Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Кинетические и размерные эффекты при образовании дефектов Френкеля в ионных кристаллах 14
1.1. Влияние разупорядочения поверхности на образование дефектов Френкеля в ионном кристалле 14
1.2. Влияние размеров микрокристаллов бромида серебра на ионную проводимость и поверхностный потенциал 24.
1.3. Влияние температуры и размеров кристаллов на ионный эффект Дембера в бромиде серебра 40
Глава 2. Термодинамика и кинетика образования дефектов Шоттки в ионных кристаллах с двухвалентным катионом 54
2.1. Термодинамический расчет концентрации дефектов Шоттки в ионных кристаллах с двухвалентным катионом 54
2.2. Кинетика образования дефектов Шоттки в ионных кристаллах с двухвалентным катионом 64
2.3. Ионная проводимость азида свинца 70
Глава 3. Объемно-зарядовая поляризация заряженных частиц в кристаллах во внешнем электрическом поле 75
3.1. Кинетика поляризации и эффект термогенерации дефектов Френкеля в бесконтактном электрическом поле 75
3.2. Влияние термогенерации дефектов Френкеля на джоулев разогрев ионного кристалла 87
3.3. Кинетика поляризации и деполяризации заряженных примесных дефектов в диэлектрике 94
3.4. Эффект опустошения акцепторных уровней в полупроводнике р-типа проводимости в бесконтактном электрическом поле 97
Глава 4. Влияние собственных дефектов и примесных катионов на положение уровня Ферми в ионных кристаллах 102
4.1. Зависимость положения уровня Ферми от размеров кристаллов в галогенидах серебра 102
4.2. Влияние собственных дефектов и примесных катионов на положение уровня Ферми в азиде свинца 112
4.2.1. Влияние собственных дефектов и примесных катионов серебра на положение уровня Ферми в азиде свинца 113
4.2.2. Влияние собственных дефектов и примесных катионов меди на положение уровня Ферми в азиде свинца 119
Глава 5. Гетерогенно-электронный механизм термического разложения азида свинца 123
5.1. Кинетика и механизм разложения азида свинца в первом максимуме скорости термораспада 123
5.2. Топохимическая модель автокаталитического разложения азида свинца в периоде ускорения 133
5.3. Оценка нормальной составляющей скорости роста ядер свинца при термическом разложении азида свинца 144
Глава 6. Тепловой взрыв и критерии зажигания конденсированных веществ электронным и лазерным импульсами 153
6.1. Термическое разложение и тепловой взрыв азида свинца 153
6.2. Критерий зажигания конденсированных веществ электронным импульсом 163
6.3. Влияние параметров короткого лазерного импульса на условие зажигания конденсированных веществ 174
Глава 7. Импульсные электронные процессы в энергетических широкозонных ионных кристаллах 188
7.1. Гетерогенно-цепной механизм инициирования азида свинца лазерным импульсом 188
7.1.1. Анализ гетерогенно-цепного механизма инициирования азида свинца лазерным импульсом 198
7.1.2. Результаты численного расчета и их обсуждение 206
7.2. Электрический пробой монокристаллов перхлората аммония 2ІЗ
7.2.1. Влияние межэлектродного расстояния на электрический пробой монокристаллов перхлората аммония 214
7.2.2. Влияние длительности переднего фронта импульса напряжения на электрический пробой перхлората аммония 219
Основные результаты и выводы .224
Литература
- Влияние размеров микрокристаллов бромида серебра на ионную проводимость и поверхностный потенциал
- Кинетика образования дефектов Шоттки в ионных кристаллах с двухвалентным катионом
- Влияние термогенерации дефектов Френкеля на джоулев разогрев ионного кристалла
- Влияние собственных дефектов и примесных катионов серебра на положение уровня Ферми в азиде свинца
Введение к работе
Актуальность проблемы. Основной задачей современного материаловедения и, в частности, его теоретической основы - химии твердого тела - является создание материалов с регулируемыми свойствами. Экспериментальные исследования кинетики разложения, инициирования, электрофизических, оптических и других свойств целого ряда лабильных ионных кристаллов применительно к задачам стабильности технических составов на их основе, записи информации и физики взрывчатых веществ показали, что эти процессы связаны с возбуждением электронной подсистемы кристалла, с образованием точечных дефектов в ионной подсистеме - дефектов Френкеля и Шоттки [1-9].
