Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 9
1.1. Эколого-аналитический мониторинг объектов окружающей среды 9
1.1.1. Методы определения рН, карбонатов, гидрокарбонатов, боратов, хлоридов, сульфатов в природных водах 10
1.2. Электрохимические методы для аналитического контроля объектов окружающей среды 19
1.2.1. Использование потенциометрии в экологическом мониторинге 22
1.2.2. Применение ионселективных электродов в анализе природных объектов 28
1.2.3. Ионселективные электроды для анализа лекарственных веществ 33
1.2.4. Электроды на основе полупроводниковых материалов для потенциометрического анализа газовых и жидких сред 38
1.2.5. Электроды на основе новых полупроводниковых материалов из арсенида и антимонида индия 47
1.3. Выводы из обзора литературы и задачи исследования 49
2. Экспериментальная часть 51
2.1. Электроды и оборудование 51
2.2. Объекты исследования, реагенты, рабочие растворы 52
3. Изучение электроаналитических характеристик электродов на основе полупроводниковых материалов из арсенида и антимонида индия при изменении рН, в растворах солей металлов, галогенидов, сульфидов, комплексообразующих реагентов 57
3.1. Поведение электродов на основе полупроводниковых материалов из арсенида и антимонида при изменении рН 57
3.2. Исследование электроаналитических характеристик электродов из арсенида и антимонида индия в растворах солей серебра, меди, свинца, кадмия 61
3.3. Влияние комплексообразующих реагентов на изменение электроаналитических характеристик электродов из InAs и InSb 67
3.4. Функции полупроводниковых электродов в растворах галогенидов и сульфидов 72
3.5. Изучение влияния химического модифицирования поверхности полупроводниковых электродов на их функцию 76
3.5.1. Поведение химически модифицированных электродов из арсенида и антимонида индия в растворах солей металлов 76
3.5.2. Функционирование модифицированных электродов из InAs и InSb в растворах галогенидов 89
4. Электроды на основе полупроводниковых материалов из арсенида и антимонида индия в потенциометрическом титровании 92
4.1. Применение полупроводниковых электродов на основе InAs и InSb в титровании по методу нейтрализации 92
4.2. Использование TnAs- и InSb-электродов в осадительном потенциометрическом титровании 94
4.2.1. Потенциометрическое титрование галогенидов с применением полупроводниковых электродов 94
4.2.2. Использование электродов на основе полупроводниковых материалов для потенциометрического титрования сульфидов 107
4.3. Использование полупроводниковых электродов в вариантах комплексонометрического титрования 113
5. Применение электродов на основе арсенида и антимонида индия в анализе объектов окружающей среды 128
5.1. Электроды на основе полупроводниковых материалов для экологоаналитического мониторинга природных вод 128
5.2. Полупроводниковые электроды из InAs и InSb для потенциометрического определения лекарственных препаратов 133
5.2.1. Потенциометрическое титрование лекарственных препаратов с электродами на основе арсенида и антимонида индия методом кислотно-основного титрования 133
5.2.2. Аргентометрическое определение лекарственных препаратов с использованием полупроводниковых электродов 140
5.2.3. Электроды на основе арсенида и антимонида индия для потенциометрического определения витаминов 143
Выводы 148
- Электрохимические методы для аналитического контроля объектов окружающей среды
- Объекты исследования, реагенты, рабочие растворы
- Изучение влияния химического модифицирования поверхности полупроводниковых электродов на их функцию
- Использование полупроводниковых электродов в вариантах комплексонометрического титрования
Введение к работе
Актуальность темы. Антропогенное воздействие на окружающую среду в настоящее время привело к необходимости разработки простых, экспрессных и недорогих методов определения ее компонентов, что является одной из приоритетных задач современной аналитической химии. Эколого-аналитический мониторинг как систематическое наблюдение за загрязнением природных объектов имеет для Западного региона Казахстана большое значение в связи с освоением на его территории нефтегазоконденсатных месторождений, развитие которых оказывает негативное влияние на окружающую среду и представляет серьезную опасность для здоровья населения. Кроме того, участившиеся случаи использования фальсифицированных лекарственных препаратов, а также недостаточное количество лабораторий по сертификации ввозимой в республику фармацевтической продукции требуют разработки чувствительных, надежных, простых методов их определения.
В анализе объектов окружающей среды и контроле качества лекарственных препаратов весьма перспективно применение потенциометрического метода анализа, отличающегося высокой чувствительностью, селективностью, экспрессностью, простотой приборного оформления. Одной из актуальных задач потенциометрического анализа является разработка новых и усовершенствование уже известных химических сенсоров, использование которых позволяет расширить возможности и области применения данного метода для экоаналитического контроля. Широкие возможности в этом аспекте открываются при использовании электродов на основе полупроводниковых материалов. В настоящее время полупроводниковые соединения успешно используются при создании сенсоров для анализа газовых сред. Однако в литературе встречаются единичные публикации по использованию электродов на основе полупроводниковых материалов для анализа жидких сред. В связи с этим разработка, исследование и применение в аналитической практике
6 электродов на основе новых полупроводниковых материалов из арсенида индия (InAs) и антимонида индия (InSb) является актуальной задачей.
