Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Электронная структура тг-радикалов с тройной связью и гетероатомами 12
1.1 Методика эксперимента и обработка результатов 12
1.2 Распределение спиновой плотности в тс-радикалах по спектрам ЭПР и расчетам по методу Хюккеля 18
1.2.1 Радикалы с ацетиленовой связью 18
1.2.2 Нитрильные радикалы 22
1.2.3 Зависимость спиновой плотности на гетероатомах от их электроотрицательности 28
Глава 2. Фотохимическая активность ароматических производных ацетилена в твердой матрице 35
2.1 Двухквантовые фотореакции в твердой фазе и их характерные признаки 37
2.2 Методика измерений 41
2.3 Спектральные исследования низших возбужденных состояний 44
2.4 Двухквантовые фотореакции сенсибилизации с участием производных ацетилена 49
2.5 Исследование области Т-Т- поглощения молекул- сенсибилизаторов с помощью экспериментов по «двойной» подсветке 56
2.5.1 Вывод формул для скорости образования радикалов матрицы при «двойной» подсветке .56
2.5.2 Задача о поглощении света веществом, находящимся в капилляре 60
2.5.3 Исследование Т-Т поглощения бензола и ароматических производных ацетилена в твердой матрице 64
Часть 2 Электрофизические свойства больших систем с сопряженными связями: проводящие полимеры, углеродные материалы
Глава 3. Структура и свойства полиацетилена из анализа работ по магнитно-резонансным методам исследования 69
3.1 Парамагнитная восприимчивость чистого ПА 71
3.2 Типы парамагнитных дефектов в чистом ПА 74
3.3 Область делокализации неспаренного электрона и спиновые плотности в чистом ПА 76
3.4 Представления о динамике парамагнитных дефектов в ПА 78
3.5 Свойства парамагнитных центров чистого ПА из анализа формы линии ЭПР 84
3.6 Характеристики допированного ПА по измерениям парамагнитной восприимчивости и ЭПР 86
3.7 Структурные характеристики чистого и допированного ПА по данным ЯМР 13С 89
3.8 Независимость свойств ПА от длины полимерных цепей. Модель материала на основе проводящего полимера 91
Глава 4. Электронные процессы в пленках полианилина, фотовозбужденных пикосекундными лазерными импульсами: 3-х-мерная модель проводящих полимеров 94
4.1 Методика эксперимента 101
4.2 Экспериментальные результаты 103
4.3 Обсуждение и интерпретация результатов 112
4.3.1 Спектры поглощения и электронная структура сопряженных фрагментов полианилина 112
4.3.2 Модель экситона с переносом заряда 118
4.3.3 Структура длинноволновой полосы поглощения 129
4.3.4 Термостимулированные и фотоиндуцированные спектры поглощения 131
4.4 Неприемлемость модели одной полимерной цепи. Свидетельства трехмерного характера
электронных процессов в пленках
проводящих полимеров 139
Глава 5. Релаксация импульсного фототока в пленках полианилина разной морфологии и модельное описание процессов переноса зарядов 146
5.1 Влияние растворителя на морфологию пленок 148
5.2 Методическая часть 153
5.3 Экспериментальные результаты и их предварительное обсуждение 155
5.4 Простая кинетическая модель релаксации носителей зарядов 165
5.5 Обработка экспериментальных кривых затухания фототока в рамках простой кинетической модели 169
5.5.1 Пленки ЭО-МК 169
5.5.2 Пленки ЭО-МП 177
5.5.2.1 Кинетические параметры пленок ЭО-МП 179
5.5.3 Пленки ЭО-(МК+ПВС) 182
5.6 Моттовская прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка и импульсная фотопроводимость в пленках ПАНИ 184
5.6.1 Электропроводность фотоиндуцированных электронов 184
5.6.2 Температурная зависимость электропроводности фотоиндуцированных зарядов для пленок ЭО-МП, ЭО-МК и ЭО-(МК+ПВС) 186
5.6.2.1 Предварительные результаты 186
5.6.2.2 Диэлектрические области фотопроводимости и механизм прыжковой проводимости Мотта 188
Глава 6. Электропроводность углеродных волокон и гетерогенная модель проводимости 201
6.1 Методическая часть 203
6.2 Структурные исследования УВ 205
6.3 Электропроводность углеродных волокон на основе полиакрилонитрила; гетерогенная модель проводимости 209
6.3.1 Температурные исследования электропроводности и предварительное обсуждение результатов 209
6.3.2 Гетерогенная модель проводимости для описания температурных зависимостей проводимости в ПАН-УВ 214
6.3.2.1 Гетерогенная модель проводимости и ее модификация для УВ 214
6.3.2.2 Температурные зависимости удельных сопротивлений для разных фаз УВ 215
6.3.2.3 Модифицированная гетерогенная модель проводимости 216
6.4 Температурная зависимость электропроводности в УВ на основе гидратцеллюлозы 222
Заключительные замечания 231
Основные результаты 233
Литература
- Распределение спиновой плотности в тс-радикалах по спектрам ЭПР и расчетам по методу Хюккеля
- Двухквантовые фотореакции сенсибилизации с участием производных ацетилена
- Область делокализации неспаренного электрона и спиновые плотности в чистом ПА
- Структура длинноволновой полосы поглощения
Введение к работе
В диссертации на основе экспериментальных исследований - с использованием методов оптической спектроскопии, импульсной лазерной спектроскопии и измерений фотоиндуцированной и темновой электропроводности в широкой области температур — получены новые данные о структуре пленок на основе проводящих полимеров и углеродных моноволокон и развиты новые представления о процессах рождения и гибели фотоиндуцированных зарядов и о процессах транспорта зарядов в этих материалах.
