерной матрицы, красителя и ионов металлов на генерационные и спектрально-люминесцентные свойства системы;
эффективность применения ионов р- и f-металлов для повышения фотостабильности бесцветных и окрашенных люминесцирующих полимеров на основе ММА;
- найденные составы и условия получения прозрачных и/или окрашенных метакриловых полимерных материалов, способных преобразовывать электромагнитное излучение различного диапазона.
Практическое значение работы
Сочетание комплекса физико-химических свойств и возможность их варьирования при одновременном сохранении базовых свойств полимера позволяет расширить область его применения, создавать на его основе новые материалы, перспективные в качестве полимерных лазерно-активных сред, люминесцирующих светоперераспределяющих матриц для светодиодной техники и светотехнических изделий. Введение в качестве модифицирующих добавок солей металлов (особенно РЗЭ) позволяет расширить функциональные возможности полимерных составов за счет увеличения фото- и атмосферостойкости, электрической проводимости. Композиции также могут быть использованы в декоративных целях, в том числе для получения цветных триплексов.
Исследования проводили в рамках гранта «Разработка люминесцентной полимерной панели со светодиодным возбуждением для источников света нового поколения» постановление Главы Администрации (Губернатора) Томской области от 24.10.2000 № 389, межвузовской научно-технической программы «Конверсия и высокие технологии» (№ госрегистрации темы 01.9.70010195), программы совместной деятельности Томского государственного университета и ФГУП НИИ полупроводниковых приборов на 2000-2005.
Апробация работы
Результаты диссертационной работы докладывались на III Уральской конференции "Полимерные материалы и двойные технологии технической химии" (Пермь, 1999), Российской научно-технической конференции "Архитектура и строительство" (Томск, 1999), научно-практической конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий"
(Томск, 2000), Российской научно-практической конференции "Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы" (Томск, 2001), European polymer federation congress (Eindhoven, Netherlands, 2001), Всероссийской конференции «Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов. Сырье, синтез, свойства» (Сыктывкар, 2001), Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе» (Улан-Удэ, 2002), 16th Polymer Networks Group Meeting «Polymer Networks 2002 Functional Networks and Gels» (Autrans, France, 2002), International conference «Functionalized Materials: synthesis, properties and application» (Kiev, Ukraine, 2002).
По материалам диссертации опубликовано 14 работ.
Автор благодарен старшему научному сотруднику кандидату химических наук Ереминой Н.С. за помощь, оказанную при выполнении работы.
Особенности физико-химических свойств полимеров
В качестве оптических полимерных материалов используются органические светопрозрачные аморфные линейные и сшитые полимеры, а также сополимеры, находящиеся в стеклообразном состоянии [24, 25]. К таким полимерам относят полистирол, органические стёкла метакрилового ряда, такие как полиметилметакрилат (ПММА), полибутилметакрилат и другие, их сополимеры, а также полимеры с добавками различных пластификаторов (диметилфталат, дибутилфталат, этанол и другие). С точки зрения применения материалов в оптике наиболее существенными их характеристиками являются прозрачность и оптическая однородность, показатель преломления, оптическая анизотропия, коэффициент светопоглощения и светорассеяния, лазерная прочность и стабильность оптических характеристик во времени. Оптическая однородность и стабильность характеристик определяется выбором технологических параметров и режимов получения материала и изготовления из него элемента. Показатель преломления является одной из основополагающих величин при выборе полимера и при расчете оптических систем. Величина показателя преломления обусловлена химической структурой материала. На величину показателя преломления оказывают влияние присутствующие примеси и загрязнения, такие как растворители, остаточные мономеры и т.п. Он зависит от температуры и давления. У большинства органических полимеров показатель преломления уменьшается линейно в зависимости от температуры.