Целью работы является изучение электроаналитических характеристик электродов на основе полупроводниковых материалов из арсенида и антимонида индия; установление возможности их использования в качестве индикаторных электродов в различных вариантах потенциометрического титрования.
Поставленная цель определила следующие задачи:
изучить поведение электродов на основе полупроводниковых материалов из арсенида и антимонида индия при изменении рН, в растворах солей металлов, используемых в качестве титрантов, галогенидов, сульфидов, комплексообразующих реагентов;
- установить влияние химического модифицирования поверхности
полупроводниковых электродов на их электродные характеристики;
- определить возможность использования полупроводниковых
электродов в качестве индикаторных для потенциометрического титрования
с использованием реакций нейтрализации, осаждения,
комплексообразования;
- разработать комплекс унифицированных методик определения
кислых компонентов и некоторых ионов в природных водах;
применить исследуемые электроды на основе
полупроводниковых материалов для потенциометрического определения лекарственных препаратов.
Научная новизна полученных в диссертации результатов заключается в том, что:
- установлено влияние кислотности среды, природы металла, аниона на основные электроаналитические свойства полупроводниковых электродов из арсенида и антимонида индия;
- с целью улучшения аналитических характеристик исследуемых
электродов предложено химическое модифицирование их поверхности
растворами солей;
- установлена возможность использования полупроводниковых
электродов в качестве индикаторных при кислотно-основном,
комплексонометрическом, осадительном потенциометрическом титровании;
показана возможность использования полупроводниковых электродов из InAs и TnSb, отличающихся механической прочностью, простотой изготовления, универсальностью, для потенциометрического определения рН, гидрокарбонатов, хлоридов, сульфатов в природных водах; разработаны экспрессные методики определения лекарственных препаратов с использованием исследуемых электродов, оценены их метрологические характеристики.
Практическая значимость. Предложены для практического
использования полупроводниковые электроды из арсенида и антимонида
индия в качестве нового типа твердофазных сенсоров. Для решения задач
эколого-аналитического мониторинга разработана методика
последовательного определения кислых компонентов и хлоридов в одной пробе природной воды, отличающаяся экспрессностью, надежностью, хорошей точностью и простотой выполнения. Предложены методики определения лекарственных препаратов различного химического строения с использованием полупроводникового электрода в качестве индикаторного методами кислотно-основного, осадительного титрования.
По результатам проведенных исследований получен предварительный
патент на изобретение твердофазного электрохимического сенсора для
анализа жидких сред (№ 14134 от 15.03.2004 г.), имеется 2 акта внедрения
разработанных методик анализа природных вод. Результаты работы могут
быть использованы в лекционном курсе по дисциплинам «Аналитическая
химия», «Химические загрязнители окружающей среды», читаемых в
Западно-Казахстанском инженерно-техно логическом университете.
Разработанные методики анализа природных вод и лекарственных препаратов внедрены в лаборатории физико-химических методов анализа объектов окружающей среды Западно-Казахстанского инженерно-технологического университета.
Апробация работы. Результаты работы доложены на Международной
научно-практической конференции «Реформа сельского хозяйства —
состояние и перспективы развития полеводства» (Уральск, 1998),
V Всероссийской конференции с участием стран СНГ «Электрохимические
методы анализа» (Москва, 1999), XXXIV научно-практической конференции
профессорско-преподавательского состава Западно-Казахстанского
аграрного университета (Уральск, 1999), Всероссийской конференции с
международным участием «Сенсор - 2000. Сенсоры и микросистемы»
(Санкт-Петербург, 2000), IV Всероссийской конференции по анализу
объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2000» (Краснодар, 2000),
Международной конференции по аналитической химии, посвященной 100-
летию со дня рождения О.А. Сонгиной (Алматы, 2001), Международной
научно-практической конференции «Интеграция науки и образования -
гуманитарный приоритет XXI века» (Уральск, 2001), 9th International Meeting
on Chemical Sensors (Boston, USA, 2002), VI Всероссийской конференции с
участием стран СНГ «Электрохимические методы анализа» (Уфа, 2004),
Международной научно-практической конференции «Народное хозяйство
Западного Казахстана: состояние и перспективы развития» (Уральск, 2004),
VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск,
2004), II Международной научно-практической конференции
«Теоретическая и экспериментальная химия» (Караганда, 2004).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 работ, в том числе 8 статей, 9 тезисов докладов.
