Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 7
1.1. Ионоселективные электроды (жидкостные) 7
1.2. Ионная ассоциация 14
1.3. Экстракция ионных ассоциатов 18
1.4. Механизмы образования и экстракции ионных ассоциатов 19
1.5. Методы определения констант экстракции 21
1.6. Потенциометрическое титрование в двухфазных системах 22
1.7. Методы определения бора и сурьмы 27
1.8. Вскрытие проб при анализе бор- и сурьмуеодер-жащих объектов 36
1.9. Применение жидкостных ионос елективних электродов для определения содержания бора и сурьмы... 37
ГЛАВА II. Экспериментальная часть 42
2.1. Реагенты и оборудование 42
2.2. Приготовление стандартных растворов... 46
2.3. Изготовление электродов,селективных к тетра-фторборат- и гексахлорантимонат-ионам .. 48
2.4. Методики потенциометрических измерений 51
2.4.1. Определение условных констант экстракции из электрохимических измерений 53
2.4.2. Особенности переведения бора в тетра-фторборат- и сурьмы в гексахлоранти-монат-ионы 54
2.4.3. Титрование тетрафторборат- и гекса-хлорантимонат-ионов в двухфазной системе с жидкостным ионоселективным электродом
ГЛАВА III. Электрохимические свойства жидкостных тетрафторборат- и гжсахлорантйшнатселективного электродов .. 57
3.1. Конструкция тетрафюрборат- и гексахлоранти-монатселективного электродов... 58
3.2. Электрохимические характеристики тетрафторборат- и гексахлорантимонатселективного электродов. 58
3.3. Влияние природы растворителя ионного ассоциа-та на электрохимические характеристики тетраторборатселективного электрода 62
3,4 Исследование электродной селективности 64
3.5. Выбор внутреннего раствора сравнения жидкостного тетрафторборатселективного электрода 65
3.6. Влияние кислотности среды на электродные характеристики 66
3.7. Определение содержания тетрафторбората в электролитах гальванических ванн методом добавок 72
ГЛАВА IV. Потенциомеірическое титрование тетрафторборат и гексахлорантимонат-ионов в двлфазных системах с жидкостным ионоселективным электродом 75
4-.I. Математическое описание потенциометрического титрования в двухфазной системе с жидкостным ионос елективним электродом 76
4.2. Теоретические кривые потенциометрического титрования в двухфазной системе вода - не смешивающийся с ней органический растворитель с жидкостным ионоселективним электродом 85
4.3. Выбор катиона титранта 100
4.4. Влияние аниона титранта и минеральных солей на кривые титрования 103
4.5. Влияние рН среды на кривые титрования тетра-фторборат- и гексахлорантимонат-ионов в двухфазных системах 116
4.6. Влияние природы растворителя на потенциомет-рическое титрование ацидокомплексных ионов бора и сурьмы 119
4.7. Зависимость свойств кривых титрования в двухфазной системе от электродных параметров. 124
ГЛАВА V. Определение бора и сурьмы в органических и неорганических объектах 130
5.1. Определение бора и сурьмы в органических объектах 130
5.І.І. Определение бора в борорганических с оединениях 131
5.2. Определение сурьмы в сурьмяноорганических с оединениях 135
5.3. Определение бора в неорганических объектах138
Выводы 147
Общие выводы 149
Приложение
- Экстракция ионных ассоциатов
- Изготовление электродов,селективных к тетра-фторборат- и гексахлорантимонат-ионам
- Влияние природы растворителя ионного ассоциа-та на электрохимические характеристики тетраторборатселективного электрода
- Теоретические кривые потенциометрического титрования в двухфазной системе вода - не смешивающийся с ней органический растворитель с жидкостным ионоселективним электродом
Введение к работе
Соединения и материалы, содержащие бор и сурьму, получили широкое применение в различных отраслях промышленности, сельского хозяйства, медицины, научных исследованиях. Многообразие классов бор- и сурьмусодержащих объектов, отличающихся по составу, устойчивости, агрегатному состоянию, создает известные трудности их аналитического контроля. В этой связи создание унифицированных методик анализа бора и сурьмы, обеспечивающих избирательность, низкий предел обнаружения, экспрессность, особенно актуально. Возможностями реализовать эти требования обладает по-тенциометрическое титрование в двухфазных системах с жидкостными ионоселективними электродами. Эффективному практическому внедрению метода препятствует недостаточная разработка теоретических основ, отсутствие систематического исследования свойств жидкостных электродов, обратимых к тетрафторборат- и гексахлорантимонат - ионам, характеристик кривых потенциометрического титрования в двухфазных системах.