Для большинства прозрачных органических полимеров характерно наличие двойного лучепреломления, что делает оптические материалы малопригодными для изготовления точных оптических деталей. Это явление возникает вследствие ориентации полимерных цепей и остаточной внутренней деформации, которые появляются во время формирования полимера [26]. Одной из основных характеристик прозрачных полимеров является величина их светопоглощения. Поглощение света веществом описывается законом Бугера-Ламберта-Бера, связывающим интенсивность монохроматического светового потока /„ , падающего на образец, и потока J , прошедшего через него, с характеристиками молекул исследуемого (поглощающего) вещества и его концентрацией в образце: J=Jn-\0 , где: - удельный коэффициент поглощения, л/(моль см); с -коэффициент вещества, моль/л; -толщина слоя вещества, см. Полимеры, в макромолекулах которых отсутствуют кратные связи, прозрачны в видимой и ближней ультрафиолетовой области спектра. Наличие хромофорных групп, их тип и концентрация, определяют длину волны, при которой происходит поглощение. Так, ПММА, при толщине слоя 10 мм, пропускает практически всё излучение в интервале 200-400 нм, а при толщине поглощающего слоя 2 мм его коротковолновая граница находится в области 260 нм [3]. Органические полимеры обладают поглощением в ближней и средней инфракрасной области спектра. Поглощение в ближней ИК и видимой области спектра связаны с обертонами и составными частотами, интенсивность которых значительно ниже, чем основные тона, и уменьшается с увеличением номера обертона. Исходя из этого потери света, связанные с собственным поглощением полимеров в ИК и видимой области спектра, оказываются существенным при большой толщине исследуемого образца. В некоторых случаях при несовершенстве процесса полимеризации наблюдается появление желтой окраски полимера, существование которой связывают с появлением сопряженных структур в процессе полимеризации или обработки полимера [27].
Окраска может возникать еще в результате структурных превращений при переработке полимеров или под воздействием внешних условий, в частности радиационного излучения. В работе [28] проведено исследование влияния внешних воздействий на эксплуатационные характеристики светотехнических полимерных материалов. На основании анализа экспериментальных данных авторы делают вывод, что удовлетворительно выдерживают все режимы воздействий внешних факторов окружающей среды такие материалы, как полиметилметакрилат и поликарбонаты различных марок. Однако длительное суммарное воздействие УФ, тепла и влажности незначительно (на 5%) снижает у оргстекла теплостойкость, и практически у всех материалов, в том числе на основе поликарбонатов, увеличивается индекс желтизны. Вторая причина ослабления светового потока - светорассеяние, в котором участвует микровключения и молекулы материала. Даже в прозрачной однородной среде имеют место флуктуации плотности, что приводит к возникновению флуктуации поляризуемости и диэлектрической проницаемости. Полимеры могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Переходы из одного состояния в другое являются не фазовыми переходами, а релаксационными процессами, связанными с движением молекулярных сегментов и
Определение степени отверждения исследуемых материалов
Экстрагирование в аппарате Сокслета проводили по стандартной методике описанной в [77]. Глубину (степень) фотополимеризации состава на основе ММА и ненасыщенного полиэфира определяли по содержанию нерастворимой в метилэтилкетоне (МЭК) фракции в зависимости от времени экспонирования. Выбор МЭК сделан на основании предварительных испытаний стойкости образцов к воздействию различных органических растворителей после выдержки в них в течение 3 суток (табл. 2.1), т.к. метилэтилкетон проявил наибольшую растворяющую способность. Метилэтилкетон предварительно перед экстрагированием перегнали при температуре 79,6 С на песчаной бане. Об удалении растворимой фракции судили по изменению массы образцов.
Процесс экстракции считали оконченным, если масса высушенных от растворителя образцов не менялась во времени. Для исследования влияния толщины образцов на содержание заполимеризованной фракции готовили образцы различной толщины от 1 до 5 мм. Определение влагопоглощения проводили весовым методом. Различную влажность создавали в эксикаторах над насыщенными растворами солей с заданной упругостью пара до достижения равновесия при температуре 20 С. Влагосодержание рассчитывали по формуле: W =(/H-W0)/W0 хЮ0%, где т0 и т - массы сухого (высушенного в вакууме над Рг05) и влажного образцов. Для исследования спектров поглощения красителей и для выяснения характера их влияния на пропускание ММА, ПММА и других полимерных составов, а также оценки светостойкости составов применяли метод электронной спектроскопии. Электронные спектры пропускания жидких растворов регистрировали на спектрофотометре UV-VIS (М 40), в кварцевых кюветах 1 = 1см и 1 = 0,1см. Заполимеризованные материалы готовили в виде пленок толщиной 1 мкм на оптически прозрачных стёклах. Спектры регистрировались в области длин волн 200-900нм на спектрофотометре SPECORD М40. ИК-спектроскопические исследования полимерных композиций проводились с целью проверки полноты полимеризации. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре «SPECORD М80» в диапазоне 4000-400 см"1. Образцы для измерения получали блочной полимеризацией полимеризуемой смеси, которые затем измельчали и прессовали вместе с KB г в виде таблеток и тщательно герметизировали для предотвращения попадания паров воды из воздуха. Для выяснения характера влияния концентрации красителя на пропускание составов измеряли экстинкцию жидких растворов и твердых полимеров. Экстинкцию жидких составов регистрировали на приборе SPEKOL 21 в кварцевых кюветах толщиной 1 мм в области длин волн 400-800нм. Источником излучения прибора служила миниатюрная галогенная лампа (юстированная), со стабилизацией тока, работающая при пониженном напряжении. Экстинкцию твердых растворов толщиной 1мм снимали на фотоколориметре КФК-2-УХЛ со сменными фильтрами.