Электрохимические методы для аналитического контроля объектов окружающей среды
В настоящее время для проведения экоаналитического мониторинга природных объектов применяются самые различные методы анализа. В литературе описаны методы анализа объектов окружающей среды с использованием хроматографии [43 - 54], спектофотометрии [55 - 61], проточно-инжекционного анализа [63 —65], капиллярного электрофореза [66]. Большую популярность в аналитической практике завоевал и электрохимический метод, благодаря высокой чувствительности, достаточной селективности, экспрессности определения, простоте работ на соответствующей аппаратуре, экономичности, возможности автоматизации процесса измерения аналитического сигнала [67]. Об этом свидетельствует увеличивающееся число крупных международных конференций, публикаций, обзоров в этой области [68 - 71]. В работе [72] авторами проанализированы тенденции развития числа публикаций по различным разделам электроаналитической химии, среди которых наибольшую долю составляют работы по потенциометрии и вольтамперометрии - от 60 до 80%, а основными объектами анализа являются природные и биологические объекты. По мнению авторов [73, 74], вольтамперометрический анализ, вследствие постоянного совершенствования аппаратуры, обладает широкими возможностями при проведении экоаналитического мониторинга. Метод инверсионной вольтамперометрии с применением углеродсодержащего и серебряного screen-printed электродов использован для анализа природных и сточных вод [75]. Эффективной является высокочувствительная селективная инверсионно-вольтамперометрическая методика определения ртути, серебра, золота в природных водах и осадочных породах на графитовом и угольно-пастовом электроде с пределом обнаружения 1 10"9 М [76]. В работе [77] исследованы условия определения примесей тяжелых металлов на электрохимически модифицированных электродах. Определение выполнено с использованием электродов из углеродных материалов (графита, стеклоуглерода, углеситалла) и благородных металлов (платины и серебра). Метод инверсионной вольтамперометрии был применен в работе [78] при санитарном контроле питьевых, природных, сточных вод, пищевых продуктов и продовольственного сырья на содержание тяжелых металлов с использованием твердофазных импрегнированных и толстопленочных углесодержащих сенсоров. Кудрявцевой и др. [79] для проведения многопараметрической оценки качества воды водоемов и водотоков также использован метод инверсионной вольтамперометрии. Для следов металлов (Си, Pb, Zn, Cd, Hg,), связанных с гуминовыми веществами, определен порядок лабильности Cd Zn Pb Cu Hg, изучено влияние рН комплексообразующей способности металла по отношению к лабильности металлов с гуминовыми веществами.
Сотрудниками НЛП «Буревестник» (г. Санкт-Петербург) разработаны способы определения следовых концентраций Cd, Pb, Си, Zn, Hg, As в питьевой и природной воде (морской, пресной), воздухе и почве методом инверсионной вольтамперометрии на твердом индикаторном электроде [80]. Перспективным является использование модифицированных адатомами ртути электродов из углеродных материалов для автоматизированного инверсионно-вольтамперометрического анализа реальных вод и многокомпонентных растворов [81]. Проведено определение многокомпонентной смеси Мп (II), Zn (II), Cd (II), Pb (II), Си (II), Bi (III), Sb (III) и других ионов в одной пробе. Для оценки качества вод Подмосковья по содержанию Си, Pb, Cd, Zn [82] использован полярограф ПУ-1 и стеклоуглеродный электрод в качестве индикаторного. Для дистанционного определения Сг, Pb, Cd, Те, Zn в природных водах предложен электрохимический сенсор со стеклоуглеродный электродом, покрытым пленкой ртути и мембраной для микродиализа из полых волокон [83]. Толстопленочные графитовые электроды, предварительно модифицированные макроколичествами малорастворимых соединений Hg, предложены для определения ионов ртути (її) в природных и сточных водах в интервале 0,005-100 мкг/л [84]. Модифицированные толстопленочные углеродсодержащие электроды [85] применены для вольтамперометрического анализа различных биосубстратов. Сотрудниками Томского политехнического университета [86] в проблемной лаборатории микропримесей разработаны и метрологически аттестованы методики определения ртути и мышьяка в природных, очищенных сточных, питьевых, минеральных водах, в алкогольных и безалкогольных напитках, в молоке и кисломолочных продуктах методом инверсионной вольтамперометрии. Интерес представляет работа авторов [87] по определению микроколичеств мышьяка в воде и почве методом инверсионного вольтамперометрического анализа без применения инертного газа, где в качестве индикаторного электрода использован модифицированный золотом углеродистый электрод, приготовленный из электропроводящей смеси полиэтилена с сажей по технологии «литье под давлением». Применение электрохимических методов является актуальным не только для мониторинга тяжелых металлов и других катионов в объектах окружающей среды, но и для определения различных анионов.
Так, для определения нитратов и нитритов в водах разработан способ вольтамперометрического определения с использованием медно-графитого электрода, полученного в режиме «in situ» [88]. Автор работы [89] предложил схему анализа минеральных вод на содержание иодид-ионов, включающую электрохимическую подготовку проб с последующим адсорбционным инверсионным вольтамперометрическим определением. Для определения производных фенола, в частности хлорпроизводных и нитрофенолов, применен вольтамперометрический метод с использованием угольно-пастовых электродов, модифицированных пористыми полимерными сорбентами [90]. Помимо вольтамперометрических методов при контроле качества природных объектов, используются и другие электрохимические методы анализа — кулонометрия, амперометрия. В работе [91] описан способ определения суммарного содержания хлорорганических соединений в воде, основанный на микрожидкостной экстракции этих соединений из воды и микрокулонометрическом анализе всего объема экстракта с предварительным удалением угля вне аналитической системы. Предел обнаружения составляет около 1-10 -1-10-7 г/л. Разработана методика [92], позволяющая проводить экспрессные определения иода в водных средах, на основе амперометрического метода анализа с двумя индикаторными платиновыми электродами, не требующая дорогостоящего оборудования и вредных для здоровья человека реактивов. 1.2.1. Использование потенциометрии в экологическом мониторинге Потенциометрические методы анализа прочно вошли в практику аналитической химии, завоевав достойное место среди электрохимических методов анализа [93]. Простота приборного оформления, невысокая стоимость аппаратуры, экспрессность анализа, возможность проведения определений как в стационарных, так и в полевых условиях открывает широкие возможности для использования потенциометрии в проведении экоаналитического мониторинга многокомпонентных природных объектов [94]. В настоящее время во всем мире уделяется большое внимание развитию работ в области исследования и создания различных типов сенсоров. Свидетельством этого являются периодически проводимые в разных странах международные конференции («Chemical Sensors», «Eurosensors» и др.) [95 - 100]. Кроме того, вопросы, связанные с сенсорами освещаются на многих других конференциях по аналитической химии и в научных журналах. Основные тенденции развития сенсоров состоят в широком использовании их в технологических процессах, автомобильной промышленности, медицине, атомной энергетике, военной сфере, космических исследованиях, для охраны окружающей среды, а также в создании интегральных и интеллектуальных сенсоров, дальнейшей миниатюризации и снижении стоимости продукции за счет применения современных технологий [100- 103].