Для направленного регулирования электрофизических, оптических характеристик и реакционной способности кристаллов с преимущественно ионной долей химической связи необходимо выяснить физику влияния оптического излучения, радиации и электрического поля, как при стационарном, так и импульсном воздействии их на электронную и ионную подсистемы кристалла. Особенно здесь информативны эксперименты, в которых возникают кинетические и размерные эффекты, эксперименты, проведенные в неравновесных условиях, а также эксперименты, в которых определяются критические характеристики кристалла, например порог инициирования и электрическая прочность. Интерес к подобным явлениям обусловлен, во-первых, тем, что при наличии размерных эффектов и существенно неравновесных условий удается определять параметры электронной и ионной подсистем кристалла и механизм их взаимодействия, которые нельзя опредеделить, например, при стационарном облучении. Вторая основная причина, вызывающая повышенный интерес к данным процессам связана с прикладной стороной вопроса.
В настоящее время накоплен значительный экспериментальный материал по электрофизическим свойствам галогенидов серебра, энергетических ионных кристаллов (азиды тяжелых металлов, перхлорат аммония) [1-І2]. Изучена кинетика разложения азидов тяжелых металлов при воздействии тепла, света и радиации. Выполнен огромный цикл работ по изучению электрофи-
6 зики азидов тяжелых металлов. Имеются экспериментальные данные по влиянию примесных катионов на проводимость азидов тяжелых металлов, на скорости термического, фото - и радиационного разложения. Обнаружены интересные явления, такие как низкопороговое инициирование азидов при воздействии наносекундных лазерных и электронных импульсов, разложение в бесконтактном, сравнительно слабом электрическом поле [8,9,12]. Однако анализ данной литературы показывает, что нет должного объяснения влияния размеров эмульсионных микрокристаллов на ионную проводимость бромида серебра. Нет единого взгляда на общность и различие механизмов медленного разложения и низкопорогового инициирования азидов тяжелых металлов. Хотя визуально видно, что разложение азидов тяжелых металлов начинается с поверхности, например термическое и электрополевое, рассмотренные в литературе механизмы являются гомогенными. Нет единого мнения в литературе и о механизме инициирования азидов тяжелых металлов при их облучении нано-секундными лазерными импульсами в области прозрачности кристаллов. Не обсуждается даже как, каким образом при поглощении квантов света с энергией - 1эВ, в азидах тяжелых металлов с оптической шириной запрещенной зоны ~- 3,5 эВ генерируются дырки, которые необходимы для запуска взрывной реакции. Все это весьма важно для решения проблемы стабильности и направленного регулирования рабочих характеристик, как чистых энергетических материалов, так и технических составов на их основе. Все это говорит о том, что тема работы является актуальной.
Решение выше перечисленных проблем позволит понять и направленно регулировать чувствительность лабильных кристаллов с преимущественно ионной долей связи к внешним энергетическим воздействиям.
Цель работы - заключалась в том, чтобы, используя комплексно набор экспериментальных данных по кинетическим и размерным эффектам, возникающим в типичных представителях для своих подклассов системах - бромид серебра, азид свинца, перхлорат аммония в физико-химических и электрофизических процессах, получить количественные сведения о характере ионного разупорядочения и переноса в бромиде серебра и азиде свинца, объяснить не- противоречиво с единых позиций как медленное, так и взрывное разложение азида свинца, выяснить механизм электрического пробоя перхлората аммония. Научная новизна работы заключается в следующем:
Впервые разработаны термодинамические и кинетические самосогласованные модели образования дефектов Френкеля и Шоттки в ионных кристаллах. Показано, что при уменьшении размеров ионных кристаллов поверхностный потенциал, согласно принципу электронейтральности, изменяется таким образом, что объемный заряд возрастает, а поверхностный заряд наоборот уменьшается. Впервые получено уравнение для ионной проводимости, потенциалов на поверхности и в объеме для микрокристаллов, размеры которых меньше длины Дебая. Проведена оценка поверхностного потенциала для микрокристаллов AgBr октаэдрической, кубической и плоской форм.
Впервые показано, что при скачкообразном изменении температуры образца возникает ионный эффект Дембера. Знак ЭДС Дембера зависит от того, нагреваем мы образец или охлаждаем.
Впервые предсказано, что в бесконтактном электрическом поле в ра-зупорядоченном по Френкелю ионном кристалле вследствие разделения дефектов разного знака происходит неравновесная термогенерация дефектов Френкеля. Получены выражения для неравновесной концентрации дефектов Френкеля и энергии, выделяющейся в процессе поляризации дефектов.
Впервые проведен расчет зависимости уровня Ферми от размеров микрокристаллов AgBr с учетом объемного заряда и поверхностных состояний. Показано, что уровень Ферми в микрокристаллах AgBr определяется в основном поверхностными электронными состояниями.