Источником возбуждения служила лампа накаливания. Для исследования спектров люминесценции красителя и полимерной матрицы, а также изучения интенсивности и продолжительности свечения красителей снимали спектры люминесценции исследуемых объектов. Спектр люминесценции регистрировали на модернизированном спектральном комплексе КСВУ-23, который включает в себя осветительную систему, монохроматор, кюветное отделение, фотоприёмный блок и компьютер, оснащенный устройством сопряжения с прибором. В качестве источников излучения использовали дейтериевую лампу ДДС-30 или ртутно-гелиевую лампу ДРГС-12, предназначенную для работы в области спектра от 200 до 350 нм, синий и зеленый светодиоды (для получения монохроматичного излучения) и лампу накаливания ОП-33-0,3 (для работы в области спектра от 340 до 2500 нм). Свет от источника излучения направлялся с помощью осветителя на входную щель монохроматора. Поток излучения, выделенной выходной щелью монохроматора, направлялся в кюветное отделение, куда устанавливали исследуемые материалы. Пройдя кюветное отделение, поток излучения проектировался на светочувствительную площадку приёмника излучения. Сигнал, пропорциональный интенсивности потока излучения, прошедшего кюветное отделение, подавался на вход усилителя, в котором преобразовывался для обработки в блоке аналогового ввода программируемого устройства управления спектральными приборами. Параллельно люминесцентные свойства жидких и твердых материалов исследовали на спектрофлуорометре Hitachi 850. Для исследования влияния концентрации и природы соли на люминесцентные свойства жидких растворов красителей определяли флуоресценцию на SPEKOL 10 с приставкой FK, источник возбуждения лампа накаливания 30 Вт и ртутная лампа высокого давления HQE 40. Приставка позволяет регистрировать вторичное излучение под углом 90 С к падающему первичному излучению. Повышение чувствительности достигается применением приемного устройства с фотоумножителем. Флуоресценцию составов снимали в кварцевых кюветах толщиной 1см в области длин волн 400 - 850нм.
Методика измерения электрической проводимости
Образцы, толщину которых замеряли с помощью микрометра, помещали в электродное устройство испытательной камеры. Для измерения объемного электрического сопротивления электроды подключали к измерительному прибору, как показано на рис. 2.1. Перед подачей напряжения электроды на образце были замкнуты не менее чем на 1 мин, после чего снимали показания. Чтобы исключить изменение давления на электропроводость, свойственное прижимным контактам, при каждом измерении использовали стандартный груз. Объёмную электрическую проводимость сг рассчитывали по формуле: сг - Ab/(/rD0 Rv), где Do=(dА+(1В)/2( dA - диаметр измерительного электрода А, см, du - внутренний диаметр электрода В, см,) b - толщина образца, см, Rv - объёмное сопротивление, Ом. За окончательный результат принимали среднее арифметическое значение сг, рассчитанное для трёх измерений Rv. Ошибка косвенного измерения Ла рассчитывалась по формуле: Acr = a((ARv IRv)2 +(Ab/b)2 +(AD0/D0)2), где ARV - стандартное измерение среднего для результатов измерений сопротивлений, ЛЬ и ADo -разрешающая способность шкалы измерительного прибора. УФ- излучение является одним из основных факторов, приводящих к ухудшению оптических свойств полимеров.
