Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 7
1.1. Электродные материалы, применяемые в качестве чувствительных элементов сенсорных датчиков для определения ионов Со2+ в водных растворах
1.2. Использование в качестве электродного материала композитов металл-полимер
1.2.1. Методы получения композитов кобальт-полимер
1.3. Структурные особенности композитов, обусловленные взаимодействием кобальт - термопластичный полимер
1.4. Электродные свойства композитов кобальт - термопластичный полимер
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 46
2.1. Исходные вещества 46
2.2. Получение таблетированных образцов композитов кобальт - термопластичный полимер
2.3. Определение электрофизических характеристик композитов кобальт - полимер
2.4. Потенциометрические измерения 51
2.5. Методы исследования морфологии и структурной организации композитов
2.6. Рентгенофазовый анализ композитов 57
2.7. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия 58
2.8. Статистическая обработка данных эксперимента 59
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 62
3.1. Получение образцов композитов кобальт-полимер и определение их электрофизических свойств
3.2. Исследование электрохимических свойств композиционных материалов кобальт-полимер
3.2.1 Определение характеристических параметров композиционных кобальтселективных электродов
3.3. Изучение морфологии композитов 82
3.4. Исследование фазового состава и поверхностного состояния атомов кобальта в композитах
ГЛАВА 4. Обсуяедение результатов ЮЗ
4.1. Особенности получения, структуры и электрических свойств композитов Со - полимер
4.2. Взаимодействие кобальт - полимер как основной фактор, №6 обуславливающий электродноактивные свойства композитов кобальт - полимер
Выводы 114
Список литературы
- Использование в качестве электродного материала композитов металл-полимер
- Получение таблетированных образцов композитов кобальт - термопластичный полимер
- Исследование электрохимических свойств композиционных материалов кобальт-полимер
- Взаимодействие кобальт - полимер как основной фактор, №6 обуславливающий электродноактивные свойства композитов кобальт - полимер
Введение к работе
Контроль качественного и количественного состава воды - важнейшая задача экологического мониторинга, так как качество жизни человека напрямую зависит от качества воды. Для определения качества воды используется множество методов, таких как фотоэлектроколориметрические, титриметрические, но использование ионселективных электродов (ИСЭ) или потенциометрических химсенсоров (ПХС) имеет целый ряд преимуществ перед другими способами.
В данной работе в качестве электродного датчика использовались композиционные материалы, полученные введением микро- и ультрамикрочастиц кобальта в полимерную матрицу. Впервые использовать металлонаполненные полимерные композиты в качестве чувствительного электродного материала предложил Хорошилов А.А.
Полимерные композиционные материалы широко используются в различных областях современной промышленности, медицине, экологии, экологическом и химическом мониторинге. Такое широкое применение композитов объясняется несколькими причинами: во-первых, им легко задавать определенные свойства. Кроме того, изучение состава, свойств композиционных материалов и их структуры - проблемы современной фундаментальной науки. В частности, изучение взаимодействия между частицами переходных металлов и термопластичных полимеров позволяет выяснить механизм электропроводности композитных материалов и сущность процессов, лежащих в основе их электродных свойств.
В последние десятилетия существует стойкий исследовательский интерес к изучению способов получения и свойств различных композиционных материалов. Немалую долю, среди них занимают металлонаполненные полимерные композиты. Различным исследователям важны те или иные свойства получаемых композитов, как-то: механические, физические или электрохимические. В зависимости от этого планируют состав и способы получения композиционных материалов.
Технологичность и доступность композитов в полимерной матрицей дает возможность получать как пленки, так и массивные образцы любой сложной формы. Для композитов металл-полимер существует возможность получить сигнал, функционально связанный с содержанием определяемого вещества, который может измеряться как напряжение или ток в цепи рабочего электрода на основе композиционного материала (КМ).