Впервые получены выражения для координаты минимума изотермы относительной проводимости для двухвалентных ионных кристаллов допиро-ванных двухвалентными катионами, позволяющие оценивать подвижность и концентрации собственных дефектов. Оценены подвижности анионных и ка-тионных вакансий в азиде свинца. Впервые проведена оценка положения энергетических уровней анионных, катионных вакансий и катионов меди в запрещенной зоне азида свинца.
Впервые оценены минимальные размеры частиц свинца на поверхности азида свинца, приводящие к топохимическому автокатализу разложения азида свинца. Оценены нормальная и радиальная составляющие скорости плоских зародышей свинца. Впервые показано, что энергия активации скорости термораспада азида свинца в периоде ускорения отличается от энергии активации в первом максимуме на 2AJV, где AW - контактная разность потенциалов между свинцом и азидом свинца. Обнаружен компенсационный эффект: взаимосвязь между энергией активации и предэкспонентом скорости разложения азида свинца.
Впервые получено явное выражение для зависимости плотности тока от напряжения и температуры окружающей среды, а также критерий электротеплового пробоя диэлектриков с граничными условиями первого рода для уравнения теплопроводности. Показано, что зависимость критической температуры инициирования азида свинца от напряженности электрического поля в режиме линейного нагрева объясняется теорией теплового взрыва.
Впервые получены критерии зажигания конденсированных взрывчатых веществ коротким электронным импульсом и лазерным импульсом гауссовой формы по сечению пучка.
Впервые предложен гетерогенно-цепной механизм низкопорогового инициирования азида свинца лазерным импульсом в области прозрачности кристалла. Для короткого лазерного импульса получен критерий инициирования азида свинца. Время задержки инициирования обусловлено временем заполнения дырочных ловушек.
10. Показано, что электрический пробой перхлората аммония обуслов лен ударным размножением электронов. Оценен коэффициент ударного раз множения электронов.
Научные положения-! защищаемые автором:
1. Размерный эффект ионной проводимости микрокристаллов бромида серебра обусловлен тем, что размеры кристаллов становятся соизмеримыми с областью объемного заряда, образованного наиболее подвижными дефектами - междоузельными катионами серебра.
Нестационарный, ионный эффект Дембера, возникающий при скачкообразном изменении температуры ионного кристалла.
Эффект неравновесной термогенерации дефектов Френкеля в ионном кристалле в бесконтактном электрическом поле, вызванный нарушением равновесия между скоростями генерации и рекомбинации дефектов.
Критерий электротеплового пробоя диэлектриков с граничными условиями первого рода для уравнения теплопроводности.
Топохимическая модель автокатализа термического разложения азида свинца и компенсационный эффект.
Гетерогенно-цепной механизм низкопорогового инициирования азида свинца лазерным импульсом в области прозрачности кристалла.
7. Ударный механизм электрического пробоя перхлората аммония. Достоверность научных положений результатов и выводов достигается: Использованием хорошо зарекомендовавшими себя алгоритмами чис ленного расчета;
Установлением границ применимости полученных формул;
Удовлетворительным согласием расчетных кривых с существующими экспериментальными данными.
Научная и практическая значимость. Ионный эффект Дембера позволяет оценивать параметры образования и переноса собственных дефектов в ионных кристаллах. Полученные теоретические результаты по размерному эффекту проводимости ионных кристаллов позволяют оценивать поверхностный потенциал в микрокристаллах галогенидов серебра с единых позиций и могут быть использованы для направленного регулирования фоточувствительности галогенно-серебреных материалов. Эффект термогенерации дефектов Френкеля в бесконтактном электрическом поле объясняет повышение чувствительности фотоэмульсий на основе галогенидов серебра. Теоретические результаты по образованию собственных дефектов в ионных кристаллах с учетом поверхностных явлений могут быть использованы в учебном процессе. Проведенное рассмотрение механизмов термического разложения, теплового взрыва и низкопорогового инициирования закладывает основы теории и на- правленного регулирования термической стабильности азидов тяжелых металлов, а также их устойчивости к действию радиации, импульсных лазерных и электронных пучков и электрического поля. Результаты по топохимическому автокатализу могут быть использованы в учебном процессе.
Личный вклад автора. Физическая постановка задач, численное моделирование, получение формул и объяснение экспериментальных данных выполнены автором самостоятельно.