Поэтому в работе проводили исследование светостойкости окрашенных полимеров. Образцы полимера, модифицированного красителем, толщиной 1 см подвергали облучению полным светом ртутной лампы ДРЛ-400. О светостойкости судили по изменению оптической плотности полимерной композиции в максимуме полосы поглощения красителя. За окончательный результат принимали среднее арифметическое значение D, рассчитанное для трёх измерений. Оптическую плотность образцов снимали на фотоколориметре КФК-2-УХЛ. Ошибка измерений для всех образцов составляла не более 8 %. Также для оценки светостойкости измеряли интенсивность люминесценции (I) образцов с люминесцентными красителями после выдержки их под УФ- излучением. За результат измерений принимали среднее А1/10х 100 % для серии из трех образцов. В качестве основного материала полимерной матрицы был выбран полиметилметакрилат, так как он имеет высокую прозрачность, хорошо отработанную технологию получения, удовлетворительные эксплуатационные свойства (атмосферо-, морозо-, влагостойкость и др.). Благодаря способности сополимеризоваться с другими мономерами и возможности введения пластификаторов и модификаторов можно достаточно просто изменять его свойства. В работе использовали в качестве исходного мономера метилметакрилат (ММА) от фирмы Merk. Для получения стабильных полимерных композиций с предсказуемыми свойствами, содержащих большое количество компонентов различной природы, наиболее удобным и простым способом совмещения представляется растворение соединений металлов и органических красителей в исходном растворе мономера. В качестве модификаторов для изменения оптических и придания люминесцентных и генерационных свойств использовали органические красители, структурные формулы и свойства которых приведены в таблице 3.1.1. Выбор красителей обусловлен их способностью растворяться в исходном составе и люминесцировать в видимой части спектра.
Соли металлов выбирали на основании их хорошей совместимости с полимером. Согласно работам, ранее проведенным в научно-исследовательской лаборатории химии редкоземельных элементов Томского госуниверситета [82] в качестве модификаторов были использованы трифторацетаты металлов, поскольку растворение других солей в таком низкополярном растворителе, каким является ММА, требует использования дополнительных компонентов (растворителей). Для ионов РЗЭ учитывали их спектральные свойства, а именно: наличие полос поглощения в электронных спектрах, близких с полосами поглощения и люминесценции органических красителей. Трифторацетаты металлов были синтезированы по методике получения ацетатов [83, 84] в научно- исследовательской лаборатории химии редкоземельных элементов Томского госуниверситета. Чистота и свойства полученных солей были исследованы ранее и приведены в [85]. Разложение выбранных термоинициаторов (пероксида бензоила и ДАК) происходит по следующей схеме: Суммарная скорость полимеризации имеет порядок 0,5 по инициатору и 1 по мономеру, т.е. описывается обычным уравнением радикальной полимеризации [86]. Получаемый термическим способом ПММА является аморфным атактическим полимером, причем большая часть мономерных звеньев входит в него в синдиотактическои последовательности. Введение термоинициаторов вызывает деградацию части молекул красителя, что подтверждается снижением оптической плотности в максимуме поглощения красителя у заполимеризованных образцов (после полимеризации оптическая плотность ПММА с PC (с=10" моль/л) снижается до 0,2 при концентрации пероксида бензоила 0,1 % и толщине слоя 1см); это согласуется с данными приведенными в [79].
