Реакционная способность катионов и оксоионов металлов VI и VII групп с малыми молекулами в газовой фазе Гончаров Владимир Борисович

Содержание к диссертации

ВВЕДЕНИЕ 6

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫХ

РЕАКЦИЙ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ 10

1.1. Экспериментальные методы 10

1. Спектрометрия ионного-циклотронного резонанса 10

2. Масс-спектрометрия высокого давления 21

3. Тандемная масс-спектрометрия (MS/MS) 22

1.2. Методы определения энергии связи металл-лиганд 26

4. Деструктивное присоединение лигандов 26

5. Конкурирующее элиминирование лигандов 26

6. Монолигандный обмен 27

7. Двухлигандный обмен 28

8. Определение пороговой энергии эндотермических реакций 29

1.2.6 Кинетика ион-молекулярных реакций 31

1.3. Получение катионов металлов и оксоионов металлов в газовой фазе.... 33

9. Атомные ионы металлов 33

10. Ионизация электронным ударом 34

11. Ионизация лазерным испарением 35

12. Распыление поверхности твердых тел 35

13. Поверхностная ионизация 37

14. Многофотонная ионизации 38

1.4. Получение кластерных ионов оксидов переходных металлов 40

15. Прямое лазерное испарение 40

16. Лазерное испарение 41

17. Распыление поверхности ионами и быстрыми атомами 45

18. Окисление исходного иона металла 46

1.4.5. Способы «охлаждения» ионов 48

ГЛАВА 2. ГАЗОФАЗНАЯ ХИМИЯ КАТИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ

МЕТАЛЛОВ 49

2.1. Газофазная химия катионов первого переходного ряда 49

19. Реакции ионов первого переходного ряда с алкилгалидами и спиртами ... 50

20. Реакции ионов первого переходного ряда с алканами 53

21. Метан 53

22. Этан 55

23. Линейные ал капы 56

24. Разветвленные алканы и циклоалканы 65

25. Реакции ионов первого ряда переходных металлов с ненасыщенными органическими молекулами 69

2.2. Отличия в реакционной способности второго и третьего рядов

переходных металлов 71

2.3. Газофазная химия оксокатионов металлов 75

26. Окисление ионов металлов в газовой фазе. Энергии связей в ионах монооксидов металлов 75

27. Реакции монооксидов металлов с водородом 78

28. Реакции с углеводородами 80

29. Ионы оксидов переходных металлов первого ряда 80

30. Ионы оксидов других металлов 85

2.3.4. Газофазные каталитические циклы с участием ионов

оксидов металлов 86

5. Реакционная способность ионов ди- и триоксидов металлов 88

6. Реакционная способность ионов оксидов металлов, содержащих

максимальное число кислородных лигандов 91

2.2.7. Реакционная способность ионов кластеров оксидов металлов 94

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 98

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 98

1. Схема спектрометра ионного-циклотронного резонанса 98

2. Подготовка образцов, Методика эксперимента 102

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ ПО

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЗОФАЗНОЙ ХИМИИ ИОНОВ Мо⁺, W⁺,

Тс⁺, Re⁺ И БИЯДЕРНЫХ КЛАСТЕРОВ Тс₂⁺ И Re₂⁺ ПО

4.1. Взаимодействие ионов W⁺c молекулами углеводородов ПО

3. Алканы,С_гС₈ 112

4. Циклоалканы 118

5. Алкены 119

6. Взаимодействие ионов Мо⁺и W⁺с циклопропаном 126

2. Взаимодействие ионов Тс⁺ и Тс₂⁺ с молекулами углеводородов 130

3. Реакции ионов Re⁺и Re₂⁺с углеводородами 137

4. Реакции ионов ReO_n⁺(n= 1-3) с углеводородами 141

5. Исследование процессов активации C-S и С-Н связей серусодержащих молекул ионами переходных металлов VI и VIII групп, входящих в состав катализаторов гидроочистки нефтяных фракций 145