Апробация работы. Основные результаты и положения работы докладывались на следующих научных симпозиумах, конференциях и совещаниях: IV Всесоюзное совещание по детонации, Черноголовка, 1988; IX Всесоюзный симпозиум по горению и взрыву, Черноголовка, 1989; X Всесоюзный симпозиум по горению и взрыву, Черноголовка, 1992; XT Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле, Минск, 1992; VI международная конференция: радиационные гетерогенные процессы, Кемерово, 1995; XIII international symposium on the reactivity of solids. Hamburg/Germany, 1996; XI Всесоюзный симпозиум по горению и взрыву, Черноголовка, 1996; Международная конференция по радиационной физике и химии неорганических материалов, РФХ-9, Томск, і 996; Международная конференция: Физико-химические процессы в неорганических материалах, Кемерово, 1998; Первая международная конференция: Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах, Томск, І998; Международная конференция по радиационной физике и химии неорганических материалов, РФХ-10, Томск, 1999; XII Всесоюзный симпозиум по горению и взрыву, Черноголовка, 2000; Вторая международная конференция: Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах, Томск, 2000; 1st international congress on radiation physics, high current electronics. And modifi-catio of materials, Tomsk, 2000; 4-ая Всероссийская научная конференция «Краевые задачи и математическое моделирование», Новокузнецк. 2001 г.; Международная конференция: Физико-химические процессы в неорганических материалах, Кемерово; Третья Международная конференция: Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах, Томск,
2002; V.I. Voevodsky Conference: Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes, 2002, Novosibirsk; VIII международная школа-семинар по люминесценции и лазерной физике, Иркутск, 2002; 5-ая Всероссийская научная конференция «Краевые задачи и математическое моделирование», Новокузнецк. 2002 г.; Международная научно-техни-ческая конференция «Тонкие пленки и слоистые структуры», г.Москва, 2002 г.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 63 работы.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, раздела «Основные результаты и выводы» и списка литературы. Изложена на 253 стр. машинописного текста, содержит 82 рис., 2 таблицы.
Основное содержание работы.
В первой главе рассмотрено влияние ступеней (изломов) атомарной высоты на поверхности на образование дефектов Френкеля в ионных кристаллах. Решено в линейном приближении уравнение Пуассона для микрокристаллов с формой куба и октаэдра. Получено уравнение для ионной проводимости микрокристаллов, размеры которых меньше длины Дебая. Величина проводимости микрокристаллов обратно пропорциональна его размерам. Проведена оценка плотности поверхностного заряда, потенциалов на поверхности и в объеме микрокристаллов AgBr октаэдрической, кубической и плоской формы. Численно решена система уравнений непрерывности и Пуассона с параметрами разупорядочения и переноса дефектов Френкеля в бромиде серебра при скачкообразном изменении температуры кристалла. Показано, что при скачкообразном изменении температуры кристалла возникает неравновесный поверхностный потенциал, обусловленный разной подвижностью собственных дефектов,
Во второй главе рассмотрено влияние разупорядочения поверхности на образование дефектов Шоттки в ионном кристалле с двухвалентным катионом. Рассмотрена кинетическая модель образования дефектов в ионном кристалле с двухвалентным катионом и проведен ее анализ в линейном приближении. Проведен анализ изотерм относительной проводимости азида свинца допированного двухвалентными катионами меди и определены параметры пе- реноса: повижности анионных и катионных дефектов и концентрации собственных дефектов. Рассмотрено влияние поверхностного потенциала на проводимость азида свинца.
В третьей главе проведено численное моделирование объемно-зарядовой поляризации дефектов Френкеля в бромиде серебра. Установлено, что если длительность импульса электрического поля больше характерного времени релаксации Максвелла наиболее подвижных дефектов, возникает эффект термогенерации дефектов Френкеля, обусловленный разделением дефектов разного знака в электрическом поле. Рассмотрено выделение энергии в процессе поляризации дефектов.
В четвертой главе получено выражение для уровня Ферми в галогенидах серебра, в зависимости от размеров кристалла. Рассмотрено влияние поверхностного потенциала и глубины уровня поверхностного катиона на положение уровня Ферми в запрещенной зоне AgBr. Проведен анализ дырочной проводимости азида свинца, сделана оценка положения энергетических уровней собственных дефектов и примесных катионов меди в запрещенной зоне азида свинца. Рассчитана температурная зависимость уровня Ферми в азиде свинца при различных концентрациях катионов меди и серебра.
В пятой главе проведен кинетический анализ экспериментальных данных по кинетике термического разложения азида свинца в вакууме. Рассмотрена топохимическая модель автокаталитического разложения азида свинца. Оценены нормальная и радиальная составляющие скорости роста металлических зародышей свинца на поверхности азида свинца. Объяснена природа компенсационного эффекта в азиде свинца. Показано, что молекулярный азот образуется по реакции второго порядка. Предложен механизм термического разложения азида свинца.