Поскольку пероксид бензоила вызывает большие изменения по сравнению с ДАК, то для получения окрашенных полимеров он не использовался. Кроме того, ДАК образует УФ-прозрачные концевые группы [80], что является важным для оптических и лазерных исследований. Для проведения фотополимеризации использовали ди(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфориноксид (Irgacur 819 от фирмы Ciba), который под действием света распадается с образованием радикалов: УФ-полимеризация при пониженных температурах может привести к образованию синдиотактического ПММА. Данный способ получения полимеров позволяет варьировать и контролировать содержание различных компонентов системы, при этом не изменяются основные свойства полимерной составляющей, а широкий интервал концентраций вводимых модификаторов позволяет максимально полно проявляться их свойствам. Метилметакрилат сравнительно легко полимеризуется по радикальному механизму, причем в зависимости от условий полимеризации можно получить атактический, синдиотактический, изотактический, а также стереоблоксополимер изо- и синдиоструктуры. Стереорегулярные ПММА - кристаллизующиеся полимеры, которые имеют более высокую плотность (табл. 3.1.2) и повышенную стойкость к действию растворителей, чем атактический ПММА. Стереорегулярные модификации ПММА различаются также и по химическому
Влияние низкомолекулярных модификаторов на спектральные свойства полимеризующихся систем
В работе изучены спектральные свойства исследуемых систем. Исходные составы до полимеризации имели высокое светопропускание (до 94%) в области длин волн более 280 - 300 нм (рис. 3.3.1). Из рисунка 3.3.1 видно, что ММА пропускает в более коротковолновой области по сравнению с исходным составом на основе полиэфира. Это связано с тем, что в состав последнего кроме ММА входит олигомер, который поглощает излучение до 300 нм. Электронные спектры полимерных составов с добавками красителя представлены на рис. 3.3.2-3.3.5. Показано, что после введения красителей или пигментов в полимерные композиции в электронных спектрах пропускания появляются соответствующие им полосы поглощения [93]. После модифицирования исходного состава фталоцианиновыми пигментами (голубым ФЦГ и зеленым ФЦЗ) получены прозрачные и окрашенные образцы, не изменяющие свои характеристики при хранении в течение длительного времени (более 4-х лет) в условиях воздействия рассеянного света и освещения их полным светом ртутной лампы среднего давления в течение 500 часов. О стабильности оптических характеристик образцов (прозрачность, равномерность и интенсивность окрашивания) свидетельствуют как визуальные наблюдения, так и результаты измерения электронных спектров. Как видно из рис. 3.2.2, характер спектра пропускания материала с ФЦГ до и после испытаний на светостойкость практически не изменился. Аналогичные результаты получены для образцов с ФЦЗ [94]. Высокая стойкость фталоцианиновых пигментов обусловлена их химическим строением. Молекула ФЦГ (так же как и ФЦЗ) состоит из четырех остатков изоиндола, которые образуют замкнутое 16-членное кольцо.
Расположенный в центре молекулярной структуры атом металла, связанный ковалентными и координационными связями с атомами азота, оказывает стабилизирующее действие на всю молекулу [95, 96]: При модифицировании исходного состава полимеризуемой смеси красителями ксантенового ряда (родамин С, родамин 6Ж) наблюдается менее интенсивная окраска полимерного раствора по сравнению со спиртовыми и водными растворами данных красителей (рис. 3.3.3, 3.3.4). Это связано с тем, что в неполярном растворителе молекула красителей полностью не диссоциирует, то есть анион СГ полностью не отделен от катиона Rh+[97]. Существует несколько ионных форм, которые может принимать краситель ряда родамина в зависимости от свойств растворяющей среды (таких как рН, полярность или диэлектрическая проницаемость). Амфотерно-ионная форма (б) появляется обычно в растворе этанола. Катионная форма (а) (уравнение 1) поглощает в более длинноволновой области, по сравнению с амфотерной ионной. В то время как, в полярной среде краситель имеет интенсивно окрашенную амфотерно- ионную форму, характерную для раствора в этаноле. Незначительное смещение в красную область спектра полос поглощения красителя (рис. 3.3.3, табл. 3.5.1, раздел 3.5) указывает на то, что в исследуемых растворах присутствует катионная форма родамина, поскольку используемый в работе полимерный раствор является менее полярной средой по сравнению с этанолом. В слабо полярной среде, такой как используемый в работе исходный раствор, молекула красителя может также принимать форму слабо окрашенного внутреннего лактона (г) по уравнению 2 или карбинола в случае Р6Ж [97].
Повысить стабильность цвета, а также усилить интенсивность окрашивания исследуемого материала ксантеновым красителем, удалось при введении в исходную фотополимеризуемую композицию трифторацетата щелочного металла (Li, Na, К) (до 1 моль-л"1) (рис. 3.3.3, кривая 2). При этом трифторацетаты щелочных металлов не имеют полос поглощения в видимой части спектра (рис. 3.3.5). Это важно, поскольку образцы с ксантеновыми красителями, в отличие от образцов, содержащих пигменты, со временем заметно обесцвечивались (рис. 3.3.6), что согласуется с данными литературы о низкой светостойкости красителей этого класса [81]. т, %