В первой, вводной, части диссертации (1 и 2 гл.) кратко изложены идеи и представления магнитно-резонансных методов и методов двухквантовой фотохимии, используемых при исследовании электронной структуры и свойств небольших сопряженных молекул и радикалов, на примере ранних работ автора [1-10]. Во второй, основной, части диссертации эти идеи и методы использованы при исследовании электронной структуры и свойств макромолекул с сопряжением в основной цепи. В 3-5 главах, основное внимание уделено проблеме необычных свойств пленок проводящих полимеров (или материалов на основе полимеров со сплошным сопряжением в основной полимерной цепи).
Основные вопросы, которые до сих пор актуальны и обсуждаются в литературе, следующие:
1) каким образом при поглощении квантов света небольших энергий (hco«2 эВ) в полимерном материале возникает электропроводность (фотопроводимость);
2) какой характер имеет эта проводимость, как связано «движение» зарядов в полимерном материале с морфологией материала и со свойствами полимерных цепей.
Изучение свойств пленок сопряженных полимеров интересно еще и потому, что вслед за синтезом полимерных материалов начиная с конца 70-х годов 20 века получено много новых органических и неорганических материалов и их нанокомпозитов (на основе фуллерена, проводящих полимеров, нанотрубок). Эти материалы тоже имеют сложную структуру и обладают рядом необычных характеристик. Для них тоже актуальны вопросы 1) и 2). В связи с этим в диссертации (гл. 3) были проанализированы результаты многочисленных экспериментальных магнитно-резонансных
исследований, выполненных для простейшего материала на основе проводящих полимеров, для полиацетилена. Один из главных выводов, на который было обращено наше внимание, состоял в том, что полимерные цепи полиацетилена (СН)Х разбиты дефектами на сопряженные фрагменты (СН)П конечной длины п. Значения п изменяются в широких пределах, но среднее значение nav зависит от способа синтеза полимерного материала и в рассмотренных статьях nav « 30. Это означает, что полимерный материал следует рассматривать как сильно анизотропное молекулярное вещество, состоящее из сопряженных фрагментов разной длины, которые к тому же могут быть по-разному упакованы в материале пленки.
Исследование поднятых выше вопросов было выполнено в гл. 4 и 5 на примере пленок полианилина, который более стабилен, чем полиацетилен. При анализе экспериментальных данных мы исходили из того, что пленки полианилина состоят из разной длины сопряженных фрагментов полимерных цепей, по-разному упакованных в пленке. Была обнаружена сильная зависимость свойств от морфологии материала, что явилось серьезным свидетельством в пользу 3-х-мерного строения вещества. Исследования изменений спектров фотоиндуцированного поглощения, измеренных нами в пикосекундном временном диапазоне, были проанализированы совместно с нашими соавторами-теоретиками в рамках теоретической модели экситона с переносом заряда (ЭПЗ). Создание модели ЭПЗ было стимулировано нашими экспериментальными данными по полианилину. В рамках модели ЭПЗ удалось понять, что после поглощения фотона возникает состояние с виртуальными заряженными парами (с сопряженными фрагментами, имеющими заряды + и -). Затем это состояние распадается (с характерным временем около 15 пс), и время этого распада было измерено нами как время появления отбеливания спектра поглощения. Первая стадия процесса, появление в материале виртуальных заряженных фрагментов (входящих в состав волновой функции ЭПЗ), была постулирована в нашей работе по фотоиндуцированному поглощению. Механизмы распада ЭПЗ с образованием реальных заряженных фрагментов, обеспечивающих изменение спектра поглощения и фотопроводимость в полимерном материале, обсуждались недавно в независимых исследованиях.