В шестой главе рассмотрены условия инициирования взрыва азида свинца как постоянным, так и импульсным тепловым воздействием. Получено явное выражение для зависимости плотности тока от напряжения и температуры окружающей среды, а также критерий электротеплового пробоя диэлектриков с граничными условиями первого рода для уравнения теплопроводно- сти. Получены критерии зажигания конденсированных взрывчатых веществ короткими электронным и лазерным импульсами. Проведено численное моделирование данных процессов. Рассмотрено влияние длительности и диаметра лазерного пучка на условие зажигания взрывчатых веществ.
В седьмой главе рассмотрен энергетически разветвленный цепной механизм низкопорогового инициирования азида свинца лазерным импульсом. Проведено численное моделирование данного механизма и его качественный анализ. Время задержки инициирования азида свинца обусловлено характерным временем заполнения дырочных ловушек. Оценено сечение фотоионизации поверхностных уровней азид-аниона. Для перхлората аммония показано, что электрический пробой не является тепловым, а обусловлен ударным размножением электронов в электрическом поле. Определена функциональная зависимость коэффициент ударного размножения электронов от электрического поля.
Приводятся основные результаты и выводы.
Автор приносит искреннюю благодарность научному консультанту чл,-корр. РАН профессору Захарову Ю.А. за понимание и поддержку данной работы; профессору Алукеру Э.Д., профессору Крашенинину В.И., профессору Кригеру В.Г.; с.н.с. Морейнсу Ю.Р., профессору Поплавному А.С, профессору Рябых СМ., профессору Суровому Э.П. за обсуждение результатов работы и консультации, а также всем участникам семинара физико-химического объединения КемГУ.
Влияние размеров микрокристаллов бромида серебра на ионную проводимость и поверхностный потенциал
Поверхность галогенидов серебра имеет отрицательный электрический заряд, который обусловлен разной энергией образования междоузельных катионов серебра Ag и катионных вакансий V на поверхности кристалла
Отрицательный поверхностный заряд скомпенсирован объемным зарядом междоузельных катионов серебра, подвижность которых значительно превы 25 шает подвижность катионных вакансий. Для изучения ионной проводимости микрокристаллов галогенидов серебра находящихся в непроводящей матрице (фотоэмульсионные пленки на основе желатины) используется метод диэлектрических потерь. Этот метод основан на том, что частота максимума диэлектрических потерь/ , связана с ионной проводимостью микрокристаллов характерным временем релаксации Максвелла-Вагнера [10]. Для кристаллов микронных размеров наблюдается размерный эффект: с уменьшением их размеров частота /т, и следовательно проводимость увеличиваются, а энергия активации проводимости наоборот уменьшается [10, 11, 28, 29]. Данный эффект обусловлен тем, что размеры L микрокристаллов становятся соизмеримыми с длиной Дебая LD, вследствие чего средняя концентрация Ag с уменьшением
Определим взаимосвязь между проводимостью микрокристаллов (МК) его формой и размерами. Рассмотрим вначале МК бромида серебра, находящиеся в желатине, в виде сферических частичек радиусом R. При решении данной задачи будем учитывать заряды во всех фазах: микрокристалле AgBr, желатине и на границе раздела фаз - поверхности [29]. Равновесные распределения концентраций собственных дефектов, междоузельных катионов серебра (и, =[Ag ]) и катионных вакансий (п2 =[VA"]) в электрическом поле поверхностного заряда определяются выражениями и, = п ехр(зф/вГ), п2 = п ехр(- qq /kBT\ где п - равновесная концентрация дефектов Френкеля в объеме бесконечного кристалла. Для упрощения задачи предположим, что и в желатине после синтеза микрокристаллов ионы К+ и NO 3 вокруг крупинки AgBr распределены по Больцману в поле поверхностного заряда, т.е. [К+]-пм exp{qy/kBT) , [NO3] = пмехр(- ду/каТ), где пм — равновесная концентрация ионов К и NO3 вдали от ЭМК. Распределение потенциала определяется из решения уравнения Пуассона, которое в силу симметрии задачи имеет вид
Согласно уравнению электронейтральности (1.27), возможны два крайних случая при его решении: объемный заряд микрокристалл AgBr равен поверхностному заряду и поверхностный заряд равен объемному заряду матрицы. Рассмотрим их.
