Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Механизм функционирования мембранных электродов и их применение в анализе... 9
1.1. Принципы функционирования жидкостных ионоселективных электродов на основе органических ионообменников 9
1.2. Применение ионоселективных электродов в фармацевтическом анализе ...30
ГЛАВА 2. Техника и методики эксперимента 43
2.1. Объекты исследования .43
2.1.1. Лекарственные вещества 43
2.1.2. Соединения, используемые для осаждения лекарственных веществ 46
2.1.3. Реагенты, используемые для приготовления ионоселективных мембран 49
2.2. Синтез электродноактивных соединений 50
2.3. Методика изготовления пластифицированных полимерных мембран с различными ионными ассоциатами 51
2.4. Приборы, оборудование и методы исследования 52
2.4.1. Фотометрический и спектрофотометрический анализ 52
2.4.2. Электрохимические методы анализа 54
2.4.2.1. Прямая потенциометрия 54
2.4.2.2. Потенциометрическое титрование 57
2.4.2.3. Амперометрическое титрование 57
2.4.2.4. Кондуктометрический анализ 58
2.4.3. Элементный анализ ...62
ГЛАВА 3. Влияние физико-химических свойств электродноактивных соединений, состава мембраны, раствора и экстракционных процессов на потенциометрические характеристики ионоселективных электродов .63
3.1. Особенности строения и физико-химические свойства электродноактивных соединений 63
3.1.1. Элементный анализ электродноактивных соединений 63
3.1.2. Спектральные исследования строения электродноактивных соединений 65
3.1.3. Изучение состава электродноактивных соединений титриметрическими методами 65
3.1.4. Произведения растворимости электродноактивных соединений 66
3.1.5. Константы ассоциации электродноактивных соединений в мембранных средах 67
3.2. Влияние физико-химических свойств электродноактивных соединений, состава мембраны и раствора на потенциометрические характеристики ионоселективных электродов 69
3.2.1. Растворимость электродноактивных соединений и электродные характеристики ионоселективных электродов 69
3.2.2. Влияние концентрации электродноактивных соединений в мембране на свойства ионоселективных электродов 77
3.2.6. Влияние ассоциации ионообменника и природы мембранного растворителя на потенциометрические свойства ионоселективных электродов 80
3.3. Экстракционные процессы и селективность жидкостных мембранных ионоселективных электродов 81
3.3.1. Коэффициенты распределения лекарственных веществ в системе водный раствор | мембранный растворитель - 81
3.3.2. Исследование экстракционных свойств мембран ионоселективных электродов 82
ГЛАВА 4. Транспортные свойства ионообменных мембран 87
4.1. Объемная проницаемость пленочных мембран и поток ионов через поверхность 87
.4.2. Электродинамические свойства мембран ионоселективных электродов и водных растворов лекарственных веществ 98
4.2.1. Исследование мембран ионоселективных электродов кондуктометрическим методом 98
4.2.2. Динамика электропроводности мембран ионоселективных электродов в водных растворах : 101
4.2.3. Электропроводность водных растворов лекарственных веществ 102
ГЛАВА 5. Аналитические свойства ионоселективных электродов и применение в анализе 106
5.1. Влияние рн на потенциометрические характеристики ионоселективных электродов : 106
.5.2. Модельное описание предела обнаружения ионоселективных электродов на основе жидких ионообменников 115
5.3. Зависимость величины скачка потенциала ионоселективных электродов при потенциометрическом осадительном титровании от произведения растворимости электродноактивных соединений 123
5.4. Потенциометрическое определение лекарственных веществ в лекарственных формах , 131
5.4.1. Метод прямой потенциометрии 131
5.4.2. Метод потенциометрического осадительного титрования : 136
Выводы : 138
Список литературы
- Применение ионоселективных электродов в фармацевтическом анализе
- Методика изготовления пластифицированных полимерных мембран с различными ионными ассоциатами
- Изучение состава электродноактивных соединений титриметрическими методами
- Исследование мембран ионоселективных электродов кондуктометрическим методом
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Развитие прикладной ионометрии на современном этапе требует расширения как теоретических исследований, направленных на выяснение природы селективности электродных мембран, так и поиска новых путей синтеза мембран и приемов их модификаци с целью получения более совершенной структурной организации и расширения функциональных свойств этих материалов. Несмотря на то, что многие исследователи отмечают важность этой проблемы, анализ литературных данных показывает, что до сих пор разработка научных подходов в этом направлении далека от завершения. Основные трудности на пути решения задач мембранного моделирования заключаются в отсутствие строгой теории ионообменников, позволяющей предложить структуру ионофора для создания ионоселективного эленктрода (ИСЭ) с заданными электроаналитическими свойствами. Такая теория с необходимостью должна учитывать свойства ионообменной системы в целом. Для решения этих вопросов существенную роль играет установление взаимосвязи структурных характеристик мембран и их влияние на макроскопические свойства.