Объекты исследования, реагенты, рабочие растворы
Казахстан относится к категории стран с большим дефицитом водных ресурсов. В настоящее время водные объекты интенсивно загрязняются предприятиями горнодобывающей, металлургической и химической промышленности, коммунальными службами и представляют реальную экологическую угрозу. Несбалансированность между антропогенной нагрузкой на водные объекты и их способностью к восстановлению привела к тому, что экологическое неблагополучие стало характерно для всех крупных речных бассейнов. Объектами исследования являлись природные воды Западного региона Казахстана - реки Урал, Чаган, Деркул, Кушум, Малая Узень, Большая Узень, Барбастау, Утва, Березовка, озеро Шалкар. Поверхностные воды Западно-Казахстанской области представлены реками, озерами, водохранилищами. Они образуются в процессе стекания дождевых и талых вод в водоемы и понижения рельефа. Всего по территории области протекает 196 рек. К большим рекам, протекающим по нескольким географическим зонам и имеющим большую площадь бассейна, относится только Урал. К малым рекам, расположенным в пределах одной географической зоны и имеющим площадь бассейна не менее 50 км2, отнесены: Илек, Утва, Барбастау, Деркул, Чаган, Большой Узень, Малый Узень, Багырлай, Кушум, Шолаканката, Есенанката, Калдыгайты, Булдурты, Оленты. Загрязнение малых рек часто связано с тем, что они обладают недостаточной отходоемкостью. В паводковый период происходит интенсивный смыв органических и минеральных удобрений с полей и сбросов животноводческих комплексов и птицепродуктов. Главной водной артерией области является река Урал. Его бассейн складывается из рек, стекающих с Общего Сырта (Ембулатовка, Быковка, Рубежка, Чаган с Деркулом), рек стекающих с Подуральского плато (Илек, Утва, Барбастау, Солянка). Воды реки Урал и его притоков уходят в Каспийское море - один из главных приемников бессточного бассейна Евроазиатского материка. Для водоемов бассейна реки Урал характерной особенностью являются низкие расходы в меженный период. Сбросов стоков нет, загрязняющие вещества попадают в основном в паводковый период за счет смыва с прилегающей к бассейнам рек территорий.
Основным типом питания большинства рек области является снеговое, в связи с этим основная часть годового стока проходит в период весеннего половодья. После окончания половодья наступает устойчивый межень или пересыхание реки. Лишь на реке Урал межень иногда нарушается дождевыми паводками, составляющими в общем объеме годового стока около 5%. Годовой фунтовый сток реки Урал составляет 15%. В бассейне реки Урал и в области в целом крупнейшим является озеро Шалкар. Это озеро содержит солоноватую воду, расположено оно в мульде оседания солянокупольной структуры. Озеро имеет сток через реку Солянку в реку Урал. Для работы использовали реагенты квалификации «хч.», «чда.». Аналитические параметры сенсоров на основе полупроводниковых материалов изучали в растворах серной кислоты (H2SO4), гидроксида натрия (NaOH), нитрата серебра (AgN03), сульфата меди (CuS04), нитрата свинца (Pb(N03)2), хлорида кадмия (CdCl2), хлорида калия (КО), бромида калия (КВг), сульфида натрия (Na2S). Также использовали растворы комплексообразующих реагентов: - водный раствор Ы,М-диэтилдитиокарбамата натрия (ДЭДК-Na) C5H10NS2; - водный раствор этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА); - раствор дим етил глиоксима в этаноле (ДМГ) C4HgN202; - раствор купферона в этаноле (Cup) NH4C6H5N2O2; - раствор 8-оксихинолнна в ацетоне (Ox) C9H7NO. Исходные 0,1 М растворы солей готовили растворением точных навесок. Стандартные растворы готовили методом последовательного разбавления аликвотных частей исходного раствора. Все растворы готовили на фоне 0,1 М раствора нитрата калия (KN03) для поддержания постоянной ионной силы. При потенциометрическом титровании титрантами являлись водные растворы AgN03, C11SO4, Pb(N03)2, CdCl2 с концентрацией КГ -Ю"4 моль/л. Титровали при 20-22С при перемешивании магнитной мешалкой. Титрант вводили порциями по 0,05-0,1 мл, электродный