Кроме модели ЭПЗ в диссертации была использована простая кинетическая модель, в рамках которой были исследованы особенности кинетики затухания фототока в пленках полианилина и установлена и объяснена сильная зависимость затухания от морфологии материала (5 гл.). Для описания затухания фотопроводимости была использована также модель проводимости Мотта с переменной длиной прыжка. Было показано, что в широком интервале температур Т индуцированная импульсом лазера фотопроводимость а подчиняется зависимости типа ехр(-В/7° 25), где параметр В зависит от времени. Установленная нами эффективность этой модели тоже подтверждает справедливость 3-х-мерной модели для полимерной пленки, состоящей из множества сопряженных фрагментов. В гл. 5 было также найдено, что для некоторых типов пленок имеются области температур Т, в которых моттовская зависимость ст ехр(-Я/7 25) с da/d7 0 сменяется на зависимость металлического типа с do7d!T 0.
В гл. 6 такого рода аномалии в темновой электропроводности были найдены и изучены нами для углеродных материалов в виде моноволокон, полученных из разных органических волокон термообработкой при разных температурах отжига. Оказалось, что полимерные пленки на основе проводящих полимеров и углеродные волокна являются неупорядоченными материалами сложного состава и обладают схожими электрическими свойствами. Для объяснения аномалий проводимости в веществах сложного состава была модернизирована известная в литературе гетерогенная модель электропроводности сложных веществ. Модифицированная гетерогенная модель проводимости в применении для в среднем однородного материала отразила тот факт, что в таком материале одновременно в разных областях материала работает несколько механизмов прыжкового переноса заряда (электрона) между разными наноразмерными структурными элементами вещества. Соответствующие вклады в проводимость данного вещества можно отделить по разной температурной зависимости и оценить, если проанализировать температурную зависимость проводимости в достаточно широком интервале температур. В диссертации это было сделано для углеродных моноволокон разного типа и происхождения на специальной установке, позволяющей проводить температурные измерения проводимости в области температур от 10 до 300 К.
Работы автора, в которых опубликованы основные результаты диссертации, приведены в начале [11-29] и конце [269] списка литературы.
В основе главы 3 лежит обзор, написанный автором по известным экспериментальным данным. Экспериментальные исследования кинетики фотоиндуцированного поглощения в разных пленках полианилина в пс-диапазоне были выполнены автором вместе с сотрудниками Института физики, г. Вильнюс (4 гл. диссертации). Исследования кинетики затухания фотоиндуцированной электропроводности в разных пленках полианилина и измерения электропроводности в углеродных моноволокнах в широком интервале температур были выполнены автором вместе с сотрудниками его лаборатории (5 и 6 гл. диссертации).
Я глубоко благодарна И.А. Мисуркину за постоянный интерес к работе и полезные обсуждения. Я искренне благодарна сотрудникам моей лаборатории В.Е. Бондаренко, В.М. Гескину, М.М. Дееву, О.П. Ивановой и И.В. Клименко, а также СБ. Бибикову, за участие в экспериментальных исследованиях. Особо я хотела бы поблагодарить СВ. Титова за проведение компьютерного моделирования.