Еще академик Никольский Б.П. отмечал, что при выборе подходящих веществ для селективных мембран существенны данные по экстракционным свойствам этих систем, поскольку между экстракционной и электродной избирательностью, в большинстве случаев, имеется корреляция. Центральным вопросом ионометрии также остается изучение причин и механизма избирательности электродных мембран. Мало изучены их равновесные и кинетические свойства, нет ясности в механизме переноса заряженных частиц и нейтральных молекул через мембраны. В частности, представляет большой интерес изучение сопряженных потоков через мембрану растворителя, неэлектролитов и электролитов. Теория селективности мембранных электродов тесно связана с термодинамикой, координационной химией, теорией химической связи частиц-переносчиков заряда в нсводпых растворах.
Известно несколько типов мембран, используемых в качестве чувствительного элемента ионометрического датчика - ИСЭ: кристаллические, стеклянные, ионитовые (гомогенные и гетерогенные), жидкостные и некоторые другие. Однако наиболее универсальными и доступными являются жидкостные мембраны, представляющие собой систему, включающую раствор ионообменника в соответствующем растворителе, удерживаемый в инертной матрице.
В последние годы особенно интенсивно развиваются исследования по применению ИСЭ для определения разнообразных органических соединений, среди которых особое место занимают лекарственные вещества (ЛВ). В этом плане изучение взаимосвязи состава мембраны ИСЭ с ее физико-химическими свойствами представляется особенно актуальным, т.к. позволит оптимизировать состав мембранной композиции для работы как с простыми лекарственными формами, так и с многокомпонентными смесями, в том числе и биологическими жидкостями, имеющими сложный ионный состав.
Полученные в работе сведения обобщенного характера, справедливые, в целом, для жидкостных мембран на основе диссоциирующих ионообменников. проверены на ИСЭ, обратимых к различным классам ЛВ.
Цель работы заключалась в выявлении общих закономерностей влияния физико-химических, электрохимических, транспортных свойств селективных мембран на аналитические характеристики ИСЭ для определения ЛВ.
Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи: выявить особенности строения и физико-химические свойства электродноактивных соединений (ЭАС); установить влияние физико-химических свойств ЭАС, состава мембраны и раствора на потенциометрические характеристики ИСЭ; установить корреляцию между экстракционными процессами и селективностью мембранных ИСЭ для определения ЛВ; исследовать транспортные свойства ионообменных мембран, обратимых к разработать селективные электроды для определения ЛВ с мембранами оптимального состава, определить их основные электроаналитические характеристики; выявить факторы, влияющие на селективность ИСЭ, обратимых к ионогенным ЛВ и разработать конкретные аналитические методики определения ЛВ в различных по составу объектах. Научная новизна полученных в диссертации результатов заключается в том, что впервые: установлены зависимости, связывающие потенциометрические характеристики ИСЭ с физико-химическими свойствами ионообменника, его концентрацией в мембране, диапазоном рН функционирования, природой мембранного растворителя, процессами экстракционного распределения потенциалопределяющих частиц; детально исследованы транспортные и электродинамические свойства ионообменных мембран на основе ионных ассоциатов. Установлены зависимости проницаемости мембран и потока ионов от концентрации примембранного раствора и состава мембраны. Исследовано влияние состава мембраны на процесс релиза ионообменника. Установлено, что наличие в мембране и примембранном растворе примесей ионного характера способствует релизу ионообменника из мембраны и, как следствие, влияет на состав поверхностного слоя; показано, что одним из определяющих факторов, вносящих вклад в транспорт частиц, являются процессы их распределения. Установлена взаимосвязь транспортных свойств мембран с концентрацией примембранного раствора. Обнаружена зависимость между транспортными свойствами селективных мембран и природой мешающих ионов. Показано, что проницаемость мембран увеличивается с возрастанием липофильности мешающих ионов с одной стороны и специфичности их связывания активной группой ионообменника с другой. Найдено, что коэффициент селективности мембранных ИСЭ связан с отношением потоков противоионов; изучены основные электроаналитические характеристики мембран ИСЭ по отношению к ЛВ. Выявлены основные тенденции влияния состава мембраны и примембранного раствора на свойства ИСЭ. Предложена модель, количественно описывающая нижний предел обнаружения ИСЭ.
