Введение к работе
Актуальность проблем. Магнитные спиновые эффекты в химических реакциях - быстро развиващаясл область физической химии. Решение фундаментальных и прикладных задач, установление механизмов, природы активных частиц и промежуточных продуктов в химических реакциях, повышение эффективности действия инициаторов, обогащение изотопов в ходе химического превращения требуют развития'теории ' лементарного акта, углус_;енных ис-с} здоланий влкіюш внесшего магнитного поля на радикальные реакции. Известно, что л ходе радикальных реакций сверхто: :оэ взаимодействие (СТВ) и зеемановское возмущеьле могут привести к зависимости выхода реакции от внешнего магнитного поля, к возникновению ХЛЯ и ХТО в продуктах на радикальной стадии процесса. Магнитный изотопный эффект также связан с взаимодейст виєм электродного спина с магнитными моментами ядер. Поведение спина реагентов оказывает решащее влияние на сугц>бу радикальных пар (?п). В основе соответствующей теории, получнв-тей название теории с пин-завис им ой рекомбинации (СЗР^, лежит идея о том. что изменение сшша системы Енду)тчруе,,,ся магнитными взаиглодействияг.ш в пространственно разделенных РП. Ь ходе химической реакции е.сохранением спина реагентов осзтдествляются процессы спиновой селекции в ?п, появляется неравновесноеть в системе электронов и ядех,, вследствие чего возникают магнитные эффекты.
Теория СЗР получила убедительное экспериментальное подтверждение но она не исчерпывает всего многообразия химических превращений с изменением спина. Многие фотохимические и радиационно-химические процессы протекают 'через метастабиль-ное триплетяое состояние, обусловленный, главным образе;, внутримолекулярным спин-орбитальным взаимодействием (GOB). Именно ССВ определяет ход ряда хемилюмикеецг'тных реакций, процессы обра~онания и распада '- ддоперекнеей, окенранев и тииранов, фс -торазлагэние даклоалкаконов и альдегидов.
Анизотропия СОВ приводит к $-Т перехопім, селективным по отношении к тригоісінній подуровням, в результате ":аго в системе возникает значительная спиновая неравновесность. Взаимодействие спин-неравновесной системы с внешним магнитным полем отве.стзьнно за возникновение неравновесных магнитных аффектов, если скорость спин-решеточ: ой релаксации (СРР^ относительно мала. Такой механизм магнитных явлений, получивший на-
звание триплетного механизма (їм") , надежно установлен и проявляете.! в многочислен-ішс фотохимических и радиационно-лями-ческих реакциях, в органических и неорганических полупроводниках и диэлектриках. При интерпретации многочислен:лх магнитик "- спиновых эффектов ІМ а ляется естественной альтернативой модели СЗР.
Исследования магнитных эффектов дают много ценной информации о .триплетнем состоянии и механизмах элешентарш' '. процессов nf:'. химических превращениях. В связи с этим представляется актуальным расширение теоретическот'о базиса та, детальное' сравнение расчетов и экспериментальных данных. Необходимо проанализировать условия Q вязкость раствор**теля, строение реагента, згС"овия активации) для оптимального проявления магнитных эффектов.
Дать работы. Настоящая работа посвящена теоретическому описанию, химической поляризации алектронс" и г^.гнетсфотосе-лективного эффекта в реакіі.:;ях триплетних молекул при произ-воль.ах величинах вязкости растворителя, и напряженности внешнего магнитного поля. В рамках ТТЛ рассмотрены магнитные эффекты при учете кросс-корреляции мекду спин-селективним заселением и распадом триплетного состояния при фотолизе поляризованным светом. Рассмотрен та с пин-завис: jvkx явлений, которые обусловлены активными центрам,!, образованные погруженными кластерами гіслорода в кремнии. Рассмотрен вопрос о влиянии селективной дефазировки спиновых поц^,-ровней нижнего тришет-нс "о состояния на величину магнитных эсифектог.
Научная новизна и практическая ценность. В работе проведено исследование неравновесной электронной поляризации радикалов по ТМ при произвольной величине напряженное..' магнитного поля и вязкости растворителя *"*ш фотолизе поляризованным и нгчоляризоваяным светом. Впервые изучен* магнитные аффекты при поляризованной накачке в условиях кросс-корреляции между спин-селективными процессами заселешш и распада триплетного состояния и получены выражения для магнитных эффектов в слабо-вязких р'астворах и сильных магнитных полях. Проведено изучение магнитных эффектов, обусловленных окиснъгми активными'триплет-.ы»*ч центрами в кремнии. Изучено влияние на величину магнитных эффектов фазовой релаксации, обусловленного селективной дефази-. ровкой спиновых подуровней нижнего триплетного состояния. По-
лученные результати позволяют проинтерпретировать экспериментальные данные при иьроком разнообразии з'Словий проведения экспериментов в конденсированном фазе, дать начнут информацию о механизме элементарного акта при фотохимических реакциях, прогнозировать механизм вращательного движения молекул в трип-летном состоянии в вязких растворах. Фотолиз поляризованным светом макет использоваться как способ идентификации триплет-ной модели.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции "Магнитный резонанс в исследовании химических элементарных актов" (Новосибирск, 1934) , на ГХ Всесоюзном совещании по квантовой химии (Черноголовка, Т985 ) , на I Республиканской конференции "Физика твердого тела и новые области ее применения" (Караганда, 1986) .
Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 8 опубликованных работах.
Структура и объем диссертации. Работа наложена на 126 страницах машинописного текста, содержит 15 рисунков. Ока состоит иг введения, четырех глав, выводов, приложения и списка литературы, включающего 105 наименований.