Пусть объемный заряд бромида серебра скомпенсирован поверхностным зарядом границы раздела фаз: Q -Qs- В этом случае поверхностный потенциал и средняя плотность объемного заряда МК определяются выражениями
Как видно из этого выражения, плотность объемного заряда, а следовательно и удельная проводимость, обусловленная объемным зарядом будут пропорциональны отношению S/V . В частности относительное изменение проводимости МК AgBr, обусловленное вкладом в объемный заряд наиболее подвижных дефектов, междоузельных катионов серебра, равно где ц, - подвижности междоузельных катионов серебра Ag ; у0 = #иц, - проводимость МК AgBr при ці s = 0.
Рассмотрим теперь противоположный случай. Поверхностный заряд скомпенсирован объемным зарядом матрицы: QM = Qs. Поверхностный потенциал и средняя плотность объемного заряда МК будут соответственно равны
Согласно (1.34) pv R при RJLM «1 и pF не зависит от R при R/LM »1. Так как у, Рк то отсюда следует, что выражение (1.34) противоречит экспериментальным данным [10]. Следовательно, объемный заряд микрочастицы AgBr скомпенсирован поверхностным зарядом.
Теперь перейдем к рассмотрению кубических и октаэдрических МК га-логенидов серебра. Характерный размер куба положим равным 2ах2ах2а, а характерные размеры октаэдра 2ax2ax2k, где 2а - размер стороны основания пирамидки, h - высота пирамидки октаэдра. Поместим начало координат в центре кристалликов, а оси координат направим вдоль соответствующих ребер
Кинетика образования дефектов Шоттки в ионных кристаллах с двухвалентным катионом
Потенциал \yL с уменьшением L возрастает. Следовательно, и поверхностный потенциал с уменьшением L также возрастает, что приведет естественно с уменьшением L к возрастанию средней концентрации анионных вакансий. Таким образом, средняя концентрация анионных вакансий, а следовательно и проводимость мелкодисперсных образцов будет возрастать не только в связи с уменьшением размеров кристаллов, но и также вследствие увеличения поверхностного потенциала. Эффект увеличения ц/5 с уменьшением L обусловлен следующим. При L LD суммарный заряд в объеме кристалла, если бы поверхностный заряд не изменялся, стал бы меньше поверхностного заряда. Однако это не может быть, т. к. кристалл должен быть электронейтрален. Поэтому при L LD с уменьшением L поверхностный потенциал начинает увеличиваться. Это приводит к увеличению концентрации анионных вакансий в объеме и к уменьшению концентрации катионных вакансий на поверхности ионного кристалла.
Если поверхностный потенциал отрицательный и пх«п2 в области объемного заряда, изменение у s с уменьшением L будет равно Таким образом, можно сделать общий вывод: при уменьшении размеров ионных кристаллов поверхностный потенциал, согласно принципу электронейтральности, изменяется таким образом, что объемный заряд возрастает, а поверхностный заряд наоборот уменьшается.
Представим механизм разупорядочения по Шоттки ионного кристалла типа М2+(Х")2 в пренебрежении взаимодействием вакансий между собой в виде следующих квазихимических рекций
Здесь стадия (I) описывает процессы генерации и рекомбинации анионных Ул и катионных VA вакансий на поверхности кристалла. Вакансии разного знака на поверхности образуются и гибнут триадами, что обеспечивает соблюдение электронейтральности кристалла в целом; G и кг - скорость генерации и константа рекомбинации вакансий Va и V соответственно. Стадии (II) и (III) описывают перескоки анионов Xх и катионов Мх из узлов в приповерхностном слое на вакансии Vfl , и Ук соответственно. Это приводит к восстановлению анионов Х и катионов М5+ на поверхности и образованию в приповерхностном слое анионных V и катионных вакансий Ук , которые мигрируют в глубь кристалла.
На основе этого механизма сформулируем самосогласованную нестационарную постановку задачи образования дефектов Шоттки в ионном кристалле типа МХ2. Введем следующие обозначения: «1} тх(пг, т2) - концентрации анионных (катионных) вакансий в объеме и на поверхности; 2N, N (2М, М) — концентрации анионных и катионных узлов в объеме (на поверхности) кристалла. Рассмотрим плоский образец толщиной 2L с началом координат в центре кристалла и отсутствием источников и стоков вакансий в объеме.