Практическая значимость работы состоит в том, что на основании проведенных исследований разработаны оригинальные? подходы, позволившие оптимизировать и усовершенствовать состав мембранной композиции для достижения заданных свойств ионометрических датчиков; полученные в работе физико-химические величины (произведение растворимости; константы ассоциации; константы распределения; подвижности в водной и мембранной фазах; числа переноса; коэффициенты самодиффузии) могут быть использованы в дальнейших исследованиях как справочные данные; разработаны конкретные аналитические методики определения ЛВ в готовых лекарственных формах, химико-фармацевтическом сырье и полупродуктах.
Автор выносит на защиту: - зависимость электроаналитических свойств мембран на основе ионных ассоциатов с ЛВ от физико-химических свойств электродноактивных соединений; факторы, влияющие на селективность китино- и анионообменных мембран, обратимых к ЛВ (константы ассоциации; константы распределения; подвижности в водной и мембранной фазах; числа переноса; коэффициенты самодиффузии); - закономерности между транспортными свойствами мембран, их составом, природой ионообменника и селективностью жидкостных ИСЭ; аналитическое применение разработанных ИСЭ для определения ЛВ. Апробация работы. '
Результаты диссертационной работы докладывались на:
III международной научной конференции "Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных средах и других системах", Тверь, 1998;
III Всероссийской (с международным участием) научной конференции . "Органические реагенты в аналитической химии", Саратов, 1999; и Всероссийской научной конференции "Электрохимические методы анализа - 99",
Москва, 1999; а XXXVIII Международной конференции студентов, аспирантов и стажеров "Студент и научно-технический прогресс", І Іовосибирск, 2000;
Всероссийской научной конференции "Химический анализ веществ и материалов", Клязьма, 2000; а "3rd Mediterranean Basin Conference on Analytical Chemistry", Antalya-Turkey, 2000; а Семинаре "Актуальные проблемы соременной неорганической химии", Дубна, 2001; а VI Всеукраинской (с 'международным участием) конференции по неорганической химии, Киев, 2001; а III Всероссийской научной конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия", Саратов, 2001.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 работ.
Применение ионоселективных электродов в фармацевтическом анализе
Как химико-фармацевтическая промышленность, так и разветвленная сеть аптекоуправлений всех уровней и, наконец, сами аптеки с их контрольно-аналитическими подразделениями — все эти учреждения остро нуждаются в быстрых, точных и достаточно простых методах определения различных лекарственных веществ в готовых лекарственных формах, растительном сырье и т.д. В связи с этим особый интерес приобретает информация об иопометрических методах определения различных лекарственных веществ.
Аналитические методики, рекомендованные Госфармакопсей [179], как правило, ориентированы на титриметрпческис, рП-потенциометрическис или фотометрические методы. Однако первые два метода в предполагаемых вариантах обладают, как правило, крайне низкой избирательностью и пригодны лишь для определения концентрации чистых растворов определяемых веществ при условии полного отсутствия мешающих примесей с близкими химическими свойствами. Что же касается последнего, фотометрического метода, то. как показало ознакомление с реальной ситуацией на примере большого числа аптек города Твери и Тверской области, этот метод используется весьма редко — из-за отсутствия необходимых реактивов, его относительной сложности (по мнению аптечных работников), а также фотоколориметров, не говоря уже о спектрофотометрах. В то же время иономеры (рН-метры) являются, пожалуй, самыми массовыми приборами и имеются практически в каждой из аптек.
Для потенцпомстрического определения ЛВ применимы прямая потенциометрия и потенциометричеекое титрование. В качестве индикаторных выступают сенсоры на неорганические и органические ионы, включая биосенсоры и электроды на основе электропроводных полимеров [180].
Что касается применения ИСЭ на Л В в фармацевтическом анализе, то часть этих сведений обобщены в нескольких отечественных [148, 150] и зарубежных обзорах (см. гл. 1) и монографиях 1181-185].
В начале остановимся на наиболее интересных работах, отсутствующих в последних отечественных обзорах по ИСЭ на ЛВ [148, 150], а затем рассмотрим достижения последних лет в этой обласні.