Распределение спиновой плотности в тс-радикалах по спектрам ЭПР и расчетам по методу Хюккеля
Анализ плохо разрешенных спектров ЭПР проводился с помощью графического построения. Выбирали форму и параметры индивидуальных линий, расстояние между линиями, число компонент сверхтонкой структуры (СТС) и добивались, варьируя параметры, наилучшего совпадения расчетного и экспериментального спектров. При графическом анализе спектров ЭПР основное внимание было сконцентрировано на получении информации о величинах изотропных СТ-расщеплений. Предполагалось, что форма и ширины отдельных компонент СТС не меняются по спектру и каждая компонента имеет гауссову форму с шириной АН, измеренной между точками максимального наклона. Выбор одинаковой ширины всех компонент СТС оправдан тем, что в твердой фазе основной вклад в АН дают диполь-дипольные взаимодействия неспаренного электрона с магнитными моментами ядер и с другими электронами [31], а вклады от анизотропии СТС и -фактора незначительны. При выборе гауссовой формы мы исходили из того, что в центральной части линии первые производные от линий Гаусса и Лоренца практически совпадают, а далекие хвосты лоренцевой линии, если она реализуется, как правило, обрезаны [30, 31]. Поэтому первая производная линии, которая в середине гауссова, а на крыльях лоренцева (что обычно предполагается для реальной формы линии в свободных радикалах с концентрацией 1% [31]), может быть аппроксимирована первой производной от гауссовой линии. Характеризуя линию СТС только эффективной шириной АН, мы, конечно, утрачиваем большую часть информации о характере взаимодействия неспаренного электрона с окружением, так как именно эти взаимодействия формируют линию. Однако, из спектров с плохо разрешенной СТС нельзя получить детальную информацию о форме линий. Таким образом, используемые при графическом анализе спектров приближения вполне разумны.
Чтобы связать величины расщеплении я, , а у полученные из экспериментального и графически построенного спектров, со спиновыми плотностями неспаренного электрона, были использованы полуэмпирические формулы [32-36] = QcnPi и aN =(29.7±4.2)pN -(13.3±5.6)/7, (1.1) Здесь, Pj и pN - плотности неспаренного электрона на /-атоме углерода и атоме азота, соответственно; (?сн — константа су-п взаимодействия, зависящая от гибридизации углерода и положения протонов, Qcuisp) = 34,7 Э, Qcu(sp2) = 23,7 и 27,2 Э для аир протонов, соответственно.
При расчетах распределения спиновой плотности неспаренного электрона р71 в я-радикалах использовался простой метод молекулярных орбит (МО), метод Хюккеля. Этот метод довольно хорошо передает ковалентно-ионную структуру волновой функции %-электронов [37], и в этом одна из причин успеха его применения для описания таких свойств основного состояния, как зарядовые плотности, длины связей, дипольные моменты и спиновые плотности в радикалах. Анализ многочисленных расчетов распределения рте показал, что в целом имеется удовлетворительное согласие между спектрами ЭПР и методом Хюккеля [38]. При этом метод Хюккеля хорошо передает относительное распределение плотности неспаренного 7г-электрона в радикалах и несколько хуже абсолютные величины.
Методы, которые, в отличие от метода Хюккеля, учитывают взаимодействие л-электронов, могут качественно правильно описать электронную структуру я-радикалов (например, объяснить появление отрицательной спиновой плотности). Однако сопоставление экспериментальных плотностей с результатами расчетов, в которых было учтено взаимодействие тс-электронов, указывает на то, что в действительности нельзя рассчитывать плотности на атоме углерода со средней точностью, превышающей 10%. Причина этого заключается в неполноте имеющихся сведений о взаимодействии а- и л-электронов. В то же время известно, что величина отрицательной спиновой плотности мала (это связано с относительной слабостью межэлектронных взаимодействий) и ее значение находится в пределах отмеченной выше 10% точности методов, учитывающих электронное взаимодействие. Такие относительно малые отрицательные спиновые плотности обычно не проявляются в твердой фазе, где СТС плохо разрешена из-за больших ширин линий. Поэтому при анализе экспериментальных спектров ЭПР для радикалов в твердой фазе, как правило, достаточно ограничиться расчетами в приближении метода Хюккеля.
При расчете радикалов I-V по методу МО предполагалось, что кулоновские интегралы etc одинаковы, а резонансные интегралы /?сс отличны от нуля только для соседних атомов. В работе [4] нами была предложена следующая зависимость резонансного интеграла /fcc от длины связи R (в А)
Было найдено значительно лучшее согласие экспериментальных значений ря с рассчитанными по методу Хюккеля, если расчеты выполнялись с самосогласованным вычислением длин связей в радикалах. При расчетах использовались следующие формулы для выражения длины связи R через порядок этой связи Р R= 1,517-0,18Р (0 / 1) и R= 1,517 - 0,16Р (Р 2) (1.3) Формулы (1.3) следуют из общей формулы полученной в работе [39]. При расчетах группа СН3 учитывалась как гетероатом X с двумя я-электронами и с кулоновским интегралом ccx=ac+l,5ficc и резонансным интегралом СХ-связи /ЭЬс = 0,5Дх [40]). Параметры для N в нитрильной группе (радикалы VI-VIII) - кулоновский интеграл сск (Хс+8нРсс и резонансный интеграл /5CN =&CNA:C CN-связи — подбирались варьированием параметров вблизи значений (&j«l, &CN «2), указанных в [40]). Резонансный интеграл С2 Сз-связи (Табл. 1.1) считали равным 0,9Дх [33]).