Изменение концентраций дефектов пх и п2 во времени в произвольном элементе объема кристалла определяются уравнениями непрерывности дщ/dt = -dji/dx, і = 1,2. (2.34) Здесь ji — потоки вакансий, определяемые выражением Л,2 =- 2дпи2/дх±\1112П1г2д р/дх, (2.35) где ф - электрический потенциал; D kgT/iq, \xt (г = 1,2)- коэффициенты диффузии и подвижности вакансий V и Ук . В центре кристалла при х = 0 в силу симметрии потоки дефектов jt (о) - 0. Определим скорость изменения линейного размера кристалла и = dL{t)jdt при образовании дефектов Шоттки и граничные условия для по токов вакансий Va и Ук на поверхности при х = L. Для этого продифференцируем по времени уравнения (2.31) и (2.32) и, учитывая выражение для уравнения непрерывности (2.34), получим
Влияние термогенерации дефектов Френкеля на джоулев разогрев ионного кристалла
В случае воздействия на микрокристалл импульса электрического поля длительностью т » хм становится заметным эффект термогенерации дефектов Френкеля. Здесь хм = sz0/qn0 ц, - время релаксации Максвелла дефектов Ag;+. При Т= 300 К время Максвелла тм =0.55-10-4 с. Эффект термогенерации обусловлен разделением дефектов разного знака в электрическом поле, что приводит к нарушению равновесия между скоростями генерации и рекомбинации собственных дефектов. Разделение дефектов в поле будет продолжаться до тех пор, пока диффузионные и дрейфовые составляющие соответствующих потоков дефектов не уравняют друг друга. Средние концентрации дефектов Ag; и V в результате эффекта термогенерации возрастут и естественно будут равны между собой вследствие того, что дефекты образуются и гибнут парами. Стационарное распределение дефектов Френкеля во внешнем электрическом поле будет иметь вид распределения Больцмана. Некоторые результа ты по численному моделированию эффекта термогенерации собственных дефектов изображены на рис. 3.3 и рис. 3.4. На рис. 3.3 изображена кинетика генерации и рекомбинации неравновесных дефектов Френкеля при приложении к МК умеренного внешнего электрического поля длительностью т = 3-10"J с. Средняя стационарная концентрация неравновесных дефектов зависит от приложенного напряжения /0 и размеров МК. Согласно численным результатам (рис. 3.3, кривые 1-3) увеличение U0 приводит к увеличению Апс, увеличение L наоборот приводит к уменьшению Апс. Из рис. 3.3 видно, что эффект термогенерации значителен. Так при t/Q =0,2 ВиІ= I0"4 см (кривая 3) концентрация неравновесных дефектов в три раза превышает равновесную концентрацию дефектов. Этот эффект можно обнаружить по изменению проводимости монокристаллов AgHal в скрещенных электрических контактном и бесконтактном полях. Начальная скорость генерации собственных дефектов зависит от внешнего электрического поля и лимитируется дрейфовой составляющей потока междоузельных катионов серебра, так как время Максвелла меньше времени пролета катионов Ag,+. Вследствие закона действующих масс, эффект термогенерации дефектов Френкеля будет проявляться даже в случае если подвижность у одного типа дефектов, например у катионных вакансий, равна нулю. Характерное время рекомбинации дефектов Френкеля tr при выключении внешнего поля пропорционально L2. Следовательно лимитирующим процессом рекомбинации является диффузия дефектов. Ввиду того, что дефекты исчезают парами потоки дефектов разного знака равны. Это приводит к возникновению в МК амбиполярного электрического поля. Следовательно характерное время рекомбинации дефектов будет определяться коэффициентом амбиполярной диффузии Da. Вблизи равновесия Da=2DM(D,+D OD2. При L = 10 4 см имеем tr ж 10 3 с, что согласуется с результатами расчета.
На рис. 3.4 (а) изображены стационарное распределение дефектов Френкеля Ag (1) и V (2) по длине МК. На рис. 3.4 (б) изображены стационарное распределение потенциала V и электрического поля Е по длине МК. Получим уравнение для стационарного распределения потенциала U. Распределение дефектов Френкеля согласно закону Больцмана имеют вид
По уравнению (3.12) рассчитано распределение потенциала по длине МК при U0 = ОД В и L = 10"4 см. Как видно из рис. 3.4,а расчетные точки ложатся на стационарную кривую. Оценка С = IdyJdQ по формуле (3.11) также согласуется с результатами численного моделирования. Таким образом, несмотря на то, что уравнение (3.12) получено при условии \/ « 1, оно описывает распределение потенциала и при \/[ 1. Это связано с видом уравнения (3.12), которое в точках i; = 0, с и \L дает точное выражение для \/. Получим выражение для средней стационарной концентрации дефектов пс В виду того, что средние концентрации дефектов Ag(+ и V равны, рассмотрим получение данного выражения на примере междоузельных катионов серебра. Средняя стационарная концентрация дефектов равна
Влияние собственных дефектов и примесных катионов серебра на положение уровня Ферми в азиде свинца
Для выяснения качественного влияния энергетических параметров поверхности на положение F в запрещенной зоне расчеты были проведены так Ill же при q ps = 0,3 эВ и (0) = 0,2 эВ (рис. 4.3, кривые 2 - 4). Полной неожиданностью оказалось, что кристалл начинает «чувствовать» поверхность при L намного превышающем i,D. Это обусловлено тем, что концентрации свободных и локализованных на собственных дефектах электронов и дырок малы (рис, 4.4). Из рис. 4.3 видно, что при увеличении L уровень Ферми стремится к уровню Ферми бесконечного кристалла, определяемого выражением (4.8). При уменьшении L уровень Ферми стремится к F, определяемому выражением для тонких пленок (4.18). Кроме того, чем глубже положение поверхностного уровня Ag , тем больше размеры кристалла, при котором уровень F зависит только от состояния поверхности, (рис. 4.3, кривые 1, 2). При увеличении поверхностного потенциала «объем» при больших размерах кристалла начинает «чувствовать» влияние поверхности.