Цель работы заключалась в приготовлении жидкостных тетрафторборат- и гексахлорантимонатселективных электродов, характеристики которых надежны, а эксплуатация и приготовление нетрудоемки; разработке методов расчета теоретических кривых титрования в двухфазной системе; исследовании теоретических и практических возможностей титрования тетрафторборат- и гексахлорантимонат - ионов в двухфазной системе с жидкостным ионоселективным электродом; разработке унифицированных методик потенциометричес-кого определения бора и сурьмы в органических и неорганических объектах.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Координационным планом научно-исследовательских работ АН СССР по на- правлению "Аналитическая химия" 2.20, проблема 2.20.4.7.3. "По-тенциометрические, в частности, ионометрические методы анализа".
Научная новизна состоит в том, что систематически изучены электрохимические свойства жидкостных тетрафюрборат- и гекса-хлорантимонатселективного электродов и показана возможность применения тетрафторборатселективного электрода при титровании в двухфазных системах. Впервые выведено полное уравнение кривой потенциометрического титрования в двухфазной системе для процессов, основанных на образовании и экстракции ионных ассоциатов, проведен теоретический анализ семейств кривых титрования, установлено влияние аниона титранта на параметры кривых титрования и даны рекомендации по выбору оптимального титранта. Предложен метод потенциометрического определения бора и сурьмы в органических и неорганических объектах, основанный на минерализации, переведении в ацидокомплексные ионы и потенциометрическом титровании в двухфазных системах с жидкостным тетрафюрборатселективным электродом.
Практическая ценность заключается в разработке комплекса методик потенциометрического определения бора и сурьмы в элемен-тоорганических соединениях, борсодержащих полимерах, электролите анодирования алюминия, борсодержащих флюсах, тонких пленках, электролитах борфюристоводородного меднения, лужения печатных плат олово-свинец и олово-свинец-кадмий. Методики используются в течение ряда лет для решения производственных и учебно-исследовательских задач и внедрены на ряде предприятий гг.Горького, Еревана, Ленинграда, в НИИХимии при ГГУ, кафедрах аналитической и органической химии ГГУ.
На защиту выносятся следующие положения. - результаты исследования электрохимических свойств и аналитических характеристик жидкостных тетрафюрборат- и гексахлор- - б - антимонатселективных электродов; теоретический анализ и экспериментальное изучение семейств кривых титрования в двухфазных системах, позволившие оптимизировать выбор аниона титранта; метод потенциометрического титрования тетрафюрборат- и гекса-хлорантимонат- ионов в двухфазных системах с жидкостным тетра-фторборатселективным электродом; комплекс методик потенциометрического определения бора и сурьмы в элеменюорганических соединениях, бореодеркащих полимерах, флюсах, электролитах гальванических ванн меднения, анодирования алюминия, лужения печатных плат олово-свинец, олово-свинец--кадмий, блестящего никелирования, тонких пленках.
Диссертация изложена на 187 страницах и состоит из введе-ния, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения.
По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ.