Двухквантовые фотореакции сенсибилизации с участием производных ацетилена
Методика измерений Все исследованные ароматические производные ацетилена, кроме дифенилацетилена, представляют собой маслянистые жидкости, хорошо растворимые в спиртах и углеводородах. ДФА при комнатной температуре — белый кристаллический порошок, легко растворимый в тех же растворителях. О получении и очистке ацетиленовых производных было сказано ранее в п. 1.1 главы 1. Все эксперименты проводились при 77 К в твердых матрицах из метанола, этанола, изопропанола, 3-метилпентана (ЗМП) и смесей изопропанол+изопентан и метилциклогексан (МЦКГ)+изопентан, образующих при низких температурах прозрачные стекла. Концентрация молекул сенсибилизаторов (ароматические прозводные ацетилена, бензол) составляла 1(Г2-Ї-1(Г6 М И выбиралась такой, чтобы обеспечить малую оптическую плотность поглощения. Это было сделано для того, чтобы в экспериментах по исследованию двухквантовых фотохимических реакций участвовал бы весь объём раствора. Основные измерения выполнены в изопропаноле или его смесях с изопентаном, т.к. получающиеся из изопропанола в процессе фотореакции свободные радикалы менее подвержены вторичным фотохимическим превращениям при освещении светом с X 254 нм по сравнению с радикалами из других матриц. Растворители предварительно очищались по общепринятым методикам, и степень их чистоты проверялась по отсутствию электронного поглощения в области X 220 нм (по спектрам поглощения) и отсутствию фотохимического разложения при освещении светом с X 254 нм (по спектрам ЭПР). Растворы перед исследованиями вакуумировались до 10-4 мм рт.ст. многократной тренировкой.
Оптические исследования фотореакции (электронные спектры поглощения и люминесценции) производились в кварцевых плоско параллельных кюветах при 77 К на стандартных приборах со специальными приставками для низких температур [79]. Спектры поглощения регистрировались фотоэлектрически на спектрофотометрах СФ-4 и SP-700 и фотографировались на кварцевом спектрографе (Hilger средней дисперсии). При фотографическом способе регистрации поглощение измерялось на фоне спектра ксеноновой лампы ДКСШ-1000. Люминесценция фотографировалась на кварцевом спектрографе. Источником возбуждения служила лампа ДРШ-250 с монохроматором Цейсе (Хв03б=254 нм). Тфосф измерялось на лабораторной установке с двойным оптическим затвором, описанной в [79, 83].
Регистрация промежуточных продуктов фотореакции производилась с помощью метода ЭПР. Все измерения выполнялись в кварцевых капиллярах »3,6 мм при 77 К (о методике ЭПР измерений см. п. 1.1. гл.1).
Облучение образцов в экспериментах по «двойному» освещению проводилось двумя монохроматическими источниками света: ртутная лампа ПРК-2 в режиме низкого давления с газовым Cl2+Br2 фильтром (линия 254±0,2 нм) [84] и ртутная лампа ДРШ-500 со светосильным монохроматором. Во всех экспериментах по «двойному» освещению мы следили за тем, чтобы интенсивности световых потоков обоих источников были сопоставимы по величине. Актинометрия источников производилась в капилляре с помощью уранил-щавелевого раствора [85]. Оптическая схема для эксперимента с «двойным» освещением приведена на Рис. 2.1. Прерывистое освещение осуществлялось с помощью диска с вырезом. Диск приводился в движение синхронным мотором СД-54. Меняя ширину выреза диска и скорость вращения, можно было варьировать длительность периода освещения в пределах от 0,01 до 5 сек.
Оптическая схема для эксперимента с «двойным» освещением. 1,2- источники возбуждающего света, 3 - образец, 4 -линзы, 5 - монохроматор, 6 - газовый СІ2+Вг2 фильтр. Интенсивность источников света выбиралась такой, чтобы выход Т\ -молекул (регистрация по фосфоресценции, т.к. триплетный сигнал ЭПР слишком мал) линейно зависел от интенсивности падающего света. Изменение интенсивности светового потока проводилось с помощью отградуированных металлических сеток, пропускающих 34%, 56% и 63% падающего света. Длительность экспозиции определялась чувствительностью ЭПР спектрометра и условием нахождения на линейном участке кривой «выход радикалов — длительность экспозиции».