В настоящей работе основное внимание уделено разработке композиционных электродных материалов типа кобальт - термопластичный полимер с пороговым содержанием металла и определению их физико-химических и электрохимических параметров: проводимости, стандартных электродных потенциалов, чувствительности и селективности. Сделана попытка, объяснить электродные свойства композиционного кобальтселективного электрода (ККСЭ) как следствие взаимодействия частиц дисперсного кобальта и термопластичного полимера.
Актуальность темы. Композиционные материалы типа металл-полимер сочетают в себе ценные свойства исходных компонентов и обладают собственными специфическими характеристиками, которые могут быть заданы заранее. Электропроводность композитов скачкообразно меняется при достижении металлом некоторой пороговой (критической) концентрации. Данный скачок происходит в так называемой области перколяции. Композит при достижении определенной концентрации наполнителя приобретает свойства, часто превосходящие значения таковых у самого наполнителя, находящегося в компактном состоянии.
Цель работы заключается в исследовании электрофизических свойств композитов на основе термопластичных полимеров и дисперсного кобальта, в определении электрохимических характеристик данных композиционных материалов; исследовании влияния взаимодействия кобальт - термопластичный полимер на структуру композитов; рассмотрении возможности применения кобальтселективных электродов в экологическом и химическом мониторинге.
Научная новизна. Чувствительность электродов на основе композитов кобальт-полимер повышена в критической (перколяционной) области концентраций наполнителя. Рассмотрена зависимость тонкой морфологии композитов от объемного содержания кобальта и показаны ее особенности в области перколяции. Обнаружены выгодные особенности композитов в области критических концентраций, обусловленные формированием перколяционного проводящего кластера.
Практическая ценность. Композиты кобальт-полимер с малым содержанием металла могут работать в качестве высоко чувствительных и селективных к ионам Со2+ электродов, сенсорных датчиков в экологическом мониторинге, с их помощью могут создаваться автоматизированные комплексы. КМ легко подвергаются модификации и могут служить как для определения катионов, так и анионов. Полимерные композиты обладают повышенной коррозионной стойкостью в растворах электролитов в широких интервалах рН.
Использование в качестве электродного материала композитов металл-полимер
По сравнению другими методами анализа ионоселективные электроды практически уникальны и имеют преимущества при различных исследованиях: возможность проводить дешевые экспресс-анализы, возможность использования энергосберегающих технологий, возможность миниатюризации приборного парка. Кроме того, появляется технически простая возможность определения коэффициента активности какого-либо элемента по концентрации, что в свою очередь открывает новые широкие возможности физико-химических исследований. Учитывая это, такие электроды можно использовать в качестве датчиков при анализе объектов, связанных с охраной окружающей среды. При анализах на открытой местности (например, при исследовании почвы, воздуха и растений) относительная точность составляет 1-10%, что в большинстве случаев бывает достаточно. ИСЭ могут быть полезны при отборе проб в качестве анализаторов, что вообще-то не так легко осуществить другими техническими средствами [1].
Пределы обнаружения ИСЭ колеблются в интервале 10 5-10"19 моль л , а минимальное количество пробы, необходимое для одного измерения, составляет 0,05 - 1 мл. Процесс измерения в этом случае не связан с разрушением и расходом пробы, а это раскрывает новые аспекты в области анализа следовых количеств вещества.
Эти новые аналитические датчики имеют неоспоримое преимущество по сравнению с другими методами анализа при проведении непрерывных измерений в потоке и при кинетических измерениях. При использовании в промышленности (контроль за технологическим процессом, промывными водами) особенно ценны такие свойства ИСЭ, как быстродействие и возможность работы в широком интервале концентраций (3-Ю 10 моль л"1).
Согласно рекомендациям ИЮПАК, различают первичные ионселективные электроды, электроды с подвижными носителями и сенсибилизированные (активированные) [2,3]. Наибольшее распространение вследствие удобства использования, получили твердотельные ионселективные электроды, в которых есть прямой контакт металлического проводника и мембраны. Отсутствие описаний в литературе кобальтселективных электродов, обладающих удовлетворительными электродными характеристиками, побудило искать новые электродные материалы, которые могли бы использоваться как чувствительная матрица таких электродов [4].