потенциал измеряли с точностью 0,1 мВ. При комплексонометрическом титровании использовали буферные растворы: ацетатный (рН 3,9), уротропиновый (рН 6,8), аммиачный (рН 9,4). Методика определения лекарственных веществ в твердых формах: навеску препарата растворяли в 20 мл этанола или во дно-этан ольной смеси и титровали 0,1 н. раствором NaOH или 0,1 н. раствором AgN03 до возникновения скачка потенциала с полупроводниковыми или ионселективными электродами. Методика определения жидких лекарственных форм: содержимое ампулы переносили в химический стакан, добавляли 20 мл этанола или воды и титровали при перемешивании магнитной мешалкой 0,1 н. раствором NaOH или 0,1 н. раствором AgN03 до возникновения скачка потенциала с полупроводниковыми или ионселективными электродами. . Поведение электродов на основе полупроводниковых материалов из арсенида и антимонида индия при изменении рН Влияние концентрации ионов водорода на функцию сенсоров с полупроводниковыми мембранами из арсенида индия InAs и антимонида индия InSb изучали с использованием стандартных растворов серной кислоты и гидроксида натрия в диапазоне концентраций 10 !-10"6 М. Индикаторными электродами служили стеклянные электроды ЭСЛ-63-07 (Гомель) и ОР-0808Р (Будапешт), откалиброванные по стандартным буферным растворам с известными значениями рН. На рис.4 представлены градуировочные кривые зависимости потенциала от рН для электродов из арсенида и антимонида индия в растворах H2SO4 и NaOH (кривые 1, 3). Как показали результаты проведенного нами эксперимента, существенных различий в рН-области функционирования исследуемых сенсоров не наблюдается.
Водородная функция сенсоров из InAs и InSb линейна в диапазоне рН от 1 до 10. Угловой коэффициент рН-функции составляет 28±2 мВ для InAs-электрода и 33±2 мВ для InSb-электрода. Как видно из рисунка, потенциал исследуемых полупроводниковых сенсоров смещен в область более отрицательных значений по сравнению со стеклянным электродом. Время установления стационарного потенциала электродов составляет 1-2 мин., а при рН 5 потенциал сенсоров нестабилен, вероятно, из-за возрастающего электрического сопротивления мембраны. Механизм функционирования полупроводниковых электродов при изменении рН был объяснен в работах Батенкова В.А. и Бурахта В.А. [263, 264]. Установлено, что поверхность полупроводниковых сенсоров из арсенида и антимонида индия покрыта тонким слоем нескольких собственных стехиометрических малорастворимых оксидов, которые при контакте с водой покрываются гидроксидными группами. Для таких электродов реализуется смешанный потенциал, а сам электрод является полиоксидным. Теория полиоксидного электрода подробно изложена в работе [263]. Пусть электрод М, покрыт слоем собственных малорастворимых оксидов МОа/2, МОь/2, . . , МОп/2 с зарядами катионов Ма+, Мь+, . . . , Мп+ (полиоксидньтй электрод). Равновесным электрохимическим реакциям с участием этих оксидов соответствуют уравнения потенциала второго рода: МО + аН4 + аё = М + а/2 Н20; Еа = Еа - ЬрН; МОь/2 + ЬН+ + Ьё = М + Ь/2 Н20; Еь = Еь - ЬрН; МОп/2 + пНҐ + пё = М + п/2 Н20; Еп = Еп - ЬрН; МОі/2 +1 + 15 = М + i/2 Н20; Ei = Е - ЬрН, где Е І — стандартный потенциал і-го оксида с катионом М1+; n = 2,3 RT/F. Если имеется система из п равновесных реакций с участием оксидов электрода, т.е. когда для каждого оксида анодный и катодный токи равны по абсолютной величине i\j = [i\j], то смешанный потенциал электрода Ет[х будет представлен как сумма парциальных потенциалов оксидов: Emjx = faEa + fbEb + ...+ flvEn = ZMEJ = E mix - bpH, где fj — относительный вклад парциальной электрохимической реакции с участием і-го оксида в суммарную реакцию и в смешанный потенциал [263]. Для полупроводниковых электродов из InAs и InSb проявление при рН от 1 до 10 линейной зависимости потенциала полупроводника от концентрации окислителя в растворе свидетельствует об увеличении и даже преобладании электронной, а не ионной проводимости оксидных слоев и навязывании электроду окислительно-восстановительного потенциала частиц раствора [235].