Обычно облучение образцов проводилось непосредственно в резонаторе ЭПР спектрометра или в оптическом приборе и лишь в экспериментах по «прерывистому» и «двойному» освещению — вне резонатора.
Спектральные исследования низших возбужденных состояний Спектр поглощения ФА в этаноле и изопентане при 300 К представлен на Рис. 2.2 и состоит из двух полос: интенсивной коротковолновой 2150-2500 А и малоинтенсивной длинноволновой 2600-2800 А. Изменение природы растворителя (спирт - углеводород) несущественно влияет на положение и структуру полос. Уже при комнатной температуре длинноволновая полоса в обоих растворителях (концентрация ФА 10 4 - 10 5 М) имеет колебательную структуру. При понижении температуры разрешенность структуры полос улучшается. При 77 К наиболее структурный спектр получен в изопентане. Для изопентанового раствора получено также хорошее разрешение колебательной структуры полосы ультрафиолетовой флуоресценции и полосы голубой фосфоресценции, так что оказывается возможным их колебательный анализ. В Табл. 2.1
Область делокализации неспаренного электрона и спиновые плотности в чистом ПА
Детальное определение спиновых плотностей в твердом теле обычно производят по спектрам ДЭЯР. Исследования спектров ДЭЯР цис-ТІА, на 99% обогащенного С, показали чередующееся распределение спиновой плотности неспаренного электрона на углероде: І р(Сі)І = 0,06 и I p(C2)l = 0,02 [112]. Эксперименты по тройному электрон-ядерно-ядерному резонансу (TRIPLE) [112] обнаружили, что знаки спиновых плотностей на этих двух типах атомов углерода различны, а именно, p(Ci) положительна, а р(С2) отрицательна, и эти плотности чередуются вдоль цепи полимера.
Знаки и амплитуда спиновых плотностей указывают на значительную делокализацию тс-орбитали на участке длиной примерно в 47 СН звеньев (т.е. -100 А). Оценка для полного числа атомов (2«+1«47) в парамагнитном фрагменте получается из условия ир(С2)+(я+1)р(Сі)=1 [112]. Спектр ДЭЯР для 70% цис-UA также характеризуется двумя наборами параметров СТВ, которые соответствуют двум различным по величине и противоположным по знаку значениям спиновых плотностей на атомах углерода [117]. Причем по оценкам для 70% цис-ПА область делокализации неспаренного электрона составляет 93 СН-звена, что вдвое больше величины, полученной для чистого цис-ПАв[112].
Расчеты спиновой плотности методами Хюккеля и Мак-Лачлана (последний метод позволяет получать отрицательную спиновую плотность в я-радикалах) для фрагментов (СН)„ с нечетным п при изменении п в пределах от 3 до 99 показали, что лучшее согласие с экспериментом получается для фрагментов (СН)„ с одинаковыми длинами связей [112]. Модель с чередующимися связями дает качественное согласие с экспериментом: получается только чередование знака спиновой плотности вдоль цепи, а абсолютные значения плотностей имеют широкое распределение, которое в противоречии с опытом не позволило бы получить разрешенный спектр ДЭЯР. Вывод об одинаковых длинах связей в нечетных фрагментах (СН)„ проверить крайне трудно. Действительно, если считать, что общее число углеродных атомов, которое приходится в транс-ИА на один спин, составляет -3000 [103], то на долю 47 углеродных атомов, образующих участок с неспаренным электроном и одинаковыми длинами связей, приходится только 1,6% от общего числа атомов углерода всего образца [112].
Спектр ДЭЯР транс-ПА представляет собой синглет [116]. Делокализация парамагнитного дефекта в транс-UA очень велика, т.е. на каждом атоме углерода (в пределах участка делокализации) спиновая плотность мала. Поэтому сверхтонкая структура (СТС) оказывается неразрешенной даже при использовании метода ДЭЯР.