Остановимся на обзоре наиболее распространенных типов твердотельных ионселективных электродов. Простейшими электродами такого типа могут быть металлические и металл оксидные электроды [5].
Теория ионометрии строится на предположении, что потенциал на границе раздела мембрана/раствор образуется в результате распределения ионов на межфазной границе раздела. Для мембран с нейтральными переносчиками при этом различают две модели. Модель распределения катиона металла с последующим образованием комплекса металла в мембранной фазе (модель ЕС, electrochemistry - chemistry, или модель распределения металла [6]). Эта модель хорошо объясняет зависимость селективности ИСЭ от устойчивости комплексов определяемого и мешающих катионов металлов. Предполагается, что потенциалопределяющей частицей в этом случае является катион металла.
Вторая модель предполагает переход ионофора из фазы мембраны в водную фазу, образование комплекса в водной фазе и переход его в фазу мембраны. Потенциалопределяющей частицей в этом случае является заряженный комплекс катиона металла с нейтральным ионофором; модель СЕ, chemistry -electrochemistry, или модель распределения ионофора.
Обзор, посвященный ИСЭ на основе поливинилхлоридных матриц с включенными в них нейтральными переносчиками, опубликован авторами [7,8].
Описаны металлселективные электроды на основе ванадиевых бронз [9,10]. Например, в [11] описаны цинкселективные электроды. Мембрана электродов состоит из твердого раствора Na2.xZnxVi203o, который синтезировался по реакции: (l-x/2) Na2C03 + xZn +6V205 = Na2.xZnxV,203o + (l-x/2)C02 + (l-x/2)02.
Брикетированные смеси исходных веществ прокаливали при 600 С в течение 200 часов. В области pcZn 1-5 электрод имеет нернстовскую зависимость потенциала от концентрации ионов цинка. Рабочая область электрода находится в интервале рН 4-7. Электрод обладает удовлетворительной селективностью к катионам Zn (II) в присутствии ионов Fe (И), Fe (III), Mn (II), Al (III), Cu (II), Co (II). Сложный и длительный способ получения ионочувствительного материала, нарушение цинкселективных свойств электрода в присутствии ионов натрия в концентрациях выше 1 10"3 М, быстрое растворение иончувствительной мембраны в горячих растворах солей цинка, отсутствие чувствительности к катионам цинка (II) в кислых и щелочных растворах сильно ограничивает области применения таких цинкселективных электродов, и вообще, металлселективных электродов на основе ванадиевых бронз.
Получение таблетированных образцов композитов кобальт - термопластичный полимер
Композиционные материалы металл-полимер известны давно [28]. Подробно изучены их механические, электрические и другие свойства. Изучено влияние соотношения компонентов на свойства композитов. Проводимость представляет собой функцию среднего числа контактов, приходящихся на одну частицу. При рассмотрении зависимости удельного сопротивления от концентрации наполнителя видно, что при определенной объемной концентрации v\ начинают образовываться непрерывные цепочки
из контактирующих частиц, при этом удельное сопротивление уменьшается. Уменьшение продолжается до концентрации vj, выше которой дополнительное введение наполнителя мало влияет на сопротивление. По мере роста концентрации частиц растет М (среднее число контактов, приходящихся на одну частицу), поскольку все большее число частиц контактирует друг с другом. Если М=1, то это означает, что большая часть частиц имеет по одному контакту, а на каждую частицу, не имеющую контактов, приходится одна частица, имеющая два контакта. При этом начинают образовываться непрерывные проводящие пути и сопротивление уменьшается. Когда среднее число контактов на одну частицу достигнет 2, каждая частица будет иметь по два контакта с другими частицами, при этом образуются непрерывные цепочечные структуры и достигается максимальная проводимость. Дальнейшее увеличение концентрации наполнителя приводит к увеличению среднего числа контактов, но не приводит к заметному увеличению проводимости, так как М=2 - достаточное условие максимальной проводимости полимера.