Экстракция ионных ассоциатов
Экстрагируемость ионных ассоциатов обычно определяют те же факторы, что и ассоциативную способность: структурные и прочностные характеристики ионов, ионных пар, растворителей. Хорошей ассоциативности сопутствует и хорошая экстрагируемость, однако пространственные затруднения иногда бывают причиной того, что ионы с хорошей ПСВ-способностью плохо экстрагируются [78]. Требования к растворителям, используемым для экстрагирования ионных ассоциатов при экстракционно-фотометрических определениях и измерениях с жидкостными ионоселективными электродами, изложены в работах [15-17]. Общими условиями являются малаярастворимость в воде, низкое давление пара, полярность, достаточная для растворения ионных ассоциатов в органической фазе. Наиболее подходящими являются ароматические углеводороды, их галоген- и нитропро-изводные, длинноцепочечные спирты, эфиры, галогензамещенные низших предельных углеводородов. Выбор растворителя, способствующего селективности определения, зависит от регистрируемого свойства. Оптические характеристики экстрактов ассоциатов, образованных крупными окрашенными органическими катионами с различными анионами близки, независимо от природы анионов, поэтому избирательности извлечения достигают с помощью растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью (бензол, толуол).
Органическая фаза жидкостных ионоселективних электродов должна обладать определенным химическим потенциалом определяемых ионов, чтобы при работе электрода не нарушалось тождество электродных фаз. Используют более высокополярные растворители, обеспечивающие значительную диссоциацию в фазе мембраны (нитробензол, нитрометан, о-дихлорбензол). Связь селективности определения и электродных характеристик в зависимости от природы растворителя рассмотрена в I.I. Разработка схем экстракционных механизмов обычно связана с существенными упрощениями: однозарядные ионы ВН , Д образуют только ионные пары ВН й , которые не диссоциируют ни в водной, ни в органической фазах. Старобинец с сотрудниками [87] предлагают следующую схему экстрагирования ассоциатов типа кислота - основание: вода. где (Kd )& и (К )i - константы диссоциации кислоты и прото-низации основания в воде, / и Ра - константы распределения их молекулярных форм между фазами, Кобр. константа образования ионного ассоциата из молекулярных форм кислоты и основания в органической фазе. Константа экстракции /f дает полную характеристику этого процесса Попытки прогнозирования констант экстракции сделаны Старобинцем и Егоровым [Юб]. Они разделяли переменные в уравнении и рассчитывали Кех произвольных кислоты и основания по выракениго: где У (fit) и T(bi)- функции, характеризующие различие в экстракционных свойствах произвольных и стандартных кислоты и основания соответственно. Зная Hex одного основания (кислоты) со всеми кислотами (основаниями), можно вычислить по (7) значения остальных Hex » Ч1 полезно при выборе экстракционных систем. Согласно другой модели, ионный ассоциат В + Д образуется в водной фазе, а затем переходит в органическую [l20]. Подтверждает это предположение Булдини, [210] из потенциометрических измерений с BFfy" -селективным электродом рассчитавший константы устойчивости 19 фюрборатов органических оснований в водных растворах» Если предположить, что экстрагируемые соединения образуются на границе раздела фаз, то процессы ассоциации и массопереноса, вероятно, проходят одновременно. Выбор той или иной модели диктуется практическими соображениями.
Путь достижения равновесия при экстракции термодинамически безразличен, т.к. термодинамические функции общего процесса не зависят от способа разделения его на отдельные стадии. Движущей силой экстракционного процесса является изменение химического потенциала при распределении вещества. Краснов, Каширина, Яцимирский [107] связывают изменение энтальпии (л//) при экстракции ионных ассоциатов с соотношением между их радиусами (2 ) и зарядами (Z): При анализе этого выражения видно, что лучшая экстрагируемоеть наблюдается при определенном соотношении между %цъ ЪА и ми нимальных зарядах ионов. Авгоры учитывали изменение химического потенциала при переходе несольватированных ионов в органическую фазу и их последующей ассоциации. Выбор экстракционных систем часто затруднен ввиду отсутствия количественных характеристик экстракционных равновесий.