Представления о динамике парамагнитных дефектов в ПА В начале 80-х годов были опубликованы первые сообщения по исследованию парамагнитных дефектов в ПА методом ДЛЯ [118, 119]. Эти эксперименты по мнению авторов и некоторых других исследователей являются основным доказательством наличия быстрой диффузии спинового носителя вдоль полимерной цепи. Метод ДЛЯ широко используется при изучении статических и динамических характеристик неспаренных электронов в твердых телах. Эксперимент по ДЛЯ состоял в наблюдении протонного сигнала ЯМР в ПА при насыщении СВЧ-перехода на частоте, близкой к резонанасной частоте ЭПР (ve=8190 МГц). Возможны два предельных случая в зависимости от того, является ли электрон-ядерное взаимодействие статическим или динамическим. При статическом взаимодействии неспаренные электроны «фиксированы» в пространстве (по крайней мере, частота их перескока меньше частоты ЯМР, v„), и под действием электромагнитного поля индуцируются запрещенные переходы на частоте ve ± v„. Это так называемый солид-эффект. Если же неспаренные электроны «подвижны» (в масштабе частот ve), то возможно увеличение интенсивности сигнала ЯМР на частоте v„ (эффект Оверхаузера). Для чистого транс-ПА при 300 К в [119] наблюдали чистый эффект Оверхаузера, а для смеси цис- и трансизомеров - суперпозицию эффекта Оверхаузера и солид-эффекта. В смешанных образцах доля эффекта Оверхаузера увеличивается при возрастании содержания трянс-изомера (см. Рис. 3.1). Для смеси изомеров в [120] получили такой же сигнал, как в [119], однако для чистого транс-ПА наблюдался, кроме эффекта Оверхаузера, также слабый солид-эффект, что возможно обусловлено некоторой примесью цис-ПА. Авторы [119] на основе полученных ими результатов сделали следующие выводы: 1) в транс-изомере неспаренные электроны подвижны, и нижний предел скорости их диффузии составляет 5-1010 рад-с-1 (что определяется рабочей частотой ЭПР, ve), 2) в цгіс-ЇІА неспаренные электроны фиксированы; 3) в процессе цис-транс-изомеризации некоторые фиксированные неспаренные электроны становятся подвижными.
Структура длинноволновой полосы поглощения
Более точное условие для эффективного примешивания состояний с переносом заряда учитывает энергию взаимодействия катиона и аниона и имеет вид: I-A-Gt-Еры « Ai , (4.8) где (-Gt) - энергия кулоновского взаимодействия аниона Ъ\ и центрального катиона ct и Еро1 - энергия поляризации.
Борн [198], Клемм [199] и Оверхаузер [200] рассматривали возбужденные состояния щелочно-галоидных кристаллов типа NaCl, волновые функции возбуждений были построены из электронных конфигураций с переносом электрона от отрицательного галоидного иона к ближайшему положительному щелочному иону. Рассматривались только состояния с переносом электрона между атомами решетки и впервые [199] была установлена определяющая роль энергии электронной поляризации при вычислении энергий возбужденных состояний в веществе.
В случае проводящих полимеров перенос электрона сопровождает электронное возбуждение одного СФ. Главными взаимодействиями в экситоне с переносом заряда являются кулоновское взаимодействие двух ионов (а+ и Ь{ ), электронная поляризация среды, обусловленная этими ионами, и резонансное взаимодействие (перескок электрона) соседних СФ. Величина параметров перескока электрона ttj между ВЗМО или НСМО соседних фрагментов, по-видимому, порядка 0,1 эВ из-за плотной упаковки цепей. Для полиацетилена, у которого упаковка полимерных цепей очень плотная, максимальное значение Ц было определено 0,3 эВ [171]. Более рыхлая упаковка цепей в других полимерах уменьшает величины tij по сравнению с их значениями в полиацетилене.
В работе [13] были проанализированы расчеты энергии электронной поляризации в кристалле NaCl [199] и выполненные оценки этой энергии в полиацетилене [171]. Аналогично была сделана оценка этой энергии в ПАНИ: Еро1 2,5-3,0 эВ (4.9)
когда заряженные фрагменты рядом. Выше было найдено (формула (4.7)), что когда заряженные фрагменты расположены далеко друг от друга, то их кулоновским взаимодействием можно пренебречь и Ed 1,5 эВ. Т.е. получаем оценку Epol 2Ed =3,0эВ. (4.10)
Из (4.9) и (4.10) следует, что энергия поляризации для близких и удаленных заряженных СФ примерно одна и та же. Это позволяет принять энергию в качестве первого вклада в диагональный матричный элемент, отвечающий «ионному» вкладу щ в волновую функцию (4.2). Второй вклад в диагональный матричный элемент равен кулоновской энергии (-Gi) взаимодействия Ь\ с катионом а . В результате полное выражение для /-го диагонального матричного элемента примет вид
Ширина экситонной полосы будет в основном определяться значениями Gj из-за относительно малых значений параметров перескока ц 0,1 эВ и примерного постоянства [13].