Изучение влияния химического модифицирования поверхности полупроводниковых электродов на их функцию
Анализ литературных данных показывает, что расширение аналитических возможностей использования электродов в прямой потенциометрии и потенциометрическом титровании может быть осуществлено благодаря поиску, созданию и применению электродов с модифицированной поверхностью. Так, в работе [267] предложен способ электрохимической обработки электродов из углеродных материалов, который позволяет получить электроды с большой рабочей поверхностью, благодаря чему стало возможным определение фенолов в воде. Широкие возможности в этом аспекте открываются при использовании угольно-пастовых электродов [268]. В результате химического и электрохимического модифицирования поверхности мембран ряда твердофазных катион- и анионселективных сенсоров, удается добиться стабильности и воспроизводимости электродной функции [269, 270]. Химически модифицированные электроды успешно применяются в анализе следов тяжелых металлов, в частности, ионов золота в геологических пробах, ионов ртути в природных водах [271]. Авторы работы [272] предлагают использовать модифицированные висмутсодержащие сенсоры для определения содержания сероводорода в воздушной среде, выхлопных газах. Для определения СО в воздухе предложены модифицированные золотом пленки 1п203 [273]. С целью улучшения электроаналитических характеристик ,$ полупроводниковых электродов из TnAs и InSb проведено химическое модифицирование их поверхности. Аналогичные исследования по модифицированию электрода с полупроводниковой мембраной из карбида кремния проводились авторами в работе [274]. В результате проведенных исследований установлено, что после химической обработки поверхности мембран функции электродов из арсенида и антимонида индия заметно улучшаются, за счет реакций, протекающих на поверхности мембран, приводящих к возникновению тонкого модифицированного слоя [275]. При этом в ряде случаев наблюдается расширение диапазона линейности, увеличение угла наклона электродной функции, уменьшение времени отклика. На рисЛ 1-17 приведены градуировочные кривые зависимости потенциалов электродов из InAs и InSb в растворах солей металлов, галогенидов до и после химического модифицирования. Модифицирование электродов проводили двумя способами: путем выдерживания мембраны в растворах нитрата серебра с концентрацией 10 -10"3 М и путем последовательного выдерживания в растворах сульфида натрия и нитрата серебра с концентрацией 10 -10 3 М [276]. Время выдерживания электродов в растворах-модификаторах также варьировалось и составило: 1 мин., 5 мин., 10 мин., 15 мин. На рис.11 представлены градуировочные кривые зависимости потенциалов электрода из InAs от концентрации ионов серебра до и после модифицирования.
Как видно из рисунка, наилучшие результаты получены при выдерживании мембраны исследуемых электродов в 0,1 М растворе AgN03, так как при переходе к более разбавленным растворам характеристики электродов не изменяются. Рекомендуемое время вымачивания, достаточное для получения оптимальных электродных характеристик, составляет 10 мин. В этом случае электрод приобретает устойчивую электродную функцию к ионам Ag+ в интервале концентраций 10"5-10" М с крутизной, близкой к нернстовской 58±2 MB/pCAg+ (рис.11, кривая 3). Последовательное модифицирование InAs-сенсора в растворах Na2S и AgNC 3 показало, что для получения наилучших характеристик электрода оптимальное время обработки мембраны, как и в предыдущем случае, составило 10 мин., при концентрации растворов-модификаторов 10" моль/л. В результате для In As-электрода предел обнаружения снизился на порядок с 10"4 до 10 5 моль/л, а величина наклона градуировочной кривой составила 62±2 мВ/рСдё+. Характерный вид функции для электрода на основе InAs в растворах Ag+ после последовательного выдерживания в 0,1 М растворах Na2S и AgN03 в течение 10 мин. представлен на рис.11 (кривая 4). Для электрода с обработанной поверхностью время установления потенциала сократилось почти вдвое: в 10"1-10"3 М растворах AgN03 с 1,5-2 мин. до 0,5-1 мин. и в 10 3-10"6 М растворах AgN03 с 2,5-3 мин. до 1,5-2 мин. Установлено, что в результате модифицирования наблюдается смещение градуировочной кривой в область потенциалов, характерной для стандартного AgC3 (рис. 11, кривая 5). При использовании в качестве модифицирующего реагента 10"2 М раствора AgN03 электрод из InAs проявляет чувствительность в интервале концентраций 10"4-10-1 М с крутизной электродной функции 65±2 мВ/рСЛ +. Химическое активирование InAs-электрода 10"3 М, 10"4 М растворами AgN03 в течение 10 мин. не приводит к улучшению характеристик электрода. Диапазон линейности, крутизна электродной функции, время отклика имеют значения, близкие к таковым для немодифицированного электрода. При уменьшении времени выдерживания электродов в растворе-модификаторе до 1 мин., 5 мин. или, наоборот, увеличении до 15 мин. изменение электрохимических характеристик электродов не наблюдается. Аналогичные результаты получены и для сенсора из InSb.