ГЛАВА 5. РЕАКЦИИ ГАЗОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ИОНОВ

ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ VI и VII ГРУПП 155

1. Газофазное окисление ионов металлов VI группы (Мо⁺и W⁴") 155

2. Каталитическое газофазное окисление СО 161

3. Реакции ионов Re⁺и Re(CO)⁺с окислителями 165

4. Реакции ионов Re₂⁺и Re₂(CO)⁺с кислородом 171

5. Сравнение с гетерогенным катализом 175

ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ

КЛАСТЕРНЫХ КАТИОНОВ ОКСИДА МОЛИБДЕНА 183

6.1. Получение ионов оксидов молибдена 184

6. Зависимость концентрации ионов Мо_хО_у⁺ от времени 187

7. Зависимость концентрации ионов Мо_хО_у⁺от температуры 187

2. Энергия связи кислорода в ионах оксидов молибдена 192

3. Строение оксидов молибдена 194

4. Реакции оксоионов молибдена с аммиаком 198

5. Реакции оксоионов молибдена с циклопропаном 206

6.5.1 Реакции ионаМоО⁺ 207

6. Реакции иона Мо0₂⁺ 208

7. Реакции иона Мо0₃⁺ 210

8. Другие оксиды 211

6. Реакции образования комплексов оксоионов молибдена с метаном 212

7. Реакции оксоионов молибдена с метанолом 220

1. Реакции иона МоО⁺ 221

2. Реакции иона Мо0₂⁺ 222

3. Другие оксиды 223

4. Реакции поликонденсации 226

6.8. Реакции оксоионов молибдена с этанолом 232

5. Реакции иона МоО⁺ 233

6. Другие оксиды 234

7. Реакции со-поликонденсации 235

6.9. Реакции оксоионов молибдена с бутанолами 237

10. Сродство к протону нейтральных оксокластеров молибдена 241

11. Сродство к водороду заряженных оксокластеров молибдена 245

12. Реакции оксоионов молибдена с пентакарбонилом железа 248

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 254

ВЫВОДЫ 260

ЛИТЕРАТУРА 263

Введение к работе

Изучение состава и структуры, а также выявление химических свойств активных центров катализаторов (АЦ), является одним из основных направлений каталитических исследований и имеет большое значение для понимания механизмов каталитических процессов и создания новых эффективных катализаторов [1,2]. В настоящее время широко реализуются два фундаментальных подхода к исследованию АЦ катализаторов. Первый классический основывается на исследовании макрокинетических свойств каталитических систем. Второй подход включает в себя исследование АЦ катализаторов на атомно-молекулярном уровне всем арсеналом современных физических методов. Несмотря на большие возможности физических методов исследования, интерпретация получаемой информации часто оказывается неоднозначной как из-за сложности изучаемых реальных объектов, так и влияния осложняющих факторов (неоднородность АЦ, учет влияния сольватации, диффузия реагентов и т.д.). В этой связи большие надежды связывают с развитием третьего подхода к изучению АЦ катализаторов -исследования in situ изолированных активных центров. Определенный прогресс в этом направлении достигнут благодаря использованию методов квантовой химии и экспериментальных методов матричной изоляции атомов и молекул и масс-спектрометрии ионного циклотронного резонанса (ИЦР).

Метод ИЦР идеально приспособлен для исследования кинетики и механизмов ионно-молекулярных реакций в газовой фазе, позволяет исследовать реакционную способность и стабильность частиц, участвующих в реакциях.

Наиболее важным стимулом исследования ионно-молекулярных реакций на современном этапе является интерес к ним в таких областях, как теоретическая, физическая, органическая, металлоорганическая химия и катализ. Это связано с надеждой приблизиться к пониманию механизмов химических реакций и кинетики процессов в том смысле, что удастся разделить собственно свойства изолированных ионов или молекул от эффектов окружения (сольватации) растворителем или поверхностью твердого тела. Исследования газо-фазной химии ионов переходных металлов важны для катализа, поскольку могут рассматриваться в качестве экспериментальных моделей взаимодействия АЦ с молекулами реагентов.