Изготовление электродов,селективных к тетра-фторборат- и гексахлорантимонат-ионам
Применение жидкостных ионоселективних электродов в практических целях ограничено отсутствием их серийного выпуска. При выполнении жидкостных электродов, селективных к тетрафторборату и гексахлорантимонату в условиях лаборатории, принимали во внимание следующие соображения: простоту конструкции, дешевизну и доступность используемых материалов, устойчивость деталей корпуса к воздействию водного внутреннего раствора сравнения и органического раствора ионообменника, удобство и длительность эксплуатации, воспроизводимость электродных характеристик. Разработка электодов, селективных к тетрафторборату и гексахлорантимонату, является продолжением исследований, проводимых в течение ряда лет на кафедре аналитической химии ГГУ. Один из вариантов корпуса ионоселективного электрода состоял из кварцевой трубки диаметром 15 мм с оттянутым концом диаметром 3 мм и полиэтиленового наконечника с фторопластовой диафрагмой того же диаметра, высотой 4 мм (рис. I, вариант I). На внутреннюю поверхность полиэтиленовой трубки наносили насечки иглой, набивали порошком фторопласта марки Фі-Ц60-80) мг, уплотняли его стальным стержнем до JD s 1,5-2,0 г/см3 и надевали на разогретую узкую часть кварцевой трубки. В электрод заливали один мл электродноактивного вещества в органическом растворителе и прокачивали через слой фторопласта при вакууме І0-Імм рі.сі. до появления капли раствора под матрицей. Поверх более тяжелой органической фазы наливали 2 мл водного внутреннего раствора сравнения, в который погружали внутренний электрод сравнения -серебряную проволочку, покрытую хлоридом серебра.
Внутреннее сопротивление электрода 1-2 МОм. Другой вариант электрода изготовлен на основе стандартного полиэтиленового наконечника иглы системы для взятия крови БК-Ю-02 ОСТ 64-2-168-75 одноразового пользования. Укорачивали конец полиэтиленового наконечника на 3 мм, затем заполняли фторопластом, пропитанным раствором ионообменника, как описано выше. В этом случае отпадает необходимость прокачивания органической фазы через матрицу. Объем органического раствора ионообменника составлял 0,1 мл, а водного внутреннего раствора сравнения 0,5 мл. В водную фазу ионоселективного электрода погружали вспомогательный хлоридееребряный электрод ЭВЛ-1МЗ, на котором укрепляли наконечник отрезком резинового шланга (2 см) диаметром 10-12 мм,с небольшим поперечным разрезом на уровне начала полиэтиленовой части корпуса для выравнивания давления (рис.1,вариант П). Электродноактивные вещества тетрафторборат- и гексахлоранти-монатоелективного электродов осаждали из стандартных растворов соответствующих ацидокомплексных ионов солями основных красителей, добавляли органический растворитель, взбалтывали, и после разделения фаз органический слой использовали в качестве жидкого ионообменника. По другому способу титровали водный раствор ацидокомплексных ионов красителем в двухфазной системе вода-нитробензол до потенциала конечной точки титрования, значение которого определяли заранее,и нитробензольный экстракт использовали как ионообменник. Избыток красителя удаляли отмыванием нитробензоль-ных экстрактов в делительной воронке небольшими порциями дистиллированной воды.
Хранили растворы ионообменников в плотно закрытой полиэтиленовой посуде. Жидкостные ионоселективные электроды при ежедневном ПОЛЬ зовании хранили в датчике ДЛ-02 в I0"M растворе потенциалопре-деляющих ионов. При длительных перерывах в работе электроды в вертикальном положении помещали в колбу с раствором соответствующего электроднс.—-активного соединения. Перед измерениями поверхность мембраны обрабатывали ватой, пропитанной ацетоном, и промывали в дистиллированной воде до потенциала, сохраняющего постоянное значение. Жидкостные ионоселективные электроды на основе ионных ассо-циатов ацидокомплексных анионов бора или сурьмы с катионами основных красителей обладают катионной и анионной функциями. Поэтому мембранный потенциал описывается уравнениями Нернста для катионной ( Еg) и анионной ( Во) функций: где S& и Sa -крутизна катионной и анионной функции,мВ/рС; Eg , Еа - условные нулевые потенциалы катионной и анионной функций, мВ; рС& " oCg и рСа - Q.CCL - показатели концентрации катиона и аниона. Градуирование проводили по стандартным растворам тетрафгор-борат- или гексахлорантимонат-ионов и основного красителя. Во всех сериях растворов кислотность и ионную силу поддерживали постоянными. В связи с этим результаты градуирования графически представляли в координатах: электродный потенциал - логарифм концентрации, взятый с обратным знаком. Измеряли потенциал сначала в разбавленных растворах, а затем в более концентрированных.
