Введение к работе
Актуальность темы. Краун-соединения обладают выраженной способностью селективно связывать ионы металлов, органические катионы и нейтральные молекулы посредством мультидентатной координации с ними гетероатомов, входящих в состав макроцикла. Эта способность лежит в основе использования краун-соединений в качестве селективных лигандов, в том числе флуоресцентных и фотохромных, для катионов металлов, для экстракции и разделения катионов, в транспорте ионов через мембраны, в ион-селективных электродах, самоорганизующихся наносистемах, в качестве межфазных катализаторов, компонентов супрамолекулярных устройств и т.д.
Огромную помощь в исследовании краун-эфиров физико-химическими методами оказывает теоретическое моделирование их структуры и свойств. Иногда только теоретический анализ позволяет выявить природу экспериментально наблюдаемой селективности комплексообразования. В частности, можно определить, какие взаимодействия являются доминирующими при образовании комплексов, а также какие конформации макроцикла принимают участие в связывании катиона и позволяют краун-эфирному фрагменту влиять на фотохромные свойства заместителя. Понимание природы взаимодействия макроцикла с катионами дает возможность предсказывать свойства и поведение новых, еще не синтезированных систем.
В последнее время был обнаружен ряд интересных свойств краун-соединений. В частности, оказалось возможным манипулировать степенью окисления катиона й?-металла в полости макроцикла без разрушения комплекса, был обнаружен эффект фотоиндуцированной и термической рекоординации катиона в полости азакраун-соединения. Эти эффекты не имели теоретической интерпретации.
В этой связи интерес представляют следующие задачи:
Связывание краун-эфиром катиона тяжелого металла на примере комплексов 18-
краун-6-эфира с ионами серебра и ртути и диаза-18-краун-6-эфира с ионами серебра. Выяснение роли различных взаимодействий в образовании комплексов краун-эфиров с тяжелыми металлами позволит предсказать, какие изменения в структуре лиганда приведут к повышению селективности связывания катионов или появлению интересных фотохромных свойств у получающихся комплексов. Возможность восстановления катиона в полости макроцикла и устойчивость результирующих комплексов также представляет интерес с точки зрения конструирования супрамолекулярных систем с участием взаимодействия металл-металл.
Координация и рекоординация щелочных и щелочноземельных металлов в полости арилазакраун-соединения. Рекоординация катионов в полости краун-соединения -необычный процесс, характерный для довольно узкого класса арилазакраун-эфиров. Для его понимания необходимо исследовать механизм рекоординации и факторы, влияющие на нее. Детальное изучение роли локального окружения комплекса в стабилизации тех или иных форм комплексов даст более реалистичную картину комплексообразования катионов с макроциклами.
Влияние комплексообразования в краун-эфирном фрагменте на спектральные свойства краунсодержащих красителей и электронного возбуждения на способность макроциклического фрагмента к связыванию катионов. Этот вопрос подробно изучается экспериментально и потому требует детального теоретического анализа.
Теоретическое рассмотрение этих вопросов в литературе практически отсутствует. В данной работе указанные проблемы изучены на достаточно высоком квантово-химическом уровне с применением метода функционала плотности, ставшего фактически стандартным для квантово-механического изучения систем, содержащих большое количество атомов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований (№ 05-03-32911).
Цель работы. Цель данной работы - теоретическое моделирование фрагментов супрамолекулярных архитектур, включающих краун-эфирный фрагмент: структуры, комплексообразования с катионами, эффекта локального окружения катиона в полости макроцикла, взаимодействия хромофорной и ионофорной частей краунсодержащей системы.
Научная новизна. Методом функционала плотности проведено моделирование структуры и комплексообразования оксо- и азакраун-эфиров с катионами тяжелых биметаллов, исследована возможность восстановления катиона в полости макроцикла и устойчивость результирующих комплексов. Показано, что относительная устойчивость краун-эфирных комплексов с катионами и селективность взаимодействия краун-эфир-катион в значительной степени зависит от характера локального окружения катиона в полости макроцикла.
Методом функционала плотности исследована координация и рекоординация щелочных и щелочноземельных металлов в полости арилазакраун-соединении. Выяснен механизм рекоординации катиона в полости макроцикла и установлены факторы,
способствующие рекоординации (акцепторный заместитель в арильном фрагменте, взаимодействие катиона с локальным окружением, фотовозбуждение).
Методом функционала плотности, зависящего от времени, изучено влияние комплексообразования в краун-эфирном фрагменте на спектральные свойства краунсодержащих красителей. Продемонстрирована связь структуры и спектральных свойств хромофорных и ионофорных фрагментов комплексов краунсодержащих красителей с катионами, а также влияние ближайшего окружения катиона в полости макроциклического фрагмента на спектры хромофорной части системы.
Указанные расчеты проводились впервые и не имеют аналогов в литературе.
Практическая ценность. Разработаны и обоснованы теоретические подходы к исследованию структуры и свойств краун-эфиров и их комплексов, основанные на теории функционала плотности, в том числе и зависящего от времени. Отработанные методики расчетов могут быть использованы для теоретического моделирования свойств краунсодержащих систем. Полученные теоретические результаты способствуют более глубокому пониманию свойств краун-эфирных комплексов и могут быть использованы при конструировании супрамолекулярных и фотоуправляемых краунсодержащих систем.
Публикации и апробация работы. По теме диссертационной работы опубликованы 6 статей в ведущих российских и международных журналах. Результаты исследований докладывались и обсуждались на следующих международных и российских конференциях: 27th Course of International School of crystallography (Erice, Italy, June 1-14, 1998); Metal-Ligand Interactions in Chemistry, Physics and Biology (Cetraro, Italy, August 31-September 5, 1998), Modern Methods and Algorithms of Quantum Chemistry (Juelich, Germany, February 27-March 3, 2000), XX International Conference on Photochemistry (Moscow, Russia, July 30-August 4, 2001), 6-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry (Novgorod, Russia, May 12-16, 2003), 8-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry (Novgorod, Russia, April 26-30, 2004), 9-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry (Novgorod, Russia, May 9-13, 2005), IX Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Плес, 28 июня-2 июля 2004), Xth International seminar on inclusion compounds (ISIC-10) (Kazan, Russia, September 18-22, 2005), IX Научная школа-конференция по органической химии (Звенигород, 11-15 декабря 2006), ICP2007 - XXIII. International Conference on Photochemistry (Koln, Germany, 29 July-03 August, 2007), XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (23 - 28 сентября 2007 года, Москва, Россия).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа общим объемом 185 страниц состоит из введения, литературного обзора, четырех глав и списка литературы. Диссертация содержит 5 схем, 29 таблиц, 42 рисунка. Список литературы включает 214 публикаций.