Для определения этаверпш» и папаверина предложен мембранный ИСЭ, в котором электродиоактивпым веществом служат комплексы (1:1) с тетрафенилборатом
[186]. Для изготовления мембран использовали смесь 1.0 мл ЭАС в ТГФ, 62 мг ПВХ и 140 мкл дибутилфталата. Градуировочный график линеен в интервале 10"5-10 моль/л. Предел обнаружения равен 2x10 6 моль/л. Время отклика (достижение 90% максимального сигнала) 25 с в интервале 10 5-10 3 моль/л и около 35 с при более низких концентрациях. Оценена селективность электродов относительно сульфата атропина, гидрохлорида н оскапина и тригидрата гидробромина лауданозолина.
В [187] разработан иоиоселективпый электрод на основе ионного соединения триметоприм - фосфомолибдата и IJBX, пластифицировынных диоктилфт&татом, для определения триметоирима. Показано, что с помощью электрода определение ЛВ осуществляется в области концентраций 2.3х10 6 - 1хЮ"2 моль. Изучены основные электрохимические характеристики электрода и условия его применения в фармакопейном анализе таблеток и растворов триметоприма.
В [188] описано применение пикролонатного ИСЭ при анализе казьция и пиперазина в фармацевтических препаратах и сыворотке крови.
В работе [189] предложена конструкция ИСЭ с пластифицированной мембраной для определения индометаципа с использованием ионной пары с бис(трифенилфосфоранилиден)аммонием в качествеве электродноактивного соединения. Для изготовления мембраны смешивали 4,6% (по массе) ЭАС с 67,1% пластификатора о-нитрофенилоктилоіюго эфира и 28,3% ПВХ в ТГФ, наносили полученный раствор на стеклянную пластинку и оставляли до полного испарения растворителя. Из полученіюй пленки толщиной 100-150 мкм вырезали диски диаметром 9 мм. В качестве внутреннего электрода сравнения использовали Ag/AgCl в З М NaCl. Измерения проводили в проточной ячейке в условиях непрерывного проточного анализа (скорость лотока 1 мл/мин, фоп-0,1 М фосфатный буферный раствор с рН 7,0) при комнатной температуре. Градуировочный график линеен в интервале от 5x10"5 до 10"3 моль/л ЛВ, крутизна электродной функции составляет 88±1,5 мВ, предел обнаружения - 2x10 моль/л (6,4 мкг/мл), время отклика 5-10 с. Рассчитаны коэффициенты селективности (lgk(X,K", где Х=напроксенат, салицилат, тартрат, глицин), равные соответственно -1, 10, -0,75, -4, -4. Определению ЛВ не мешают атропин, папаверин, берберин и глкжозамин, мешают ІО4" и СІСм .
В работе [190] показана возможность определения низких концентраций поверхностно-активных антисептиков: хлорида цетилпиридиния, биглюконата хлоргексидина, дскаметоксииа на фоне неорганических солей методом осадительного потенциометрического титрования тетрафенилборатом натрия, а этония - пикратом натрия с использованием ИСЭ для индикации точки эквивалентности.
В работе [191] предложены ПВХ-пластифицированные ИСЭ на основе фосфорилсодержащих подандов и адамантилсодержащих каликс-[8]-аренов для определения метиловых эфиров фенилаланина и фенилглицина. Оптимальная композиция мембран помимо электродноактивного компонента содержит липофильную добавку и пластификатор с высокой диэлектрической проницаемостью. Время отклика таких мембран не превышает 5-Ю с даже в разбавленных растворах, крутизна электродной функции соответствует теоретической в интервале 1х10 4-1х10" М; Cmin=nxl0"5 М. Изменение кислотности в интервале рН 2-7 не влияет на отклик ИСЭ. Методами смешанных растворов и биионных потенциалов определены коэффициенты селективности ИСЭ в присутствии мешающих катионов и показано, что наибольшее влияние оказывают гидрофобные катионы дибутил- и октиламмония. Показана возможность использования разработанного ИСЭ для контроля процесса биокаталитического синтеза ампициллина.
Исследованы электродные свойства мембран на ионных ассоциатах димедрола с некоторыми молибден- или вольфрамсодержащими гетерополикислотами и тетрафенилборной кислотой [192]. Мембраны обладают низкими пределами обнаружения димедрола, широкими диапазонами линейности отклика и стабильностью в течение длительных промежутков времени. Наилучшие характеристики имеют ИСЭ, содержащие ионный ассоциат димедрола с молиодофосфорной кислотой. Показана возможность прямого потенциометрического определения димедрола в готовых лекарственных формах.