Между измерениями регистрировали потенциал асимметрии ( ЕасУ где Ест » мВ " э.д.с. внешнего и внутреннего электродов сравнения (ЭВЛ-1МЗ) во внутреннем растворе сравнения ионоселективного электрода; Ех , МВ - э.д.с. ионоселективного и внутреннего электрода сравнения во внутреннем стандартном растворе ионоселективного электрода. На основании значений Е Еос » рС рассчитывали уравнения градуирОБОчных графиков каїионной и анионной функций методом наименьших квадратов, и находили параметры уравнений Е и S. Степень влияния посторонних ионов ( і ) на потенциал электрода, определяемый основным ионом ( I ), находили по уравнению Никольского [ із ]. Коэффициенты селективности ( Kit ) оценивали методом биионных потенциалов [ 12 ]. Измеряли э.д.с. поочередно в "чистых" растворах основных и мешающих ионов равных концентраций, а затем проводили вычисление:
Влияние природы растворителя ионного ассоциа-та на электрохимические характеристики тетраторборатселективного электрода
Анализ литературных данных показал, что поиск новых растворителей электродноактивных веществ жидкостных ионоселективных электродов может привести к улучшению электродной чувствительности, селективности, снижению предела обнаружения. Априорное предсказание связи параметров экстракционных систем и проявляемых ими электрохимических свойств затруднительно ввиду недостатка информации о константах равновесия процессов [67 ] Поэтому нередко значительное время приходится уделять эмпирическому подбору лучших систем.
Нами изучены электрохимические свойства тетрафторборатселек-тивного электрода на основе ионного ассоциата BFq KV в нитробензоле, 1,2-дихлорэтане, о-дихлорбензоле или хлороформе. Определены условные константы экстракции BFtj КФ в перечисленные растворители из электрохимических измерений (таблица 6). Установлено, что электродные параметры (рС пред.,ДЕ, S , диапазон линейности, избирательность) определяются экстракционными свойствами мембраны. С увеличением экстрагируемоети в ряду нитробензол 1,2-дихлорэтан о-дихлорбензол хлороформ расширяется рабочая шкала потенциалов, диапазон линейности, снижается предел обнаружения (таблица 6). Таким образом, лучшим экст-рагентом электродноактивного вещества среди опробованных растворителей является нитробензол. Кроме того, использование 1,2-ди-хлорэтана и хлороформа неудобно вследствие значительной летучести. ,4. Исследование электродной селективности родный потенциал согласно уравнению Никольского [jg ] В зави симости от природы мешающих ионов их влияние различно. Они могут изменять коэффициенты активности потенциалопределяющих ионов или экстрагируемость путем связывания их в неэкстрагирующиеся соеди нения или соэкстракции в фазу мембраны.