Данная модель помогает определить точку Mi при концентрации Vj (первой критической), в которой начинается образование непрерывных проводящих цепей из частиц, как точку, в которой число контактов между частицами равно половине контактов в точке М2 при концентрации v2 (второй критической), в которой уменьшение сопротивления с ростом концентрации прекращается.
В качестве примера рассмотрим зависимость сопротивления R полиимидаминовых пленок от содержания восстановленного железа с размером частиц около 10 мкм. При v\=7% (об.) начинается снижение R с 4І011 до 3,6 103 Ом; при V2=19,5% (об.) уменьшение R заканчивается, и дальнейшее увеличение концентрации железа до 50% (об.) снижает R только на порядок.
Важнейшей характеристикой системы полимер-наполнитель является среднее расстояние между частицами, которое, по мнению многих авторов, и определяет ее электропроводность. Выдвинуто предположение, что зависимость сопротивления, измеренного экспериментально, от расстояния между частицами, рассчитанного по данному уравнению обусловлена прохождением заряда через зазор между частицами. Возможность перехода электронов через зазор быстро уменьшается с увеличением ширины зазора; именно этим объясняется изменение сопротивления полимеров при изменении содержании наполнителя.
Работа [29] посвящена детальному изучению свойств композитных систем с матрицей из термопластичных полимеров в области перколяции. Композиционные материалы в зоне критических концентраций наполнителя имеют уникальные свойства, отличные от таковых у композитов с концентрациями меньшими или большими критической. В работе выявлено положение и ширина перколяционной области в зависимости от природы полимера, а также химическое состояние поверхности частиц наполнителя, влияние различных факторов на электрофизические свойства композитов в этой области.
Для систем дисперсный молибден - термопластичный полимер обнаружена зависимость величины порога протекания от типа полимерной матрицы. Кроме того, природа используемого полимера сказывается на ширине критической области. В первую очередь это связано с величиной поверхностного натяжения и диэлектрической проницаемостью полимера. Так как действие поверхностного натяжения и диэлектрической проницаемости разнонаправлено то, это приводит к уширению интервала критической области. Модель стимулированной инжекции, описанная в работах А.А. Овчинникова [30] хорошо описывает данный феномен. Сопротивление полимерной пленки между частицами металла уменьшается при увеличении диэлектрической постоянной, согласно выражению
Исследование электрохимических свойств композиционных материалов кобальт-полимер
На рис.18 представлены электронные микрофотографии порошка карбонильного кобальта. При небольшом увеличении структура выглядит гомогенной и представлена агломератами микрочастиц металла. Она представляет собой довольно однородное скопление частиц различного размера. Но уже при увеличении 500х хорошо видна субструктура агломератов частиц кобальта. При данном увеличении она представляет собой скопление более мелких частиц размером 2-5 мкм. Частицы металла достаточно неправильной формы (на фотографиях выглядят белыми) чередуются с более тонкими прослойками серого цвета. Они, видимо, соответствуют оксиду кобальта и другим его соединениям, так как практически всегда на поверхности высокодисперсных металлов содержаться гидроксильные, а также гидридные и другие группы.
При очень большом увеличении представляется возможным разглядеть отдельные частицы металла. Большинство из них продолговатой (вытянутой) формы, с неровными краями. Размер частиц сильно варьирует (от 3 до 70 мкм). Морфология темных оксидных частиц аналогична. Отличие лишь в том, что они представлены в меньшем количестве, как прослойки между микрочастицами кобальта.
Кроме того, морфология композиционных образцов была изучена методом оптической микроскопии. Микрофотографии дают наглядную картину структурных особенностей композитов на основе различных полимеров и с различным содержанием наполнителя. Так на рис.19 представлено микроскопическое строение композитов кобальт-полистирол (10 об.%), полученных методом статистического смешения.