Методика изготовления пластифицированных полимерных мембран с различными ионными ассоциатами
Соли ЛВ, в большинстве случаев, хорошо осаждаются из водных растворов с образованием аморфных или мелкокристаллических обильных осадков. Лишь в небольшом числе случаев осадок имел низкую температуру плавления, представляя собой воскообразное вещество (при 20С). Синтезировали ЭАС смешиванием водных растворов солей ЛВ с растворами осади гелей, причем- последние брали в небольшом избытке (10 - 20%). Образующийся осадок отфильтровывали на стеклянном фильтре и многократно промывали бмдистиллированной бодой (мелкокристаллические осадки отделяли центрифугированием).
В некотрых случая ; ЭАС подвергали очистке путем их перекристаллизации из водно - этанольных или водно - ацетоновых растворов.
Синтез сульфаниламидных ЭАС проводили следующим образом. К хлороформным раствора-1.! ЧАС добавляли точно рассчитанный объем водных растворов калиевых солей САП. Смесь интенсивно перемешивали в течение 1 часа, для обеспечения как можно оолсе полного протекания реакции. После расслаивания хлороформную фракцию отделяли в делительной воронке, растворитель отгоняли в вакууме (при 25С). а образующийся в испарителе остаток использовали в качестве ЭАВ. Его состав подтверждали спектральными методами.
В настоящее время используют два метода приготовления мембран ИСЭ. Первый и основной метод предполагает предварительный синтез ЭАС и его последующее введение в .остин мембранной композиции. Второй метод, применяется реже. Суть его состоит в том. что ЭАС образуется в мембранной фазе в результате последующей обменной реакции при кондиционировании ИСЭ [250]. При использовании такого метода сохраняется неопределенность с концентрацией ЭАС в мембране ИСЭ.
Для изготовления мембран ИСЭ. готовили смесь, состоящую из 30 % ПВХ и 70 % мембранного растворитечя (MP), содержащего. Концентрацию ионообменника, который предварительно вводили в MP, варьировали в пределах 10" - 10 моль/(кг MP). Вначале, при небольшом нагревании (50 - 60С), растворяли ионообменник в пластификаторе и полученный раствор выливали в раствор ПВХ в циклогексаноне. Смесь перемешивали еще некоторое время до абсолютно гомогенного состояния, выливали на чистую стеклянную поверхность и сушили при комнтной температуре несколько суток. Из полученной мембраны пробочным сверлом вырезали диски диаметром б мм и приклеивали их раствором ПВХ в циклогексаноне к торцу поливинилхлоридной трубки. Толщину мембран. измеряли микрометрически. Внутреннее пространство пектрода заполняли раствором 0.01 М КС1 и 0.01 М J1B (для обычных потенціометри ческих измерений), либо раствором одного ЛВ (при измерении диффузионного потенциала и чисел переноса ионов). В период между измерениями электроды хранили в закрытой склянке при комнатной температуре (сухие и в растворе).
В некоторых случаях в состав полимерной мембраны вводили ионные ассоциаты гидрофобных четвертичных аммониевых соединений. 2.4. Приборы, оборудование и методы исследования
Фотометрический и спектрофотометрический анализ
УФ спектроскопию в области 200 - 1000 нм (спектрофотометр Specord М-40) использовали для расчета коэффициентов распределения ЛВ в водно -органической фазе, а так же для исследования спектров поглощения насыщенных водных растворов ЭАС и расчета их произведения растворимости.
Для определения коэффициентов распределения ЛВ использовали способность исследуемых веществ проявлять себя в УФ - области спектра. Сначала определяли оптическую плотность растворов ЛВ с известной концентрацией .(калибровочные растворы), а затем растворов ЛВ после экстракции последних мембранным растворителем (на рис. 2 в качестпе примера приведены УФ - спектры поглощения разбавленных растворов гидрохлорида папаверина). В табл. 2 представлены величины молярных коэффициентов погашения исследуемых соединений в УФ области.
ИК-спектрографические исследования (для подтверждения строения ЭАС) осуществляли на спектрофотометре Specord 75 IR. Образцы готовили в виде суспензии веществ в вазелиновом масле.
Как известно, ИК-спектроскопический анализ таких сложных молекул, какими являются ассоциаты ЛВ, основан на анализе величин сдвига характеристических частот в спектрах ассоциатов по сравнению со спектрами отдельно взятых лекарственных веществ и осадителей. Отнесение частот в спектрах проводилось в соответствии с данными литературы по ИК-спектрам [251].