Знание коэффициентов се лективности необходимо для направленного выбора условий экспери мента, поэтому их определению придается особенное значение. Оп ределение коэффициентов селективности осуществляли в 10 -Ю % растворах, при рН 2-6, t = 20С. Коэффициенты селективности по отношению к неорганическим анионам располагаются в последователь ности, в основном, соответствующей уменьшению радиусов ионов и их энергии гидратации [75 ]: SSCts SC/V J ND3 Br Ct fr 0/)c] Н РОь SOif (таблица 7). Высокое значение KBFL/SeC послужило основанием для определения содержания SbCl7 -ионов при помощи тетрафторборатселективного электрода. В растворах CW , 3CN , »7, Л 0$ -ионов значителен вклад в электродную функцию посторонних ионов ( К яр-II » соответственно, равны 2,8; 0,14; 0,07; 0,007). Степень мешающего влияния Ct , F t o/)c t HZPDQ, ЗОЧ -ионов на мембранный потенциал невелика ( Кзр п Ю ), поэтому электрод может быть использован для определения малых содержаний бора в хлорид-ных, фторидных, ацетатных, фосфатных, сульфатных средах. Устойчивость мембранного потенциала зависит от стабильности условного нулевого потенциала (выражения 25,26). Значение его зависит от состава внутреннего раствора сравнения. Практически величину Е находили экстраполяцией градуировочной зависимости Е - f (рС) до пересечения с осью ординат. Если внутренний раствор сравнения недостаточно устойчив и ненасыщен относительно компонентов мембраны, то возникает значительный диффузионный потенциал [ 17 ]. Выбор состава внутреннего раствора сравнения и
Теоретические кривые потенциометрического титрования в двухфазной системе вода - не смешивающийся с ней органический растворитель с жидкостным ионоселективним электродом
Внутреннее сопротивление электрода 1-2 МОм. Другой вариант электрода изготовлен на основе стандартного полиэтиленового наконечника иглы системы для взятия крови БК-Ю-02 ОСТ 64-2-168-75 одноразового пользования. Укорачивали конец полиэтиленового наконечника на 3 мм, затем заполняли фторопластом, пропитанным раствором ионообменника, как описано выше. В этом случае отпадает необходимость прокачивания органической фазы через матрицу. Объем органического раствора ионообменника составлял 0,1 мл, а водного внутреннего раствора сравнения 0,5 мл. В водную фазу ионоселективного электрода погружали вспомогательный хлоридееребряный электрод ЭВЛ-1МЗ, на котором укрепляли наконечник отрезком резинового шланга (2 см) диаметром 10-12 мм,с небольшим поперечным разрезом на уровне начала полиэтиленовой части корпуса для выравнивания давления (рис.1,вариант П). Электродноактивные вещества тетрафторборат- и гексахлоранти-монатоелективного электродов осаждали из стандартных растворов соответствующих ацидокомплексных ионов солями основных красителей, добавляли органический растворитель, взбалтывали, и после разделения фаз органический слой использовали в качестве жидкого ионообменника. По другому способу титровали водный раствор ацидокомплексных ионов красителем в двухфазной системе вода-нитробензол до потенциала конечной точки титрования, значение которого определяли заранее,и нитробензольный экстракт использовали как ионообменник. Избыток красителя удаляли отмыванием нитробензоль-ных экстрактов в делительной воронке небольшими порциями дистиллированной воды.
Хранили растворы ионообменников в плотно закрытой полиэтиленовой посуде. Жидкостные ионоселективные электроды при ежедневном ПОЛЬ зовании хранили в датчике ДЛ-02 в I0"M растворе потенциалопре-деляющих ионов. При длительных перерывах в работе электроды в вертикальном положении помещали в колбу с раствором соответствующего электроднс.—-активного соединения. Перед измерениями поверхность мембраны обрабатывали ватой, пропитанной ацетоном, и промывали в дистиллированной воде до потенциала, сохраняющего постоянное значение. Жидкостные ионоселективные электроды на основе ионных ассо-циатов ацидокомплексных анионов бора или сурьмы с катионами основных красителей обладают катионной и анионной функциями. Поэтому мембранный потенциал описывается уравнениями Нернста для катионной ( Еg) и анионной ( Во) функций: где S& и Sa -крутизна катионной и анионной функции,мВ/рС; Eg , Еа - условные нулевые потенциалы катионной и анионной функций, мВ; рС& " oCg и рСа - Q.CCL - показатели концентрации катиона и аниона. Градуирование проводили по стандартным растворам тетрафгор-борат- или гексахлорантимонат-ионов и основного красителя. Во всех сериях растворов кислотность и ионную силу поддерживали постоянными. В связи с этим результаты градуирования графически представляли в координатах: электродный потенциал - логарифм концентрации, взятый с обратным знаком. Измеряли потенциал сначала в разбавленных растворах, а затем в более концентрированных.