Структура длинноволновой полосы поглощения. Для ЭО и ЭС в рамках рассмотренной выше модели ЭПЗ Мисуркин И.А. в нашей совместной работе [13] произвел оценки некоторых энергетических параметров, позволивших проанализировать структуру длинноволновой полосы поглощения пленок исследуемых материалов. Было показано, что в пленках ЭО разность энергий кулоновского взаимодействия (-G,) и (-G,) двух соседних анионов / и; с катионом а (Рис. 4.9) превышает значение 0,3 эВ, т.е. справедливо неравенство
Это неравенство обеспечивает локализацию перенесенного электрона в сравнительно небольшом объеме порядка нескольких десятков СФ, окружающих центральный фрагмент а (ближайшие и следующие ближайшие соседи а, которые образуют первую и вторую оболочки экситона).
Сначала рассмотрим оценки максимального (Gmax) значения G, для первой оболочки экситона и минимального {Gmir) значения для второй оболочки. Оказалось, что Gmax= 1,05 эВ и Gmin=0,4 эВ для ЭС с L=40 А и Gwax=0,8 эВ и Gmin=0,25 эВ для ЭО с L=70 А. Если бы размер ЭПЗ (количество соседних СФ, на которые может переходить электрон при возбуждении) был большой (как в действительности, а не в модели), то мы имели бы Gmin 0. Поэтому реальная ширина экситонной полосы -{Gmax - Gmin) Gmax и примерно составляет 1 эВ. Параметры перескока электрона Ц = 0,1 эВ значительно меньше Gmax 1 эВ и не вносят заметного вклада в ширину экситонной полосы.
Оценка величины нижнего края экситонного поглощения AEmin в ЭО дает величину AEmin(30) = I-A-Epol-Gmax AEl - Gmax 1,2эВ. (4.13) Это находится в согласии с экспериментальными данными (Рис. 4.2). Интенсивность экситонной полосы поглощения зависит прежде всего от интенсивности электронного поглощения в СФ а. При этом интенсивность перехода у/(а) — у/(а ), соответствующая одному изолированному СФ, теперь распределяется по всей экситонной полосе, и интенсивность в максимуме уменьшается по сравнению с интенсивностью в изолированном фрагменте. В области максимума поглощения существует несколько интенсивных переходов в состояния с близкими энергиями Ek ЛЕї- Интенсивности переходов в другие экситонные состояния (ЭПЗ) вдали от максимума сильно убывают [201, 202]. Это образует специфическую длинноволновую часть спектра поглощения (Рис. 4.2).
Значения ty, определяющие интенсивность длинноволновой полосы поглощения, зависят от структуры и упаковки СФ и, повидимому, убывают в ряду полиацетилен, полианилин и полифениленвинилен. В рамках наших представлений это связано с тем, что для полиацетилена длинноволновая полоса практически не отделяется от главного максимума [181], а для полифениленвинилєна [182] длинноволновая полоса отделяется по интенсивности в самостоятельную область спектра от Хі до A . В работах [201, 202] были выполнены подробные расчеты длинноволновой части оптического поглощения в пленках полиацетилена в модели ЭПЗ. Эти расчеты подтвердили правильность приведенных здесь и в [13] грубых оценок параметров оптических спектров полимерных пленок.
Положение максимума низкоэнергетической полосы в ЭС определяется спектром поглощения длинных заряженных СФ полианилина. Спектр катиона 7 + тетрамера анилина типа ЛО имеет максимум при Діехр 1,2 - 1,3 эВ [187]. Для пленок ПАНИ с разной степенью окисления (близкой к состоянию ЭС) было найдено значение Діехр 0,7-1,4 эВ [178] и ДГР 1,5 эВ [180]. Особенность
ЭС в том, что AEmin приблизительно равно нулю. Как показано в [13], Д/шп(ЭС) для пленки ПАНИ в состоянии ЭС оценивается по формуле аналогичной (4.13). При этом было учтено, что потенциал ионизации СФ-катиона будет гораздо меньше, чем потенциал ионизации / нейтрального СФ. Это и приводит к оценке
ДЯ- СЭС) « 0. Такая широкая полоса энергий ЭПЗ, простирающаяся до нуля, объясняет металлические свойства пленок ЭС и простирающийся в далекую ИК-область спектр поглощения ЭС (Рис. 4.2).