Светлые частицы кобальта разделены темными прослойками полистирола. Уже при увеличении 500х хорошо заметны отдельные частицы кобальта. При таком увеличении распределение частиц выглядит достаточно гомогенным. При большем увеличении хорошо видна кластерная структура композита. Заметно, что частицы кобальта неоднородны по форме и величине. Они образуют протяженные агломераты и суперагломераты. При увеличении 2500х особенно хорошо заметна полимерная каркасная сетка, в узлах которой находятся микрочастицы кобальта. Заметны макрофибриллы полистирола, между которыми находятся области с малой плотностью упаковки, пустоты. Мелкие кобальтовые частицы сконцентрированы вдоль полимерных тяжей. Таким образом, мы видим типичный пример кластерной структуры, в которой нет непосредственных связей между агломератами микрочастиц кобальта, они разделены прослойками полимера и образуют гигантский проводящий кластер. В данном случае полимерный композит можно представить состоящим из трех структурных элементов: матрицы полимера, дисперсной фазы кобальта и межфазной области между наполнителем и матрицей. Частицы кобальта локализованы в аморфных областях полистирола. Структурной единицей композита следует признать не единичные микрочастицы кобальта, а их агломераты и даже суперагломераты.
На микрофотографиях металлизированных гранул полистирола хорошо заметна островковая структура кобальтового покрытия. Островки химически осажденного кобальта имеют округлую форму и достаточно равномерно распределены в полимерной матрице.
На рисунках хорошо видно как изменяется морфология композитного образца после горячего прессования кобальтированных гранул полистирола. Регулярная островковая структура становится неразличимой. Видны агломераты кобальта, имеющие ленточно-дендритную структуру, покрывающие поверхность полимера сплошной пленкой. Они находятся в диффузном обрамлении из кобальтовых частиц малого размера (30-80 нм). Структура данных агломератов выглядит гомогенной (сплошной) даже при больших увеличениях.
Средний размер частиц кобальта на поверхности кобальтированных гранул полистирола составил 150-350 нм. Кроме того, строение образцов, полученных химическим кобальтированием, изучали методом атомно-силовой микроскопии.
Данные, полученные с использованием АСМ, подтверждают сделанные выше выводы о структурных особенностях композитов, синтезированных горячим прессованием кобальтированных гранул. Микрофотографии (рис.22 а.-д.) дают представление о морфологии кобальтового покрытия. Хорошо различима его кластерная островковая структура. Светлые (выступающие над поверхностью) металлические сферы отделены друг от друга тонкими (темными) прослойками полимера. Данный тип организации металлизированного покрытия сохраняется и при уменьшении площади сканирования образца. Таким образом, поверхность кобальтированной гранулы представляет некий гигантский кластер, имеющий схожую структурную организацию на различных размерных уровнях. Такая структура хорошо согласуется с данными, полученными электронной микроскопией.
На гистограммах распределения шероховатости при больших площадях сканирования максимумы распределения приходятся на частицы в районе 200 - 600 нм. Средняя шероховатость равна 290 нм. При более высоких разрешениях распределение становится нормальным, что указывает на небольшие размерные колебания частиц кобальта в образцах, полученных химическим кобальтированием.
Проведя сравнительный анализ распределения частиц дисперсного кобальта для всех трех видов композиционных материалов, полученных методом статистического смешения, можно сделать вывод, что соотношение их размеров сохраняется постоянным. Причем большая доля приходится на частицы с размером до 10 мкм. Хотя, существует большой разброс по размерам частиц наполнителя.
Взаимодействие кобальт - полимер как основной фактор, №6 обуславливающий электродноактивные свойства композитов кобальт - полимер
Определение порога перколяции для каждого вида композита позволяет отобрать композиты с электропроводностью достаточной для изготовления композиционных кобальтселективных электродов. Данные потенциометрии говорят, что оптимальными электродными свойствами обладают композиты с критическим содержанием металла. У таких электродов наблюдается супернернстовская чувствительность к потенциалопределяющему иону, высокий предел обнаружения.(до 10" М), и высокие (порядка 10"3) коэффициенты селективности. В целом же, с ростом объемного содержания кобальта в композите в закритическую область происходит ухудшение электродноактивных свойств композиционных материалов: уменьшаются чувствительность и коэффициенты селективности. Свойства композитов приближаются к свойствам массивного кобальта.