Бинарные и сложные оксиды переходных металлов являются катализаторами многих промышленно важных реакций, таких как полное и парциальное окисление, дегидрирование, метатезис и скелетная изомеризация углеводородов и т.д. Считается, что АЦ катализаторов указанных каталитических превращений являются поверхностные низкокоординированные ионы металлов находящиеся в окружении атомов матрицы твердого тела. При протекании гетерогенной химической реакции молекулы субстратов реагируют с данными локальными образованиями - АЦ, а не со всей общей поверхностью твердого тела. Данная точка зрения частично подтверждается экспериментами по селективному отравлению поверхности оксидных катализаторов. В несколько модифицированном виде эта же идея часто используется в квантово-химических расчетах свойств промежуточных поверхностных комплексов (ППК), так называемый "кластерный подход". В рамках этого приближения, в расчетах стараются учесть взаимодействие только атомов субстрата и нескольких поверхностных атомов АЦ катализатора, предполагая, что влияние более удаленных атомов пренебрежимо мало (т.е. достаточно произвольно выделяют некоторый, обычно небольшой структурный фрагмент поверхности катализатора).

Естественно, что проблема обоснованности выбора размера кластера в расчетах структурно-химических свойств ППК является совсем не простой, и часто зависит от того, какие именно конкретные свойства ППК предполагается моделировать.

В этой связи, одним из перспективных направлений является исследование реакционной способности изолированных активных центров. В качестве модельных систем были выбраны катионы металлов и небольшие (субатомные) кластерные частицы оксоионов переходных металлов VI и VII групп.

Цель данной работы состояла в развитии метода ИЦР и его систематическом применении для исследования газофазных ионно-молекулярных реакций модельных активных центров.

В соответствии с этим, были исследованы реакции "голых" и лигандированных (лиганды; - атом кислород и монооксид углерода) ионов

переходных металлов Мо⁺, W⁺,Tc⁺,Re⁺, а таюке двухатомных кластеров Тс₂⁺, Re₂⁺ с молекулами углеводородов

получена детальная кинетическая информация о процессах окисления ионов Мо⁺, W*, Тс⁺, Re⁺ молекулами кислородсодержащих окислителей (N0, 0₂, N₂0), исследовано влияния лигандов, атома(ов) кислорода и монооксида углерода на реакции окисления

проведено исследование процессов активации С-Н-, С-С-, S-H- и C-S- связей ионами переходных металлов в молекулах углеводородов и серосодержащих соединений;

- проведено исследование влияния химического состава и структуры
оксокластеров молибдена на их реакционную способность с малыми молекулами в
реакциях с циклопропаном, малыми алканами, аммиаком и малыми спиртами.

- выявлено сходство и различие механизмов активации С-Н- связей алканов
оксоионами молибдена

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

полученных результатов, выносимых на защиту, состоит в следующем:

1. Исследована реакционная способность ионов W⁺, Тс⁺, Re⁺, Тс₂⁺и Re₂⁺ с углеводородами алканового, алкенового и циклоалканового рядов. Для ряда металлоорганических интермедиатов определены нижние пределы энергии связи ион металла-лиганд.

2. Исследованы реакции газофазного окисления ионов Мо⁺ и УҐ кислородсодержащими окислителями. Определены константы элементарных стадий реакций окисления.

3. Исследовано влияние карбонильного лиганда на реакционную способность ионов Re⁺ в реакциях с молекулярным кислородом. Предложена модель окисления СО на оксидных катализаторах молекулярным кислородом с учетом влияния поверхностных монокарбонилов металлов.

4. Изучена реакционная способность ионов металлов VI (Mo ,W) и VIII (Fe, Со, Ni) групп, (входящих в состав сульфидных катализаторов гидроочистки

нефтяных фракций), в отношении активации C-S-, S-H- и С-Н- связей в молекулах различных серосодержащих соединений.

5. Впервые детально исследовано влияние химического состава и нуклеарности кластерных оксоионов молибдена на состав образующихся интермедиатов в реакциях с малыми неорганическими молекулами СО, NH₃, рядом малых углеводородов и спиртов.

6. Измерены величины сродства к протону и сродства к водороду молекулярных оксидов молибдена.

Научно-практическая ценность.