Нефелометрическое и фотометрическое определение катионов лекарственных веществ проводили на фотоэлектическом колориметре-нефелометре ФЭК-56М.
Если возьмем два раствора какого - либо исследуемого ЛВ различной концентрации и разделим эти два раствора ионообменной мембраной, изменяющей соотношение подвижностеи катиона и аниона, или, что.то же самое, изменяющей числа переноса ионов по сравнению со свободным раствором, то между этими растворами возникает разность потенциалов. Величина этой разности потенциалов будет возрастать соответственно изменению чисел переноса мембраной.
Для измерения получающейся разности потенциалов используются каломельный или хлорсеребряный электроды. Однако, как было установлено в [252], предпочтительнее хлорсеребряный электрод. Для этого случая формулу для расчета числа переноса можно вывести из уравнения Нернста [252]:
Изучение состава электродноактивных соединений титриметрическими методами
Уравнение (3.2.1.5) показывает связь между ПР ЭАС и электродным потенциалом ИСЭ на его основе. Рассчитанные по уравнению (3.2.1.5) значения ПР ЭАС близки к значениям, представленным в табл. 5-7.
Остановимся теперь на физико-химических свойствах ионообменников и проследим, как их природа влияет на потснииометрические характеристики ИСЭ. Из основных свойств ЭАС отметим их состав (структуру), произведение растворимости (ПР) и растворимость в мембранном растворителе.
Известно, что растворимость малорастворимых веществ в воде, как правило, коррелирует с . их экстрагируемостью из водного раствора органическими растворителями. Поэтому, чтобы оценить влияние растворимости полученных ассоциатов на электрохимические свойства мембран, были рассчитаны произведения растворимости по методу потенциометрического титрования и по светопоглощению равновесных концентраций осадка. Данные представлены в табл. 5-7.
Значения ПР ионных ассоциатов уменьшаются с увеличением гидрофобности соответсвующего ЛВ.
Мембраны, полученные с использованием всех исследованных ЭАС, проявляли свойства катион(ЛВ)/анион(САП)-сслсктивных мембран, давая наклоны электродных функций, довольно близкие к теоретическому. Некоторые электродные характеристики мембран ИСЭ приведены в табл. 10 и 11. На рис. 9 и 10 представлены зависимости ЭДС ИСЭ на основе ассоциатов папаверина и дипразима, а в таблице 12 - логарифмы коэффициентов потенциометрнческой селективности для папаверин-селективных электродов. Из полученных результатов видно, что потенциометрические характеристики мембран ИСЭ зависят от природы используемого ионообмённика. это позволяет изготовить ИСЭ для определения ЛВ в различных концентрационных интервалах. Однако, в целом, наилучшим сочетанием электродных характеристик обладают ИСЭ с мембраной, содержащей в качестве ЭЛС ионные ассоциаты с тетрафенилборат - анионом.
Изменение предела обнаружения, области линейности отклика и наклона градуировочного графика для ИСЭ на ЛВ в ряду противоионов связано с различной растворимостью соответствующих ионных ассоциатов (табл. 5-7). Это явление демонстрирует рис. 11, на котором представлена корреляция между интервалом линейности электродной функции и растворимостью ЭАС мембраны. В связи с этим можно сделать вывод о том, что менее растворимое ЭАС обеспечивает лучшие характеристики ИСЭ.
Обращение электродной функции ИСЭ в области малых концентраций ЛВ (рисунки 9 и 10), по-видимому, объясняется анионным эффектом, заключающимся в том, что наличие даже в дистиллированной воде анионов гидрокарбоната на уровне около 2x10"5 М и хлорида (из полимерной матрицы) около 1x10 М способно влиять на катионную функцию ИСЭ вплоть до изменения ее на противоположную [160].
На рис. 12-15 показаны калибровочные кривые для ИСЭ с мембранами на основе ионного ассоциата [РарН]+[В(С6Нз)4] при различных концентрациях ЭАС в мембране. Из графиков видно, что характер кривых зависит от концентрации ЭАС в мембране. При уменьшении концентрации ЭАС протяженность линейного участка сдвигается в сторону меньших концентраций, но сама протяженность при этом сокращается (сжимается). Верхний предел обнаружения при этом увеличивается, а нижний -уменьшается, но незначительно. Кроме того, увеличение концентрации ЭАС в мембране позволяет увеличить селективность ИСЭ по отношению к органическим ионам, но растворимость его в пластификаторе ограничена.