На рис. 4.4 приведены результаты расчета зависимости концентрации электронов и дырок, локализованных на собственных дефектах и поверхностных электронных состояниях, а также усредненные по объему кристалла концентрации дефектов Френкеля, свободных электронов и дырок в зависимости от L. Усредненные концентрации дефектов Френкеля, свободных электронов и дырок вычислялись по выражениям
Как видно из рис. 4.4 (кривые 1, 2) заметное изменение концентраций собственных дефектов происходит при меньших толщинах, чем изменение концентраций в электронно-дырочной подсистеме. Это обусловлено тем, как уже отмечалось, что концентрации дефектов намного превышают концентрации электронов и дырок. При выходе уровня Ферми на плато при уменьшении L (рис. 4.3, кривая 1), концентрации локализованных на поверхностных состояниях дырок (Вг) и электронов (Ag") становятся равными (рис. 4.4, кривые 3,
7). Это обусловлено тем, что уровень Ферми начинает зависеть только от положения электронных уровней поверхностных состояний и поверхностного потенциала AgBr. При уменьшении L концентрации п , Ag (рис. 4.4, кривые 4, 8) начинают возрастать, а концентрации р и VA убывать (кривые 5, 6). Это связано с тем, что при уменьшении L уровень Ферми поднимается. При выходе F на плато средние концентрации электронов начинают убывать, а дырок наоборот увеличиваться, что обусловлено увеличением потенциала в центре кристалла pL и уменьшением размера кристалла.
Таким образом, несмотря на то, что полученные результаты скорее являются качественными, чем количественными, ввиду неточного знания положения уровней поверхностных катионов и анионов, можно, по-видимому, сделать вывод, что в эмульсионных микрокристаллах галогенидов серебра положение уровня Ферми определяется в основном состоянием поверхности.
Для выяснения механизма и моделирования процессов медленного и взрывного разложения азидов тяжелых металлов при различных внешних воздействиях (тепло, свет, радиация или электрическое поле) необходимо знать энергетическое положение уровней собственных дефектов в запрещенной зоне азидов тяжелых металлов. В данном разделе сделана попытка, оценить положение уровней собственных дефектов в азиде свинца - анионных и катион-ных вакансий, исходя из анализа влияния примесных катионов на энергию активации дырочной проводимости Pb(N3)2.
Азид свинца является широкозонным ионным полупроводником /?-типа проводимости. Энергия активации дырочной проводимости у порядка 1,0 ± 0,2 эВ в зависимости от способа синтеза образцов [57, 90] и близка к уровню Ферми F, определенному в азиде свинца по данным внешней фотоэмиссии электронов. Ширина запрещенной зоны азида свинца Eg 3,5 эВ. Валентная зона в Pb(N3)2 является по природе сложной - анионно-катионной. Нижняя область ее составлена преимущественно из 652-электронных состояний свинца, а верхняя область в основном состоит из 2/ -состояний атомов азота, входящих в азид-анион N3 [91].
Введение примесных катионов серебра Ag+ и двухвалентных катионов меди Си2+ до концентраций 1,0 М% в Pb(N3)2, показало (рис. 4.5), что, во пер из вых - энергия активации дырочной проводимости и уровень Ферми от концентрации примесных катионов изменяются незначительно, а во вторых -примесь, изменяющая концентрацию анионных вакансий, соответствующим образом изменяет также и абсолютное значение дырочной проводимости. Ионы серебра увеличивают концентрацию V и соответственно увеличивают у .
Ионы меди уменьшают концентрацию V и соответственно уменьшают у Причем наблюдается следующая пропорция [57, 90] между дырочной и общей проводимостями