Проведенные исследования по модифицированию lnSb-сенсора в растворах AgN03 различной концентрации (10" -10"4 моль/ л Ag+) от 1 до 15 мин. показали, что оптимальным является выдерживание мембраны электрода в 0,1 М растворе AgN03 в течение 10 мин. После этого электрод приобретает стабильную электродную функцию в диапазоне 10" -10"5 М, с крутизной 60±2 мВ/рСЛё+(рис.12, кривая 3). Время отклика для InSb-сенсора снижается с 1-2 мин. до 0,5-1 мин. в 10"3-10" М растворах AgN03 и с 2,5-3 мин. в растворах с концентрацией ниже 10 М. Как и в случае с InAs-электродом, последовательная обработка поверхности сенсора из антимонида индия растворами Na2S и AgN03 показала, что результат достигается после выдерживания мембраны электрода в 0,1 М растворах. Для получения улучшенных электродных характеристик достаточно 10 мин. Линейность электродной функции наблюдается в интервале 10"-] О"1 М, крутизна электродной функции составляет 55±2 мВ (рис.12, кривая 4). Дальнейшая химическая обработка растворами Na2S и AgNCb не изменяет характеристик электрода. В результате модифицирования сенсоров с мембранами из InAs и InSb наблюдается смещение градуировочных кривых в область положительных значений потенциалов, характерной для стандартного сульфидселективного электрода. Следует отметить, что градуировочные кривые электрода из InSb находятся в более положительной области значений потенциалов, по сравнению с градуировочными графиками TnAs-сенсора. Такое поведение модифицированных полупроводниковых электродов объясняется наличием на поверхности донорных и акцепторных центров, а также различных оксидов и гидроксидов. Химическая обработка электрода вызывает изменение электрохимической активности его поверхности. При погружении электродов в растворы серебра в результате гетерогенного окислительно-восстановительного взаимодействия происходит восстановление серебра на поверхности полупроводниковой мембраны по реакции Ag+ + ё —» Ag, благодаря чему она покрывается слоем металлического серебра и в дальнейшем электрод функционирует как серебряный. В табл. 4 приведены результаты, полученные после химического модифицирования растворами AgNC 3, для электродов с мембранами из InAs и InSb в зависимости от времени модифицирования и концентрации модифицирующего раствора. Изучено поведение модифицированных электродов на основе полупроводниковых материалов из арсенида и антимонида индия в растворах Си . Установлено, что InAs- и InSb-электроды проявляют наилучшие характеристики после обработки мембраны 0,05 М растворами C11SO4 и Na2S. Также найдено оптимальное время обработки поверхности мембран, оно составляет 10 минут. Так, после модифицирования зависимость «Е-рС» для обоих электродов носит линейный характер в области концентраций Ю -Ю 5 моль/л, как и в случае с модифицированными электродами рис.13, 14 (кривая 3). Крутизна электродной функции для электрода из InAs близка к нернстовской и составляет 32±2 мВ/рС; для электрода из InSb - 30±2 мВ/рС. Время отклика снижается до 0,5-1,0 мин. по сравнению с 2-3 мин. в разбавленных растворах CuS04.
Использование полупроводниковых электродов в вариантах комплексонометрического титрования
Обнаруженный отклик полупроводниковых электродов к Си2+ и ЭДТА нашел подтверждение в кривых титрования растворов меди (II) растворами ЭДТА в ацетатном (рН 3,9), уротропиновом (рН 6,8), аммиачном (рН 9,4) буферных растворах [280]. На рис.29 изображены кривые потенциометрического титрования меди 0,005 М раствором ЭДТА с InAs-электродом до и после модифицирования, характеризующиеся хорошо воспроизводимыми скачками потенциалов. Наибольший скачок получен при титровании в аммиачном буферном растворе, изменение потенциала в точке эквивалентности составило 50 мВ на 0,1 мл (рис.29, кривая 2). Титрование в уротропиновом и ацетатном буферных растворах позволяет получить изменение потенциала InAs-электрода около 45 мВ и 40 мВ, соответственно (рис.29, кривые 4, 6). Необходимо отметить, что при титровании в уротропиновом буферном растворе потенциал электрода в точке эквивалентности устанавливается быстрее. Влияние 5-минутного выдерживания электрода из InAs в 0,05 М растворах Na2S и C11SO4 на ход кривых титрования представлен на рис.29 (кривые 3, 5, 7). В результате модифицирования скачок потенциала на кривых титрования выражен более четко. Лучший результат получен при титровании в аммиачном буферном растворе. Изменение потенциала электрода в точке эквивалентности в аммиачном буфере составило 80 мВ/0,1 мл (рис.29, кривая 3); в уротропиновом - около 60 мВ/0,1 мл (рис.29, кривая 5); в ацетатном буфере - 50 мВ/0,1 мл (рис.29, кривая 7). Титрование меди раствором ЭДТА с lnSb-электродом также можно проводить в довольно широком интервале кислотности, оптимальной при этом является среда с рН 6,0-7,0, поддерживаемая уротропиновым буферным раствором (рис.30). Величины скачков потенциала в уротропиновом буферном растворе составляют до модифицирования 80 мВ, а после модифицирования 120 мВ (рис.30, кривые 4, 5). В аммиачном буферном растворе получены результаты: до модифицирования 70 мВ, а после модифицирования - 100 мВ (рис.30, кривые 2, 3). При титровании в ацетатном буферном растворе кривые титрования смещаются в область более положительных значений потенциалов (рис.30, кривые 6, 7). Потенциалы электрода устанавливаются в течение 0,5-1 мин., лишь вблизи конечной точки титрования время установления потенциала возрастает до 2 минут. В табл. 7 приведены примеры определения меди 0,005 М раствором ЭДТА с классическим медьселективньш и полупроводниковыми электродами. Полупроводниковые сенсоры за счет отклика к диэтилдитиокарбаматам были использованы при титровании ДЭДК-Na растворами AgNC 3 и C11SO4 [280]. На кривых титрования (рис.31, 32) наблюдается четкий перегиб, позволяющий легко и быстро фиксировать точку эквивалентности.
