Содержание к диссертации
Введение
Глава I
Литературный обзор 8
1.1. Изотопные эффекты, возникающие при переносе энергии и проявляющиеся в люминесценции 8
1.2. Изотопные эффекты и перенос энергий в радиационно-химических реакциях 15
1.3. Возможность осуществления изотопселективных фотохимических реакций методом изотопных ловушек энергии 32
Глава II
Методика экспериментов 39
2.1. Приборы и реактивы 39
2.2. Метода обсчета экспериментальных результатов 44
Глава III
Изотопные эффекты и перенос энергии при фотолизе ацетальдегида 49
3.1. Механизм фотолиза ацетальдегида 49
3.2. Экспериментальное наблюдение изотопных эффет-тов при фотолизе смесей легкого и тяжелого ацетальдегидов 55
3.3. Обсуждение результатов в рамках модели локализованных возбуждений 62
Глава ІV
Нелинейные изотопные эффекты в этиловом спирте 81
4.1. Механизм фотолиза этанола при низкихтемпературах 81
стр. 4.2. Результаты эксперимента и обсуждение 86
Глава V
Другие системы 94
5.1, Ацетон и этилбромид 94
5.2. Изотопные эффекты азота 98
Выводы 104
- Изотопные эффекты, возникающие при переносе энергии и проявляющиеся в люминесценции
- Приборы и реактивы
- Механизм фотолиза ацетальдегида
- Механизм фотолиза этанола при низкихтемпературах
Изотопные эффекты, возникающие при переносе энергии и проявляющиеся в люминесценции
Наиболее легко межмолекулярный перенос энергии можно наблюдать при исследовании люминесценции. При этом вещество, имеющее низкую энергию электронного возбуждения, находящееся в качестве примеси в основной матрице, выступает в роли акцептора электронного возбуждения. Даже небольшие примеси такого вещества могут полностью потушить люминесценцию матрицы, а вся наблюдаемая люминесценция будет принадлежать примесному веществу. Точно также может быть обнаружен изотопный эффект, связанный с передачей энергии электронного возбуждения на изотопные примеси, причем обычно изучаются ароматические соединения в кристаллической форме при низких температурах, поскольку при этом обеспечивается достаточная глубина ловушки (до 200 см ) и легкость наблюдения люминесценции.
Далее энергия электронного возбуждения передается монодейтеро-бензолу и недейтерированному бензолу.
Приборы и реактивы
В настоящей работе применялись реактивы марки "х.ч." . Анилин перегонялся под вакуумом с продуванием аргона. Спирты в экспериментах без сенсибилизатора очищались по методике, описанной в /65/. Остальные вещества были подвергнуты обычной перегонке. Дейтерированные реактивы, поставленные фирмой "Изотоп" чистоты не ниже 99,0% с содержанием полностью дейтерированной формы не ниже 97,8% дальнейшей очистке не подвергались (для пердейтероацетальдегида эти цифры составляли 99,1% и 98,3% соответственно). N,N -диметил-пара-фенилендиамин (ДМЩЦ) был предоставлен нам В.А.Толкачевым.
Образцы помещались в кварцевые ампулы с диаметром рабочей части 3 мм, откачивались до 10" торр четырех-пятикратным повторением стандартной процедуры "замораживание-откачка-размораживание" и отпаивались. Фотолиз образцов проводился полным светом ртутной лампы ДНИ-500 через водяной тепловой фильтр в кварцевом сосуде Дыоара, гелиевом криостате или в холодных парах гелия и азота, которые использовались нами для варьирования температуры в широком интервале.
На рисунке 2 показана схема установки для фотолиза образцов при переменных температурах. В гелиевый сосуд Дьюара (Iвставлялась кварцевая трубка (2) с двойными вакуумированными стенками. Место соединения трубки с сосудом
Механизм фотолиза ацетальдегида
Как уже упоминалось во введении, для практической реализации метода изотопных ловушек энергии необходимо, чтобы: I) разность энергий электронного возбуждения для молекул разного изотопного состава (дЕ ) была больше тепловой энергии в образце ( д КТ ); 2) перенос энергии осуществлялся быстрее акта фотохимического превращения и релаксации в основное состояние. Этим условиям, по-видимому, удовлетворяет смесь Нц - и D -ацетальдегидов, которую мы выбрали в качестве модельной системы для наших экспериментов. Действительно, как говорилось ранее, разница энергий электронного возбуждения для СНОСНО и CDjCDO нам точно неизвестна, но для род т ственного соединения - формальдегида она составляет 120 см" .
Таким образом, можно полагать, что при температуре от 77К до 4.2К молекулы сн5 сно будут являться эффективной ловушкой электронного возбуждения. Следует также отметить, что высокий квантовый выход ( I) и относительная простота продуктов фоторазложения ацетальдегида позволяет легко проводить их изотопный анализ.
Механизм фотолиза этанола при низкихтемпературах
Фотолиз этанола при низких температурах проводится обычно светом с длиной волны более 230 нм. В указанной спектральной области спирты поглощают крайне слабо, поэтому возникает вопрос о первичных фотофизических процессах, происходящих при фотолизе этилового спирта.
Очевидно, что должны существовать какие-то сенсибилизаторы, благодаря которым фотолиз при больших .длинах волн все же идет, например, неконтролируемые микропримеси в "чистом" этаноле (т.е. этаноле без специальных добавок) /87/. Роль сенсибилизатора можно приписать также парамагнитным частицам /88/и комплексам этилового спирта с кислородом, который с трудом удаляется из образца /89/ (эти комплексы можно обнаружить непосредственно /90/). Длинноволновые спады полос поглощения спиртов слишком слабы и, по всей видимости, не играют той роли при фотохимическом разложении, которую им приписывали в работе /91/.
Доказано /92/, что сенсибилизация спиртов различными примесями происходит по двухквантовому механизму, причем различные сенсибилизаторы вызывают разные первичные фотофизические процессы.
Возможны, например, процессы ионизации сенсибилизатора, когда в этой роли выступают ароматические амины (особенно это характерно для NAM тетраметил-пара-фенилендиамина (ТМЩ) и N,N диметил-пара-фенилендиамина (ДМЩЦ), имеющих потенциал ионизации 6.2 и 6.4 эв соответственно), где указанный механизм реализуется на 100% /93/.