Кроме того, концентрация ЭАС в мембране влияет на время отклика электрода и составляет при высоких концентрациях (10"1 М) 5-10 с, а при низких (10"5 М) 20-40 с.
Дрейф потенциала для ИСЭ с низкой концентрацией ЭАС в мембране возрастает и достигает десятков мВ.
Таким образом, уменьшение растворимости ЭАС и увеличение его концентрации в мембране приводит к повышению чувствительности и селективности электрода, увеличению диапазона линейности и стабильных значений рН и уменьшению дрейфа потенциала. Оптимальные электродные характеристики получены при концентрации ЭАС от 1 х Ю"3 до 1 хЮ"2 моль/(кг MP).
Ранее показано [151], что вклад фактора ионной ассоциации ЭАС в средах с низкими значениями диэлектрической проницаемости весьма значителен и зависит от наличия в системе компонентов как ионогенной так и неионогенной природы. В связи с этим мы попытались проверить возможность существования качественных корреляций между константами ассоциации ЭЛС и потенциометрическими свойствами мембран ИСЭ.
Как выяснилось, константы ассоциации ионообменников сильно влияют на потенциометрические и, в частности, на электроаналитические свойства ИСЭ. Мы наблюдали корреляцию между к1 ЭАС и свойствами мембран ИСЭ на их основе: диапазоном линейности электродной функции, временем отклика, уголом наклона электродной функции, нижним пределом обнаружения и коэффициентами потенциометрической селективности. С течением времени (после длительного вымачивания электродов) мы наблюдали некоторые изменения в значениях к} , что, по-видимому, связано с набуханием мембраны в водных растворах. Уменьшение к1 также, по-видимому, связано с некоторым увеличением диэлектической проницаемости мембранной фазы из-за вхождения в нее воды. Эти предположения однозначно доказывают результаты по динамике электропроводности мембран со временем их кондиционирования в растворах солей и деионизированной воде2.
Нами (качественно) обнаружена взаимосвязь к1 с некоторыми электроаналитическими свойствами ИСЭ. Связь к ЭАС с НПО ИСЭ можно объяснить следующим образом. С увеличением к ЭАС доля свободных заряженных частиц в поверхностном "гелевом" слое мембраны, ответственным за потенциометрический отклик электрода, уменьшается и выход в . раствор потепциалопределяющих ионов снижается, а следовательно, снижается и НПО электрода. Точно так же можно объяснить связь к ЭАС с диапазоном линейности электродной функции, который с возрастанием к смещается в область более разбавленных растворов.
Исследование мембран ионоселективных электродов кондуктометрическим методом
Для доказательства того, что одним из определяющих факторов, вносящих вклад в транспорт частиц, являются процессы их распределения (экстракции-реэкстракции) были исследованы транспортные свойства фоновых мембран (т.е. мембран без ионообмениика). Па рис. 20 представлена зависимость Г и J от концентрации Рар в секции 1. Зависимость представляет собой слабовыраженную экспоненциальную кривую, имеющую в диапазоне концентраций выше 5x10 М линейную область. Анализируя полученные результаты, можно сделать вывод о том, что процесс экстракционного распределения вносит весомый вклад в перенос противоионов только в случае относительно высокой концентрации примембранного раствора (более 10" М). В случае, когда концентрация примембранного раствора ниже 10 М вклад фактора экстракционного распределения противоионов в суммарный перенос составляет от 2% до 10% в зависимости or концентрации ионообмениика в мембране. Нелинейность функции PJ=J[C) для фоновых мембран в области низких концентраций, возможно, связано с тем. что процессы экстракционного распределения сопровождаются возникновением межфазной разности потенциалов, которая имеет ту же природу, что и диффузионные потенциалы на границах растворов с разными концентрациями и различающимися подвижностя.ми противоположно заряженных ионов. Возникающая ЭДС складывается из скачков потенциалов, возникающих на границе раздела фаз в слоях водного и органического растворов.