В результате данного исследования получены детальные представления на атомно-молекулярном уровне о ряде модельных систем с участием ионов переходных металлов, входящих в состав катализаторов различных промышленно важных процессов. Результаты, полученные в данной работе, представляют интерес для понимания химической природы элементарных актов каталитических превращений углеводородов и других малых молекул при взаимодействии АЦ катализаторов с молекулами реагентов.

Развитые в работе методические подходы для исследования кластерных ионов оксидов металлов могут быть широко использованы в практике научных исследований при изучении иных систем.

Получены термохимические данные по энергии связи кислорода в оксокомплексах D(MO_x⁺-0) где М = Mo, W, Re (х=0-2).

Получены термохимические данные; по энергии связи металл-лиганд в ряде металлорганических комплексов Мо⁺, W¹", Re⁺, Тс⁺; биядерных кластеров металлов Re₂⁺, Тс₂⁺ металлорганических комплексов оксокластеров Мо_хО_у⁺ и ReO_x⁺

На защиту выносятся:

1. экспериментальные данные по оценке прочности связи металл-лиганд в металлорганических комплексов Мо⁺, W⁺, Re⁺, Тс⁺; биядерных кластеров

металлов Re2⁺, Тс₂⁺ оксокластеров Мо_хО_у⁺ и ReO_x⁺ и энергии связи кислорода в оксокомплексах D(MO_x⁺-0) где М = Mo, W, Re (х=0-2)

2. различие в реакционнай способности ионов металлов VI и VIII групп, в отношении активации C-S-, S-H- и С-Н- связей

3. константы элементарных стадий окисления (NO, 0₂, N₂0) и восстановления (монооксидом углерода) ионов VI и VII групп

4. экспериментально обнаруженные в газовой фазе комплексы оксоионов молибдена; с молекулярным азотом, метаном и карбеном

5. константы элементарных стадий реакции поликонденсации метанола на оксокластерах молибдена, ключевой интермедиат реакции и механизм образования первой С-С- связи

6. экспериментальные данные значений сродства к протону и сродства к водороду молекулярных оксидов молибдена и механизм активации С-Н-связей углеводородов.

Личное участие автора.

Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором либо при его непосредственном участии, либо под его руководством. Автору принадлежит постановка темы и задач работы.

Автор провел ИЦР-эксперименты, их обработку и интерпретацию. На всех этапах работы им определялось общее направление исследований, и обобщались полученные результаты с учетом достижений в смежных областях.

Часть экспериментальных результатов получена совместно с аспирантами Ин-та катализа СО РАН, защитившими под руководством автора кандидатские диссертации.

Похожие диссертации на Реакционная способность катионов и оксоионов металлов VI и VII групп с малыми молекулами в газовой фазе

Спиновые эффекты и магнетофотоселекция в реакциях триплетных молекул в конденсированной фазеМухин, Равиль Рафкатович

Ди- и тетрапирролы в растворах и твердой фазе : физико-химические свойства и реакционная способностьАнтина Елена Владимировна

Связь структуры и реакционной способности катион-радикалов дициклоалкилов и родственных соединенийНэй Вин Тун

Теоретическое исследование комплексов оксо- и азакраун-эфиров с одно- и двухзарядными катионами металловФрейдзон Александра Яковлевна

Комплексообразование с катионами металлов и фотопроцессы краунсодержащих бутадиенильных, стириловых и кумариновых красителейРусалов, Михаил Владимирович

Разделение разнозарядных катионов металлов в процессах катионообменной экстракцииГудкова Наталья Владимировна

Термодинамика и кинетика сорбции катионов металлов на железомарганцевых конкрециях как основа получения новых фильтрующих материаловИванов Михаил Владимирович

Строение комплексонатов переходных металлов с катионами щелочноземельных металлов и магнияЗасурская Лариса Александровна

Старение гидрогелей оксигидроксидов Fe(III), Al(III), Cr(III), Zr(IV) и Ti(IV) с сорбированными катионами цветных металловСемушин, Василий Владимирович

Перенос протонов и катионов щелочных металлов (Li, Na, K, Rb, Cs) в поверхностно-модифицированных катионообменных мембранах МК-40Караванова, Юлия Алексеевна