Завышенный наклон электродных функций у электродов с критической концентрацией кобальтовых частиц может быть объяснен стабилизацией промежуточных зарядов на атомах кобальта в металл-полимерном комплексе. Реальное валентное состояние металла в композите приводит к тому, что происходит не «целочисленный» электронный перенос, что приводит к увеличению Нернстовского наклона электродной функции.
Анионный характер электродной функции ККСЭ можно объяснить тем, что при суммировании всех скачков потенциала на разных границах раздела фаз с учетом знаков в итоге получается отрицательная величина, хотя электрод чувствителен и откликается на изменение концентрации катиона кобальта Со . Согласно [114], это можно объяснить тем, что электродноактивные вещества в некоторых случаях проявляют чувствительность к дальнему ионному окружению потенциалопределяющего иона, т.е. для ионов кобальта дальним окружением являются хлорид-ионы, которые и определяют анионный характер основной электродной функции, но при этом крутизна электродной функции соответствует двухзарядному иону. Это предположение согласуется с литературными данными авторов [16], описавших кобальтселективный электрод на основе дителлурида свинца интеркалированного кобальтом, который также обладает анионным характером электродной функции и крутизной, соответствующей заряду потенциалопределяющего иона.
Так, например, (рис. 32) с увеличением объемного содержания кобальта в образцах потенциометрическая чувствительность электродов изменяется от супернернстовской (матрицы с критическим содержанием наполнителя) до субнернстовской (композитные мембраны с содержанием металла, гораздо большим критического).
Композиционные электроды сохраняют рабочую электродную функцию в более широком интервале рН, чем теоретически рассчитанный кобальтовый электрод. Для него возможен прямой потенциометрический отклик к ионам Со лишь при рН. Такая стабилизация электродной функции объясняется действием полимерной матрицы.
Численные значения предела обнаружения потенциалопределяющих ионов позволяют судить о примерных значениях величины произведения растворимости ПР (константы устойчивости КУ) кобальт - полимерного комплекса. Простейшие расчеты дают величину ПР (КУ) кобальт -полимерных комплексов порядка 10"14 - 10"16, что указывает на достаточное сильное взаимодействие кобальт - полимер. (Справочные данные ПР CoS -4 10-21,СоСОз,ПР=1,59 10"10).
Кроме того, как было отмечено выше, величина потенциометрической чувствительности также указывает на степень взаимодействия кобальтовых частиц с полимерной матрицей: чем выше крутизна электродной функции, тем больше значение констант устойчивости металла с ионофорами. Супернернстовская чувствительность в области перколяции указывает на сильное и специфичное металл-полимерное взаимодействие.
Все вышеизложенные факты указывают на то, что композиты кобальт-полимер обладают уникальной и специфической структурой именно в области перколяции. Элементарной единицей такой структуры является перколяционный кластер. Дальнейший рост содержания наполнителя в образцах приводит к постепенному изменению свойств композитов в сторону таковых для чистого металла (или его оксида). Хотя и такие композиты могут быть использованы как ККСЭ или амперометрические датчики. Кроме того, даже если концентрация кобальта значительно превышает критическую и поведение композитного электрода сходно с поведением соответствующего массивного металла, композитные электроды менее подвержены коррозии (проявляется защитная функция полимера), электрод не подвергается поверхностной пассивации в течение более длительного времени, чем массивный металл; воспроизводимость результатов лучше.
Само влияние вида полимерной матрицы на величину наклона электродной функции и на интервал ее линейности говорит о специфическом взаимодействии макромолекул термопластичного полимера и ультрадисперсных частиц кобальта. В области перколяции каждый полимер образует с наполнителем индивидуальную перколяционную проводящую структуру, определяемую химической природой полимерной макромолекулы.