Проницаемость и поток ионов зависят от концентрации ионообмениика в фазе мембраны (табл. 16, рис. 21). Па рис. 21 представлена зависимость концентрации Рар в обогащаемом растворе от.состава мембраны и концентрации примембранного раствора. Приближенный к линейному вид зависимости концентраций С\ от времени на рис. 21 можно объяснить, проанализировав уравнение (4.1.6). Согласно рис. 18 значение
Рост проницаемости мембран с увеличением липофилыюсти коионов в растворе (табл. 17) можно объяснить тем, что концентрация подвижных анионов в мемране возрастает благодаря способности наиболее липофильпых коионов проникать по экстракционному мехлншму R фазу мембраны, что в свою очередь приводит к уменьшению концентрации противопонов в поверхностном слое и, как следствие, увеличению ее проницаемости. Влияние коионов- на проницаемость мембран усиливается с возрастанием их липофильности согласно лиофильным сериям Гофмейстера.
Таким образом, перенос иротивоионов в ионообменных мембранах- на основе ассоциатов протекают, как минимум по трем механизмам: диффузионно-миграционный перенос, релиз и экстракционного распределения. Каждый из этих факторов сложно влияет на транспортные свойства мембран. В результате при различных концентрациях примембраниого раствора определяющим становится перенос по тому или иному механизму. В отсутстьии ионообменника перенос осуществляется за счет экстракционного распределения электролита в фазу мембранного растворителя. Поэтому с увеличением концентрации примембраниого раствора доля проэкстрагировапшихся частиц возрастает, а следовательно, возрастает и коэффициент проницаемости мембраны. В случае мембраны с иопообменником при уменьшении концентрации примембраниого раствора в большей степени протекает релиз (из-за того, что доля одноименных с иопообменником ионов мала), что приводит к увеличению проницаемости мембраны. Снижение коэффициента проницаемости (табл. 15) при увеличении концентрации примеморанного раствора связано со значительным замедлением релиза ионообменника из мембраны и некоторым уменьшением доли проэкстрагировавшихся частиц из-за присутствия в мембране ионообменника. Если же концентрация ионообменника в мембране велика, тормозится экстракционный перенос электролита, так как мембранный растворитель постепенно насыщается противоионами. В случал когда концентрация ионообменника мала, преобладает экстракционный механизм переноса. В определенных условиях наблюдается ситуация, когда тот или иной факторы становятся определяющими. 7 6 5 4 3 2 I О
О Рис. 21 Зависимость концентрации [РарН] в обогащаемом растворе от времени в зависимости от состава мембраны и концентрации примембранного раствора. 1 - мембрана на основе [РарІ I] [В(С(,1 (5)4]" с Qs = 3.7х 10 М, примембранный раствор -[PapHfCr с С= 1.0x10 2 М: 2 - мембрана на основе (Paplf]+[B(Q,H04]" с CS = 7.4x10 М, примембранный раств р - [РарП]+СТ с С = 2.8x1 О 4 М; 3 - мембрана на основе [DimH]+[B(C6H5),i] с Cjs = 9.0x10"3 М примембранный раствор - [РарП]+СГ с С = 1.0хЮ"3М.
Зависимость Р и ./от природы и концентрации мешающих ионов для мембраны на основе [DimHJ+[B(C6Ib).i] представлена в табл. 18. Из данных табл. 18 следует, что проницаемость мембраны по отношению к противоионам возрастает в ряду [DibH]+ [DipH]+ [PapH]+, что соответствует как ряду экстрагируемости веществ в фазу мембранного растворителя, так и ряду ионообменного сродства. Это говорит в пользу сопряженного механизма переноса с преобладанием как минимум двух определяющих факторов: экстракционного распределения заряженных частиц в мембрану и их переносом за счет более предпочтительного связывания с липофильным анионом, вследствие протекания ионообменной реакции
В результате ионообмеиа водная фаза постепенно обогащается катионами Г\ первоначально входившими в состав иопообменника IS и мембрана становится чувствительной как к катионам 1+, гак и L+ вследствие формирования на ее поверхности и в объеме термодинамически обусловленной смеси IS и JS, способных к ионообменным превращениям с компонентами раствора. Важное следствие, вытекающее из сказанного выше представлено на рис. 22, из которого следует, что коэффициент селективности мембраны ИСЭ связан с отношением проницаемостей мембраны к проіивопопу. которые возрастают при переходе от менее липофильных противоионов к более липофильным. которые в свою очередь в большей степени ассоциируют при связывании с липофильным анионом в фазе мембраны. Это еще раз доказывает, что селекгиіяюсть мембран, в которых активные центры и противоионы почти полностью ассоциированы, зависит как от экстракционной селективности мембранного растворителя-пластификатора, так и от специфичности связи, образуемой активными центрами с противоионами.