При потенциометрическом титровании ДЭДК-Na 0,1 М раствором AgN03 максимальный скачок потенциала до модифицирования получен для электрода из TnAs - 240 мВ (рис.31, кривая 2), в то время как для модифицированного InSb-электрода эта величина немного меньше и составляет 190 мВ (рис.31, кривая 4), что хорошо коррелирует с результатами прямой потенциометрии. Титрование с модифицированными электродами, полученными обработкой их поверхности в ОД М растворах ДЭДК-Na и AgNCb в течение 10 мин., позволяет устранить влияние дрейфа на потенциал электродов. При этом удалось получить скачки потенциала еще большей величины (для InAs-электрода - 280 мВ (кривая 3), для InSb-электрода - 235 мВ (кривая 5)), что позволяет более надежно идентифицировать КТТ. Установление равновесного потенциала протекает во времени и требует нескольких секунд после добавления очередной порции титранта. Следует отметить, что результаты проведенных исследований характеризуются стабильностью в течение длительного времени (опыты проводились более 4 лет), о чем свидетельствуют данные табл. 8. Потенциометрическое титрование диэтилдитиокарбамата натрия с использованием в качестве титранта 10" М раствора AgN03 показало, что вблизи КТТ возникают удовлетворительные скачки потенциала для обоих электродов. Однако модифицирование поверхности электродов позволяет получить более выраженные скачки потенциала с большей величиной: для электрода из InAs 130 мВ (рис. 32, кривая 1), для электрода из InSb - 100 мВ (ряс.32, кривая 2). При титровании ДЭДК-Na раствором нитрата серебра более низкой концентрации (10" М) на кривых титрования скачок потенциала для lnAs-электрода составил 60 мВ (кривая 3), для InSb-электрода - 40 мВ (кривая 4). Проведенные исследования показали, что увеличение времени модифицирования до 15 мин. не приводит к дальнейшему улучшению характеристик электродов. Использование полупроводниковых электродов позволяет определять точку эквивалентности не только в случае титрования ДЭДК-Na раствором нитрата серебра, но и в случае применения в качестве титранта растворов CUSO4 различной концентрации. Сравнение результатов, полученных с использованием полупроводниковых электродов и традиционно используемого СиСЭ показывает, что при титровании с InAs- и InSb-электродами получены лучшие результаты. При титровании ДЭДК-Na 5-10" М раствором CUSO4 с полупроводниковыми электродами постоянные значения потенциала на них устанавливаются быстрее и в отличие от СиСЭ не наблюдается резкого увеличения и затем медленного понижения потенциала после добавления очередной порции титранта. Величина скачка потенциала для полупроводниковых электродов практически одинакова и составляет до модифицирования 148 мВ - для InAs-электрода (рис.33, кривая 2) и 145 мВ - для InSb-электрода (рис.34, кривая 2). После 10-минутного выдерживания поверхности электродов в 5-10" М растворах CuS04 и ДЭДК-Na получены скачки потенциала 195 мВ - для InAs-электрода (рис.33, кривая 3) и 180 мВ - для InSb-электрода (рис.34, кривая 3). Необходимо отметить, что по четкости скачков на кривых титрования и ихвоспроизводимости предпочтение следует отдать электродам с полупроводниковыми мембранами.
Титрование растворов диэтилдитиокарбамата натрия 5-Ю 3 М раствором сульфата меди позволяет получить хорошие результаты с обоими электродами. Как видно из рис.33, 34 титрование с модифицированными электродами из арсенида и антимонида индия увеличивает скачок потенциала, делает его более четким и хорошо воспроизводимым (кривая 5). При титровании ДЭДК-Na 5-Ю"4 М раствором сульфата меди использование полупроводниковых электродов не позволяет фиксировать КТТ (рис.33, 34, кривые 6, 7). Электроды на основе арсенида и антимонида индия были применены для потенциометрического титрования катионов металлов, с использованием в качестве титранта комплексообразующего реагента — оксихинолина. Найдено, что при титровании растворов нитрата серебра 0,1 н. раствором оксихинолина с полупроводниковыми электродами возникают хорошие скачки потенциала в КТТ (рис.35). Величина скачка потенциала для обоих электродов практически одинакова: 30 мВ — для InAs (кривая 2) и 35 мВ - для InSb (кривая 3). Поддающиеся расчету кривые титрования получены при использовании раствора титранта с концентрацией до 10"2 М. При дальнейшем уменьшении концентрации оксихинолина на кривых титрования не наблюдается перегиба в КТТ, а скачок потенциала практически отсутствует. Поэтому, в данном случае рассчитать точку эквивалентности представляется возможным, построив интегральную и дифференциальную кривые титрования с электродом из арсенида индия (рис.36). Полупроводниковые сенсоры оказались пригодными для потенциометрического титрования растворов сульфата меди оксихинолином. На рис.37 приведены кривые потенциометрического титрования раствора CuS04 0,1 н. раствором оксихинолина, из которых видно, что в точке эквивалентности возникают скачки потенциала для обоих электродов, однако их величина уступает скачку потенциала, характерному для халькогенидного Нами была предпринята попытка использования полупроводниковых электродов на основе InAs и InSb для проведения диагностики загрязнения таких многокомпонентных водных систем, как природные воды. К настоящему времени предложены методики последовательного потенциометрического определения рН, карбонатов, гидрокарбонатов, хлоридов, сульфатов в почвенных вытяжках, природных водах с помощью полупроводниковых электродов из SiC [281], GaAs, GaSb [282].
